具有核壳结构的荧光粉及其制备方法与流程

文档序号:16206268发布日期:2018-12-08 07:08阅读:247来源:国知局
具有核壳结构的荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域,特别是涉及具有核壳结构的荧光粉及其制备方法。

背景技术

微纳米材料具有传统的固相反应法制备的体材料所不具有的很多优异性能。但是,当荧光粉材料的尺度降低到纳米级别时,通常其发光强度较传统方法制备的体材料有明显的降低。这是由于纳米荧光粉较大的比表面积及表面缺陷浓度增高等因素致使入射激发光的反射损耗相应增强;此外,表面状态下的非辐射弛豫的产生也会导致发光强度及效率的降低。因此,纳米荧光粉发光强度的损耗如不采取必要的措施绝无避免的可能。



技术实现要素:

基于此,有必要针对纳米荧光粉发光强度的损耗问题,提供一种具有核壳结构的荧光粉及其制备方法,该制备方法能够实现具有核壳结构的荧光粉规模化和连续化的制备,且制备的具有核壳结构的荧光粉发光性能好。

一种具有核壳结构的荧光粉的制备方法,包括:

提供掺铕的磷酸钇,并将所述掺铕的磷酸钇分散于溶剂中,形成悬浮液,其中,所述掺铕的磷酸钇中铕离子与磷酸钇的摩尔比为(0.01~0.05):(0.95~0.99);

向所述悬浮液中加入钇源和磷酸源,经过反应,得到混合液,其中所述混合液中所述钇源和所述磷酸源会发生反应而形成磷酸钇,所述掺铕的磷酸钇与所述钇源的摩尔比为4:1~9:1;

将所述混合液采用喷雾干燥器进行喷雾干燥,得到预制品;

将所述预制品进行煅烧,得到具有核壳结构的荧光粉,其中该荧光粉中内核为所述掺铕的磷酸钇,外壳为所述磷酸钇。

在其中一个实施例中,所述掺铕的磷酸钇的粒径为100nm~200nm。

在其中一个实施例中,所述悬浮液中掺铕的磷酸钇的摩尔浓度为0.03mol/l~0.05mol/l。

在其中一个实施例中,所述钇源为硝酸钇;所述磷酸源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的至少一种,所述钇源和所述磷酸源的摩尔比为1:1。

在其中一个实施例中,所述掺铕的磷酸钇与所述钇源的摩尔比为6:1~9:1。

在其中一个实施例中,所述混合液的ph为8~9。

在其中一个实施例中,所述喷雾干燥器的进风口的气体温度为140℃~180℃,出风口的气体温度为110℃~140℃,所述喷雾干燥的速度为5ml/min~10ml/min。

在其中一个实施例中,所述煅烧的温度为800℃~1000℃,时间为2h~4h。

一种如上述的制备方法得到的具有核壳结构的荧光粉,所述荧光粉的形状为球形,所述荧光粉的内核的材料为掺铕的磷酸钇,外壳的材料为磷酸钇。

在其中一个实施例中,所述荧光粉的粒径为500nm~4μm。

本发明具有以下有益效果:

将反应得到的磷酸钇作为外壳,将预先提供的掺铕的磷酸钇作为内核,这样通过喷雾干燥而得到具有核壳结构的荧光粉。该方法可得到纳米级别的荧光粉,并且该荧光粉具有较好的荧光发光强度。该方法简单并且产物的核壳比可通过对原料的浓度调控而实现有效控制。该荧光粉易于规模化和连续化生产,生产效率高,工艺成本低。

所述荧光粉具有以下优点:第一,所述荧光粉具有外壳这一结构,可在一定程度范围内有效的避免现有纳米荧光粉的表面缺陷等造成的发光强度、量子产率等参数的劣化的问题。

第二,所述荧光粉的内核的材料为掺铕的磷酸钇,外壳的材料为磷酸钇,其本质为同质包覆,因此可较为显著地提高纳米荧光粉的发光性能。

第三,所述荧光粉的形状为球形,因此,该荧光粉的堆积密度显著增大,流动性及分散性较好,可避免团聚而更利于应用。

第四,掺铕的磷酸钇为性能优良的红色荧光材料,具有化学稳定性高,耐辐射性能高,熔点高、工作区间较宽,无毒、生物兼容性较好,而磷酸根基团对紫外线有又强又宽的吸收峰、能量传导率好等特点。因此,本发明的具有核壳结构的荧光粉可用于生物标记、指纹提取显示、生物目标的快速检测等领域。

附图说明

图1为实施例3所得产物的xrd图谱;

图2为实施例4所得产物光致发光发射光谱谱图;

图3为实施例4所得产物的低倍sem图;

图4为实施例4所得产物的高倍sem图;

图5为实施例1~4及对比例1~2的荧光粉的发射光谱592nm波长处强度对比曲线,图中,a为对比例1的发射光谱592nm波长处强度,b为实施例1的发射光谱592nm波长处强度,c为实施例2的发射光谱592nm波长处强度,d为实施例3的发射光谱592nm波长处强度,e为实施例4的发射光谱592nm波长处强度,f为对比例2的发射光谱592nm波长处强度。

具体实施方式

以下将对本发明提供的具有核壳结构的荧光粉及其制备方法作进一步说明。

本发明提供的具有核壳结构的荧光粉的制备方法包括:

s1、提供掺铕的磷酸钇,并将所述掺铕的磷酸钇分散于溶剂中,形成悬浮液,其中,所述掺铕的磷酸钇中铕离子与磷酸钇的摩尔比为(0.01~0.05):(0.95~0.99);

s2、向所述悬浮液中加入钇源和磷酸源,经过反应,得到混合液,其中所述混合液中所述钇源和所述磷酸源会发生反应而形成磷酸钇,所述掺铕的磷酸钇与所述钇源的摩尔比为4:1~9:1;

s3、将所述混合液采用喷雾干燥器进行喷雾干燥,得到预制品;

s4、将所述预制品进行煅烧,得到具有核壳结构的荧光粉,其中该荧光粉中内核为所述掺铕的磷酸钇,外壳为所述磷酸钇。

在步骤s1中,所述掺铕的磷酸钇的粒径为100nm~200nm,掺铕的磷酸钇在喷雾干燥的过程中粒径会进一步变大,如果其初始粒径过大,将会导致产物直径过大。其中,所述掺铕的磷酸钇中铕离子属于发光激活离子,其浓度过小发光强度相对较弱,浓度过大会引起浓度猝灭,因此,本发明优选掺铕的磷酸钇中铕离子与磷酸钇的摩尔比为(0.01~0.05):(0.95~0.99),即,掺铕的磷酸钇中铕离子的摩尔浓度为1mol%~5mol%。

溶剂优选为去离子水,将掺铕的磷酸钇分散于去离子水中形成的悬浮液中,溶液过稠,无法保证喷雾干燥的顺利进行,浓度过低喷雾干燥后产物的产率相对较低,不符合实际生产需求,优选的,掺铕的磷酸钇的摩尔浓度为0.03mol/l~0.05mol/l。

在步骤s2中,所述钇源和所述磷酸源形成的磷酸钇,部分磷酸钇局部包覆掺铕的磷酸钇,但也有一部分磷酸钇和掺铕的磷酸钇在悬浮液中单独存在。在喷雾干燥的过程中,由于浓度不同磷酸钇会或致密或疏松的包裹在掺铕的磷酸钇的表面。

其中,所述钇源为硝酸钇;所述磷酸源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的至少一种,所述钇源和所述磷酸源的摩尔比为1:1。

通过控制掺铕的磷酸钇和钇源的摩尔比可以控制具有核壳结构的荧光粉的核壳比。其中,掺铕的磷酸钇作为具有核壳结构的荧光粉的内核的材料,是发光的有效物质,如果核壳比过大,外壳则过小,几乎不起作用,反之,如果核壳比过小,外壳就太厚,外面的激发光无法吸收入射。因此,只有适宜的核壳比才能保证其既能修饰表面的缺陷状态,又能增加激发光在表面的吸收入射。优选的,所述掺铕的磷酸钇与所述钇源的摩尔比为6:1~9:1时,具有核壳结构的荧光粉的发光强度高。

在碱性环境中,可以促进钇源和磷酸源生成磷酸钇,因此,所述混合液的ph优选通过氨水调节至8~9。

在步骤s3中,进、出风口的温度需要利于混合液喷雾雾化后的雾滴中的水分有效挥发,温度过低不利于其挥发,太高亦会有负面作用,因此,所述喷雾干燥器的进风口的气体温度为140℃~180℃,出风口的气体温度为110℃~140℃,所述喷雾干燥的速度为5ml/min~10ml/min。考虑到工艺便利性,优选的,所述喷雾干燥器的进风口的气体温度为160℃,出风口的气体温度为110℃,所述喷雾干燥的速度为5ml/min。

在步骤s4中,所述煅烧的温度为800℃~1000℃,时间为2h~4h。初始产物中磷酸钇虽然包裹于掺铕的磷酸钇表面,但由于温度较低,结晶性不太好,煅烧后,磷酸钇进一步形核长大,具有较好结晶性。因此,煅烧可以促进掺铕的磷酸钇表面的壳层更好的结晶,同时,还可以消除具有核壳结构的荧光粉中残余的水分、铵盐。

将反应得到的磷酸钇作为外壳,将预先提供的掺铕的磷酸钇作为内核,这样通过喷雾干燥而得到具有核壳结构的荧光粉。该方法可得到纳米级别的荧光粉,并且该荧光粉具有较好的荧光发光强度。该方法简单并且产物的核壳比可通过对原料的浓度调控而实现有效控制。该荧光粉易于规模化和连续化生产,生产效率高,工艺成本低。

本发明还提供一种上述制备方法得到的具有核壳结构的荧光粉,所述荧光粉的形状为球形,所述荧光粉的内核的材料为掺铕的磷酸钇,外壳的材料为磷酸钇。

所述荧光粉的粒径为500nm~4μm。所述掺铕的磷酸钇与所述磷酸钇的摩尔比为4:1~9:1。

所述荧光粉具有以下优点:第一,所述荧光粉具有外壳这一结构,可在一定程度范围内有效的避免现有纳米荧光粉的表面缺陷等造成的发光强度、量子产率等参数的劣化的问题。第二,所述荧光粉的内核的材料为掺铕的磷酸钇,外壳的材料为磷酸钇,其本质为同质包覆,因此可较为显著地提高纳米荧光粉的发光性能。第三,所述荧光粉的形状为球形,因此,该荧光粉的堆积密度显著增大,流动性及分散性较好,可避免团聚而更利于应用。第四,掺铕的磷酸钇为性能优良的红色荧光材料,具有化学稳定性高,耐辐射性能高,熔点高、工作区间较宽,无毒、生物兼容性较好,而磷酸根基团对紫外线有又强又宽的吸收峰、能量传导率好等特点。因此,本发明的具有核壳结构的荧光粉可用于生物标记、指纹提取显示、生物目标的快速检测等领域。

以下,将通过以下具体实施例对所述具有核壳结构的荧光粉及其制备方法做进一步的说明。

实施例1:

称取0.5克掺铕的磷酸钇(铕离子与磷酸钇的摩尔比为0.05:0.95)放入53ml去离子水,超声分散30min,然后继续搅拌30min,形成摩尔浓度为0.05mol/l的悬浮液。量取0.1摩尔/升的硝酸钇溶液6.68ml加入上述悬浮液,搅拌15min,继续加入0.1摩尔/升的磷酸二氢铵溶液6.68ml,搅拌15min,然后边搅拌边逐滴加入稀氨水调节溶液的ph值为9,得到含有掺铕的磷酸钇(核,c)和磷酸钇(壳,s)的混合液。混合液中掺铕的磷酸钇与硝酸钇的摩尔比为4:1,继续加入去离子水至混合液总体积为100ml。

将混合液采用喷雾干燥器进行喷雾干燥,喷雾干燥器的进风口的气体的温度设定在160℃,出风口的气体的温度设定在110℃,喷雾干燥的速度为5ml/min。在喷雾干燥的过程中,混合液喷雾雾化后的雾滴蒸发,磷酸钇包裹掺铕的磷酸钇得到预制品,然后通过旋风装置收集预制品,预制品为白色粉体。

将白色粉体预制品置于管式炉,900℃保温3h,得到最终产物具有核壳结构的荧光粉,其中,内核的材料为掺铕的磷酸钇,外壳的材料为磷酸钇,掺铕的磷酸钇与磷酸钇的摩尔比为4:1。

实施例2:

称取0.6克掺铕的磷酸钇(铕离子与磷酸钇的摩尔比为0.05:0.95)放入67ml去离子水,超声分散30min,然后继续搅拌30min,形成摩尔浓度为0.04mol/l的悬浮液。量取0.1摩尔/升的硝酸钇溶液4.46ml加入上述悬浮液,搅拌15min,继续加入0.1摩尔/升的磷酸二氢铵溶液4.46ml,搅拌15min,然后边搅拌边逐滴加入稀氨水调节溶液的ph值为9,得到含有掺铕的磷酸钇(核,c)和磷酸钇(壳,s)的混合液。混合液中掺铕的磷酸钇与硝酸钇的摩尔比为6:1,继续加入去离子水至混合液总体积为120ml。

将混合液采用喷雾干燥器进行喷雾干燥,喷雾干燥器的进风口的气体的温度设定在160℃,出风口的气体的温度设定在110℃,喷雾干燥的速度为10ml/min。在喷雾干燥的过程中,混合液喷雾雾化后的雾滴蒸发,磷酸钇包裹掺铕的磷酸钇得到预制品,然后通过旋风装置收集预制品,预制品为白色粉体。

将白色粉体预制品置于管式炉,900℃保温3h,得到最终产物具有核壳结构的荧光粉,其中,内核的材料为掺铕的磷酸钇,外壳的材料为磷酸钇,掺铕的磷酸钇与磷酸钇的摩尔比为6:1。

实施例3:

称取1克掺铕的磷酸钇(铕离子与磷酸钇的摩尔比为0.05:0.95)放入134ml去离子水,超声分散30min,然后继续搅拌15min,形成摩尔浓度为0.04mol/l的悬浮液。量取0.1摩尔/升的硝酸钇溶液6.68ml加入上述悬浮液,搅拌15min,继续加入0.1摩尔/升的磷酸二氢铵溶液6.68ml,搅拌15min,然后边搅拌边逐滴加入稀氨水调节溶液的ph值为9,得到含有掺铕的磷酸钇(核,c)和磷酸钇(壳,s)的混合液。混合液中掺铕的磷酸钇与硝酸钇的摩尔比为8:1,继续加入去离子水至混合液总体积为200ml。

将混合液采用喷雾干燥器进行喷雾干燥,喷雾干燥器的进风口的气体的温度设定在160℃,出风口的气体的温度设定在110℃,喷雾干燥的速度为6ml/min。在喷雾干燥的过程中,混合液喷雾雾化后的雾滴蒸发,磷酸钇包裹掺铕的磷酸钇得到预制品,然后通过旋风装置收集预制品,预制品为白色粉体。

将白色粉体预制品置于管式炉,900℃保温3h,得到最终产物具有核壳结构的荧光粉,其中,内核的材料为掺铕的磷酸钇,外壳的材料为磷酸钇,掺铕的磷酸钇与磷酸钇的摩尔比为8:1。

图1为该实施例的具有核壳结构的荧光粉的xrd谱图,其特征峰与标准卡片(jcpdsno.11-0254)有非常好地对应,表明产物纯度较高。

实施例4:

称取1克掺铕的磷酸钇(铕离子与磷酸钇的摩尔比为0.05:0.95)放入178ml去离子水,超声分散30min,然后继续搅拌15min,形成摩尔浓度为0.03mol/l的悬浮液。量取0.1摩尔/升的硝酸钇溶液5.94ml加入上述悬浮液,搅拌15min,继续加入0.1摩尔/升的磷酸钾溶液5.94ml,搅拌15min,然后边搅拌边逐滴加入稀氨水调节溶液的ph值为9,得到含有掺铕的磷酸钇(核,c)和磷酸钇(壳,s)的混合液。混合液中掺铕的磷酸钇与硝酸钇的摩尔比为9:1,继续加入去离子水至混合液总体积为250ml。

将混合液采用喷雾干燥器进行喷雾干燥,喷雾干燥器的进风口的气体的温度设定在160℃,出风口的气体的温度设定在110℃,喷雾干燥的速度为5ml/min。在喷雾干燥的过程中,混合液喷雾雾化后的雾滴蒸发,磷酸钇包裹掺铕的磷酸钇得到预制品,然后通过旋风装置收集预制品,预制品为白色粉体。

将白色粉体预制品置于管式炉,900℃保温3h,得到最终产物具有核壳结构的荧光粉,其中,内核的材料为掺铕的磷酸钇,外壳的材料为磷酸钇,掺铕的磷酸钇与磷酸钇的摩尔比为9:1。

图2为该实施例的具有核壳结构的荧光粉在226nm激发下的光致发光发射光谱谱图,从图中可知,发射光谱最强峰位于592nm,次强峰位于620nm,表明产物以橙红光为主。

图3和图4分别是该实施例的具有核壳结构的荧光粉在不同倍数下的扫描电镜照片,从图中可知,具有核壳结构的荧光粉为具有较好圆度的球形,其粒径分布介于500nm~4μm之间,产物分散性非常好。

实施例5

称取0.5克掺铕的磷酸钇(铕离子与磷酸钇的摩尔比为0.01:0.99)放入53ml去离子水,超声分散30min,然后继续搅拌30min,形成摩尔浓度为0.05mol/l的悬浮液。量取0.1摩尔/升的硝酸钇溶液6.68ml加入上述悬浮液,搅拌15min,继续加入0.1摩尔/升的磷酸氢二铵溶液6.68ml,搅拌15min,然后边搅拌边逐滴加入稀氨水调节溶液的ph值为8,得到含有掺铕的磷酸钇(核,c)和磷酸钇(壳,s)的混合液。混合液中掺铕的磷酸钇与硝酸钇的摩尔比为4:1,继续加入去离子水至混合液总体积为100ml。

将混合液采用喷雾干燥器进行喷雾干燥,喷雾干燥器的进风口的气体的温度设定在140℃,出风口的气体的温度设定在110℃,喷雾干燥的速度为8ml/min。在喷雾干燥的过程中,混合液喷雾雾化后的雾滴蒸发,磷酸钇包裹掺铕的磷酸钇得到预制品,然后通过旋风装置收集预制品,预制品为白色粉体。

将白色粉体预制品置于管式炉,1000℃保温2h,得到最终产物具有核壳结构的荧光粉,其中,内核的材料为掺铕的磷酸钇,外壳的材料为磷酸钇,掺铕的磷酸钇与磷酸钇的摩尔比为4:1

实施例6

称取0.6克掺铕的磷酸钇(铕离子与磷酸钇的摩尔比为0.03:0.97)放入67ml去离子水,超声分散30min,然后继续搅拌30min,形成摩尔浓度为0.04mol/l的悬浮液。量取0.1摩尔/升的硝酸钇溶液4.46ml加入上述悬浮液,搅拌15min,继续加入0.1摩尔/升的磷酸二氢铵溶液4.46ml,搅拌15min,然后边搅拌边逐滴加入稀氨水调节溶液的ph值为9,得到含有掺铕的磷酸钇(核,c)和磷酸钇(壳,s)的混合液。混合液中掺铕的磷酸钇与硝酸钇的摩尔比为6:1,继续加入去离子水至混合液总体积为120ml。

将混合液采用喷雾干燥器进行喷雾干燥,喷雾干燥器的进风口的气体的温度设定在180℃,出风口的气体的温度设定在140℃,喷雾干燥的速度为9ml/min。在喷雾干燥的过程中,混合液喷雾雾化后的雾滴蒸发,磷酸钇包裹掺铕的磷酸钇得到预制品,然后通过旋风装置收集预制品,预制品为白色粉体。

将白色粉体预制品置于管式炉,800℃保温4h,得到最终产物具有核壳结构的荧光粉,其中,内核的材料为掺铕的磷酸钇,外壳的材料为磷酸钇,掺铕的磷酸钇与磷酸钇的摩尔比为6:1

对比例1:

对比例1为铕离子与磷酸钇的摩尔比为0.05:0.95的掺铕的磷酸钇。

对比例2:

称取1克掺铕的磷酸钇(铕离子与磷酸钇的摩尔比为0.05:0.95)放入134ml去离子水,超声分散30min,然后继续搅拌15min,形成摩尔浓度为0.04mol/l的悬浮液。量取0.1摩尔/升的硝酸钇溶液5.34ml加入上述悬浮液,搅拌15min,继续加入0.1摩尔/升的硫酸氢二铵溶液5.34ml,搅拌15min,然后边搅拌边逐滴加入稀氨水调节溶液的ph值为9,得到含有掺铕的磷酸钇(核,c)和磷酸钇(壳,s)的混合液。混合液中掺铕的磷酸钇与硝酸钇的摩尔比为10:1,继续加入去离子水至混合液总体积为200ml。

将混合液采用喷雾干燥器进行喷雾干燥,喷雾干燥器的进风口的气体的温度设定在160℃,出风口的气体的温度设定在110℃,喷雾干燥的速度为6ml/min。在喷雾干燥的过程中,混合液喷雾雾化后的雾滴蒸发,磷酸钇包裹掺铕的磷酸钇得到预制品,然后通过旋风装置收集预制品,预制品为白色粉体。

将白色粉体预制品置于管式炉,900℃保温3h,得到最终产物具有核壳结构的荧光粉,其中,内核的材料为掺铕的磷酸钇,外壳的材料为磷酸钇,掺铕的磷酸钇与磷酸钇的摩尔比为10:1。

图5为实施例1~4及对比例的荧光粉的发光强度在592nm处的强度变化趋势图,从图中可知,当核壳比在4:1~9:1范围内时,具有核壳结构的荧光粉的发光强度比非核壳结构的掺铕的磷酸钇有了相应的提高,其中9:1时提高的最为明显,但当核壳比在10:1时,产物的发光强度略有下降。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

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