一种纳米尺寸近红外光长余辉材料的制备方法与流程

本发明涉及长余辉发光材料，尤其是涉及一种纳米尺寸近红外光长余辉材料的制备方法。

背景技术

长余辉发光材料具有在停止光源激发后还能够持续发光的特性被人们广泛关注。相比于蓝色和绿色长余辉材料，红光与近红外光长余辉材料的进展较为缓慢。而在2007年，法国科学家将红光长余辉材料应用到生物成像领域，掀开了长余辉材料应用的新篇章([1]chermontqm,chanéacc,seguinj,etal.nanoprobeswithnear-infraredpersistentluminescenceforinvivoimaging.proceedingsofthenationalacademyofsciences,2007,104(22):9266-9271.)。得益于长余辉材料无需外界辐射便可探测到光信号的特性，当其应用于生物成像中时，通常具有高信噪比和低辐射探伤的优良特性。由于近红外光具有较好的生物组织穿透特性，所以为了获得更好的探测信号，开发和研制近红外光长余辉材料是非常有必要的。镓酸锌(znga2o4)或镓锗酸锌(zn-ga-ge-o)掺铬由于具有很好的近红外光长余辉特性而备受关注。但它们的合成方法通常为高温固相法，该方法通常只能得到微米级别的长余辉发光材料。并且所得长余辉发光材料会表现出明显的团聚现象。这在生物成像应用中存在着颗粒过大的弊端，也因此阻碍了其在生物成像领域的发展。所以探索其纳米级别的合成方法显得尤其必要。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述提出的问题，提供一种纳米尺寸近红外光长余辉材料的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)将na2co3、ga2o3和geo2按照化学计量比混合，研磨，煅烧，得na2ga2(1-x-y)gexo4-x粉末，将其配制成悬浊液。

在步骤1)中，所述煅烧的条件可在700～850℃下煅烧12h；所述na2ga2(1-x-y)gexo4-x粉末的悬浊液浓度可为0.05～0.3mol·l^-1。

2)将步骤1)得到的悬浊液与化学计量比的zn(ch3coo)2和cr(ch3coo)3混合进行离子交换，得到近红外光长余辉材料前驱体；

在步骤2)中，所述离子交换的时间可为3h。

3)将步骤2)得到的近红外光长余辉材料前驱体煅烧，或将步骤2)得到的近红外光长余辉材料前驱体转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，水热反应后，离心，再用水和乙醇交替洗涤干燥，煅烧，即得纳米尺寸近红外光长余辉材料。

在步骤3)中，所述煅烧可在750～950℃空气中煅烧4～12h；所述水热反应可在烘箱温度调到160～220℃水热反应8～16h；所述离心的转速可为9000～11000rpm；所述交替洗涤干燥可交替洗涤3次后在50℃真空干燥；所述干燥后的粉末样品在750～950℃空气中煅烧4～12h；所得纳米尺寸近红外光长余辉材料的化学组成为：znga2(1-x-y)gexo4-x:2ycr³⁺，其中0≤x≤1，0.001≤y≤0.03。

本发明能够以镓或锗的氧化物作为原料制得纳米尺寸的近红外光长余辉材料，并且该长余辉发光材料还具有合成温度低特性，为其大规模的生产提供了有利条件。

本发明能够得到颗粒尺寸为10～70nm的长余辉发光材料。并且在水中具有良好的分散性，为其在生物应用领域提供了必要条件。该合成方法制备简单且煅烧温度相对较低，所制备的纳米颗粒余辉性能良好，易于大规模推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例1和实施例2中所得材料的x射线衍射图谱。在图1中，曲线a)为实施例1，曲线b)为实施例2。

图2为本发明实施例1中得到的长余辉发光材料的tem图。

图3是通过实施例7获得的长余辉发光材料，经过太阳光模拟氙灯照射40s后，测得的长余辉衰减曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

将na2co3(分析纯)和ga2o3(分析纯)按照摩尔比为1︰1取料后研磨混匀、干燥后在装入刚玉坩埚，在高温炉内，于850℃煅烧12h，得到nagao2粉末，将其配成0.1mol·l^-1的悬浊液。再量取适量的0.05mol·l^-1的zn(ch3coo)2和0.02mol·l^-1的cr(ch3coo)3溶液与10ml上述配制的nagao2溶液混合，在室温下进行离子交换3h，搅拌速度为500rpm。搅拌后，将其转入反应釜中，在200℃水热反应10h，在9000rpm转速下离心后用水和乙醇交替洗涤3次所得沉淀，再放置于50℃的真空干燥箱中干燥10h，得到目标产物。

利用x射线衍射对实施例1中得到的材料进行分析，结果如图1中所示，确认此样品的衍射图谱与znga2o4的标准图谱(pdf#38-1240)一致，没有观察到明显的杂峰。如图2所示，实施例1的tem图，从图中可以看出所得样品单颗粒尺寸为10～20nm。其在254nm紫外光照射下表现为红光发射；在停止激发后，具有红光发射的余辉性质。

实施例2

将na2co3(分析纯)和ga2o3(分析纯)按照摩尔比为1︰1取料后研磨混匀、干燥后在装入刚玉坩埚，在高温炉内，于850℃煅烧12h，得到nagao2粉末，将其配成0.1mol·l^-1的悬浊液。再量取适量的0.05mol·l^-1的zn(ch3coo)2和0.02mol·l^-1的cr(ch3coo)3溶液与10ml上述配制的nagao2溶液混合，在室温下进行离子交换3h，搅拌速度为500rpm。搅拌后，将其转入反应釜中，在200℃水热反应10h，在9000rpm转速下离心后用水和乙醇交替洗涤3次所得沉淀，再放置于50℃的真空干燥箱中干燥10h，得到粉末样品。为提高所得样品的长余辉发光性能，将其放置在马弗炉中，在750℃煅烧6h，亦可得到余辉较强的纳米长余辉发光材料。

利用x射线衍射对实施例2中得到的材料进行分析，结果如图1中所示，确认此样品的衍射图谱与znga2o4的标准图谱(pdf#38-1240)一致，没有观察到明显的杂峰。其在254nm紫外光照射下表现为红光发射；在停止激发后，具有较好的红光发射余辉性质。

实施例3

将na2co3(分析纯)和ga2o3(分析纯)按照摩尔比为1︰1取料后研磨混匀、干燥后在装入刚玉坩埚，在高温炉内，于850℃煅烧12h，得到nagao2粉末，将其配成0.1mol·l^-1的悬浊液。再量取适量的0.05mol·l^-1的zn(ch3coo)2和0.02mol·l^-1的cr(ch3coo)3溶液与10ml上述配制的nagao2溶液混合，在室温下进行离子交换3h，搅拌速度为500rpm。搅拌后，将其转入反应釜中，在200℃水热反应8h，在9000rpm转速下离心后用水和乙醇交替洗涤3次所得沉淀，再放置于50℃的真空干燥箱中干燥10h，得到粉末样品。为提高所得样品的长余辉发光性能，将其放置在马弗炉中，在750℃煅烧6h，亦可得到余辉较强的纳米长余辉发光材料。

利用x射线衍射对实施例3中得到的材料进行分析，确认此样品的衍射图谱与znga2o4的标准图谱(pdf#38-1240)一致，没有观察到明显的杂峰。其在254nm紫外光照射下表现为红光发射；在停止激发后，具有红光发射的余辉性质。

实施例4

将na2co3(分析纯)和ga2o3(分析纯)按照摩尔比为1︰1取料后研磨混匀、干燥后在装入刚玉坩埚，在高温炉内，于850℃煅烧12h，得到nagao2粉末，将其配成0.1mol·l^-1的悬浊液。再量取适量的0.05mol·l^-1的zn(ch3coo)2和0.02mol·l^-1的cr(ch3coo)3溶液与10ml上述配制的nagao2溶液混合，在室温下进行离子交换3h，搅拌速度为500rpm。搅拌后，将其转入反应釜中，在200℃水热反应14h，在9000rpm转速下离心后用水和乙醇交替洗涤3次所得沉淀，再放置于50℃的真空干燥箱中干燥10h，得到粉末样品。为提高所得样品的长余辉发光性能，将其放置在马弗炉中，在750℃煅烧6h，亦可得到余辉较强的纳米长余辉发光材料。

利用x射线衍射对实施例4中得到的材料进行分析，确认此样品的衍射图谱与znga2o4的标准图谱(pdf#38-1240)一致，没有观察到明显的杂峰。

实施例5

将na2co3(分析纯)、ga2o3(分析纯)和geo2(分析纯)按照摩尔比为3︰2︰1取料后研磨混匀、干燥后在装入刚玉坩埚，在高温炉内，于850℃煅烧12h，得到na6ga4geo11粉末，将其配成0.1mol·l^-1的悬浊液。再量取适量的0.05mol·l^-1的zn(ch3coo)2和0.02mol·l^-1的cr(ch3coo)3溶液与10ml上述配制的na6ga4geo11溶液混合，在室温下进行离子交换3h，搅拌速度为500rpm。搅拌后，将其转入反应釜中，在200℃水热反应10h，在9000rpm转速下离心后用水和乙醇交替洗涤3次所得沉淀，再放置于50℃的真空干燥箱中干燥10h，得到粉末样品。为提高所得样品的长余辉发光性能，将其放置在马弗炉中，在850℃煅烧6h，亦可得到余辉较强的纳米长余辉发光材料。

利用x射线衍射对实施例5中得到的材料进行分析，与znga2o4的标准图谱(pdf#38-1240)一致，此为镓锗酸锌的固溶体材料。并且没有观察到明显的杂峰。其在254nm紫外光照射下表现为红光发射；在停止激发后，具有红光发射的余辉性质。

实施例6

将na2co3(分析纯)、ga2o3(分析纯)和geo2(分析纯)按照摩尔比为3︰1︰2取料后研磨混匀、干燥后在装入刚玉坩埚，在高温炉内，于750℃煅烧12h，得到na6ga2ge2o10粉末，将其配成0.1mol·l^-1的悬浊液。再量取适量的0.05mol·l^-1的zn(ch3coo)2和0.02mol·l^-1的cr(ch3coo)3溶液与10ml上述配制的na6ga2ge2o10溶液混合，在室温下进行离子交换3h，搅拌速度为500rpm。搅拌后，将其转入反应釜中，在200℃水热反应10h，在9000rpm转速下离心后用水和乙醇交替洗涤3次所得沉淀，再分散在0.05mol·l^-1的稀硝酸中，搅拌后再次离心洗涤，再放置于50℃的真空干燥箱中干燥10h，得到粉末样品。为提高所得样品的长余辉发光性能，将其放置在马弗炉中，在850℃煅烧6h，亦可得到余辉较强的纳米长余辉发光材料。

利用x射线衍射对实施例6中得到的材料进行分析，与znga2o4的标准图谱(pdf#38-1240)一致，此为镓锗酸锌固溶体材料。在254nm的紫外光激发后，样品同样表现出良好的近红外光长余辉性能。

实施例7

将na2co3(分析纯)、ga2o3(分析纯)和geo2(分析纯)按照摩尔比为3︰2︰1取料后研磨混匀、干燥后在装入刚玉坩埚，在高温炉内，于850℃煅烧12h，得到na6ga4geo11粉末，将其配成0.1mol·l^-1的悬浊液。再量取适量的0.05mol·l^-1的zn(ch3coo)2和0.02mol·l^-1的cr(ch3coo)3溶液与10ml上述配制的na6ga4ge1o11溶液混合，此时为了增加缺陷数量，将zn的含量减少至少于化学计量比2％。在室温下进行离子交换3h，搅拌速度为500rpm。搅拌完后，将其转入反应釜中，在200℃水热反应10h，在9000rpm转速下离心后用水和乙醇交替洗涤3次所得沉淀，再放置于50℃的真空干燥箱中干燥10h，得到粉末样品。为提高所得样品的长余辉发光性能，将其放置在马弗炉中，在850℃煅烧6h，亦可得到余辉较强的纳米长余辉发光材料。

利用x射线衍射对实施例7中得到的材料进行分析，与znga2o4的标准图谱(pdf#38-1240)一致，此为镓锗酸锌的固溶体材料。并且没有观察到明显的杂峰。如图3所示用太阳光模拟氙灯激发实施例7样品后测得的余辉衰减曲线，从图可以看出样品表现出良好的长余辉发光性能，在40min后还具有接近两个数量级的信噪比。

实施例8

将na2co3(分析纯)、ga2o3(分析纯)和geo2(分析纯)按照摩尔比为3︰1︰2取料后研磨混匀、干燥后在装入刚玉坩埚，在高温炉内，于750℃煅烧12h，得到na6ga2ge2o10粉末，将其配成0.1mol·l^-1的悬浊液。再量取适量的0.05mol·l^-1的zn(ch3coo)2和0.02mol·l^-1的cr(ch3coo)3溶液与10ml上述配制的na6ga2ge2o10溶液混合，此时为了增加缺陷数量，将zn的含量减少至少于化学计量比2％。在室温下进行离子交换3h，搅拌速度为500rpm。搅拌后，将其转入反应釜中，在200℃水热反应10h，在9000rpm转速下离心后用水和乙醇交替洗涤3次所得沉淀，再分散在0.05mol·l^-1的稀硝酸中，搅拌后再次离心洗涤，再放置于50℃的真空干燥箱中干燥10h，得到粉末样品。为提高所得样品的长余辉发光性能，将其放置在马弗炉中，在850℃煅烧6h，亦可得到余辉较强的纳米长余辉发光材料。

利用x射线衍射对实施例8中得到的材料进行分析，与znga2o4的标准图谱(pdf#38-1240)一致，此为尖晶石结构的镓锗酸锌固溶体材料。在254nm的紫外光激发后，样品同样表现出良好的近红外光长余辉性能。

实施例9

将na2co3(分析纯)、ga2o3(分析纯)和geo2(分析纯)按照摩尔比为3︰2︰1取料后研磨混匀、干燥后在装入刚玉坩埚，在高温炉内，于850℃煅烧12h，得到na6ga4geo11粉末，将其配成0.1mol·l^-1的悬浊液。再量取适量的0.05mol·l^-1的zn(ch3coo)2和0.02mol·l^-1的cr(ch3coo)3溶液与10ml上述配制的na6ga4geo11溶液混合，此时为了增加缺陷数量，将zn的含量减少至少于化学计量比2％。在室温下进行离子交换3h，搅拌速度为500rpm。搅拌完后，将其转入反应釜中，在200℃水热反应12h，在9000rpm转速下离心后用水和乙醇交替洗涤3次所得沉淀，再放置于50℃的真空干燥箱中干燥10h，得到粉末样品。为提高所得样品的长余辉发光性能，将其放置在马弗炉中，在850℃煅烧6h，亦可得到余辉较强的纳米长余辉发光材料。

利用x射线衍射对实施例7中得到的材料进行分析，与znga2o4的标准图谱(pdf#38-1240)一致，此为镓锗酸锌的固溶体材料。在254nm的紫外光激发后，样品同样表现出良好的近红外光长余辉性能。

本发明采用离子交换法合成出具有纳米尺寸的近红外光长余辉材料前驱体，再结合水热与热处理的方式得到近红外光长余辉材料znga2(1-x-y)gexo4-x:2ycr³⁺；式中0≤x≤1，0.001≤y≤0.03。具体步骤如下：将na2co3与ga2o3和geo2按照化学计量比混合后均匀研磨且煅烧后，得到na2ga2(1-x-y)gexo4-x前驱体，再与化学计量比的zn(ch3coo)2和cr(ch3coo)3混合进行离子交换。可得到近红外光长余辉材料前驱体。通过对所得到的前驱体进行热处理或水热后再热处理的方式可得到颗粒大小为10～70nm的近红外光长余辉发光材料。与常用于合成该材料的高温固相法相比，本发明方法煅烧温度低，能够得到纳米尺寸的长余辉发光材料，为其在生物成像领域的应用提供了必要的条件。