本发明涉及液晶显示技术领域。更具体地，涉及一种可聚合液晶组合物和液晶显示元件及液晶显示器件。
背景技术：
薄膜晶体管液晶显示器(tft-lcd)经历了漫长的基础研究阶段，在实现大生产、商业化之后，以其轻薄、环保、高性能等优点已经成为lcd应用中的主流产品：无论是小尺寸的手机屏、还是大尺寸的笔记本电脑(notebookpc)或监视器(monitor)，以及大型化的液晶电视(lcd-tv)，到处可见tft-lcd的应用。
早期商用的tft-lcd产品基本采用了tn显示模式，其最大问题是视角窄。随着产品尺寸的增加，特别是在tv领域的应用，具有广视野角特点的ips显示模式、va显示模式依次被开发出来并加以应用，尤其是基于va显示模式的改进，分别先后在各大公司得到了突破性的发展，这主要取决于va模式本身所具有的宽视野角、高对比度和无需摩擦配向等优势，再有就是，va模式显示的对比度对液晶的光学各向异性(δn)、液晶盒的厚度(d)和入射光的波长(λ)依赖度较小，必将使得va这种模式成为极具前景的显示技术。
但是，va模式等的有源矩阵寻址方式的显示元件所用的液晶介质，本身并不完美，例如残像水平要明显差于正介电各向异性的显示元件，响应时间比较慢，驱动电压比较高等缺点。此时，一些新型的va显示技术悄然而生：像psva技术即实现了mva/pva类似的广视野角显示模式，也简化了cf工艺，从而降低cf成本的同时，提高了开口率，还可以获得更高的亮度，进而获得更高的对比度。此外，由于整面的液晶都有预倾角，没有多米诺延迟现象，在保持同样的驱动电压下还可以获得更快的响应时间，残像水平也不会受到影响，但是由于像素中fineslit密集分布电极，故如果电极宽度不能均匀分布，很容易出现显示不均的问题。像uvva技术，在保持psva技术优势的基础上，由于在tft侧没有slit结构，出现像素电极宽度不均引起的显示不均问题还得到了改进。虽然显示器件在不断的发展，但是人们还要一直致力于研究新的液晶化合物，得以使液晶介质及其应用于显示器件的性能不断的向前发展。
可聚合介晶单元(rms)目前是显示行业非常热门且重要的课题，其可能应用的领域包括聚合物稳定配向(psa)液晶显示，聚合物稳定蓝相(ps-bp)液晶显示以及图形化位相差膜(patternretarderfilm)等。
psa原理正被应用在不同典型的lc显示器中,例如psa-va,psa-ocb,ps-ips/ffs和ps-tn等液晶显示器。以目前最为广泛应用的psa-va显示器为例，通过psa方法可以获得液晶盒的预倾角，该预倾角对响应时间具有积极的影响。对于psa-va显示器，可以使用标准的mva或pva像素和电极设计，但是如果在一侧的电极设计采用特殊图形化的而在另一端不采用突起的设计，可以显著的简化生产，同时使显示器得到非常好的对比度、及很高的光透过率。
现有技术已经发现lc混合物和rms在psa显示器中的应用方面仍具有一些缺点。首先，到目前为止并不是每个希望的可溶rm都适合用于psa显示器；同时，如果希望借助于uv光而不添加光引发剂进行聚合(这可能对某些应用而言是有利的)，则选择变得更小；另外，lc混合物(下面也称为“lc主体混合物”)与所选择的可聚合组分组合形成的“材料体系”应具有最低的旋转粘度和最好的光电性能，用于加大“电压保持率”(vhr)以达到效果。在psa-va方面，采用(uv)光辐照后的高vhr是非常重要的，否则会导致最终显示器出现残像等问题。到目前为止，并不是所有的lc混合物与可聚合组分组成的组合都适合于psa显示器。这主要是由于可聚合单元对于uv敏感性波长过短，或光照后没有倾角出现或出现不足的倾角，或可聚合组分在光照后的均一性较差，或因为uv后vhr对于tft显示器应用而言是较低等方面的影响。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可聚合液晶组合物，以及包括该液晶组合物的液晶显示器件。该液晶组合物选用一种或多种式ⅰ化合物提高可聚合液晶组合物的聚合速度，尤其适用于tv应用的psa-va液晶组合物，以及ips模式的psa-ips液晶组合物。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一个方面提供一种可聚合液晶组合物，所述可聚合液晶组合物包括一种或多种式ⅰ化合物、一种或多种式ⅱ化合物以及一种或多种式ⅲ化合物：
其中，
sp表示间隔基；p、q各自独立地表示0、1或2；
r1、r2、r3、r4各自独立地表示c1-10的烷基、氟取代的c1-10的烷基、c1-10的烷氧基、氟取代的c1-10的烷氧基、c2-10的链烯基、氟取代的c2-10的链烯基、c3-8的链烯氧基或氟取代的c3-8的链烯氧基，且r3、r4所表示的基团中任一个或多个ch2可以被环戊基、环丁基或环丙基取代；
z1、z2各自独立地表示单键、-ch2ch2-或-ch2o-；
m表示1或2；n表示0、1或2。
优选地，所述式ⅰ化合物选自式ⅰ1-ⅰ7化合物；所述式ⅱ化合物选自式ⅱ1-ⅱ14化合物；所述式ⅲ化合物选自式ⅲ1-ⅲ13化合物；
其中，r3、r4各自独立地表示c1-10的烷基、氟取代的c1-10的烷基、c1-10的烷氧基、氟取代的c1-10的烷氧基、c2-10的链烯基、氟取代的c2-10的链烯基、c3-8的链烯氧基或氟取代的c3-8的链烯氧基，且r3、r4中任意一个或多个ch2可以被环戊基、环丁基或环丙基取代。
应用这些液晶组合物的这些显示器中，将式i所示化合物加入到液晶组合物中，且在引入到液晶盒中之后，在电极间施加电压下通过uv光致聚合或交联，可以形成液晶分子的预倾斜。这对于简化lcd制作流程、提高响应速度、降低阈值电压是有利的。
本发明提供的式i所示化合物具有与其他单体互溶性好、紫外线耐受能力好等优点。作为反应性介晶(rm)具有互溶性良好、电荷保持率(vhr)高、聚合活性高(单体残留少)等优点，非常适合于作为rm用于psa(聚合物支持的配向)、ps(聚合物稳定的)型模式的液晶混合物，尤其是在psa-va、psa-ips情况下。
所述式ⅰ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)优选在0.01-1％之间，进一步优选0.03-0.2％之间。
所述式ⅱ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)优选在15-60％之间，进一步优选20-40％。
所述式ⅲ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)优选在20-60％之间，进一步优选30-50％。
优选地，所述可聚合液晶组合物还包含一种或多种式ⅳ化合物
其中，r5、r6各自独立地表示c1-10的烷基、氟取代的c1-10的烷基、c1-10的烷氧基、氟取代的c1-10的烷氧基、c2-10的链烯基、氟取代的c2-10的链烯基、c3-8的链烯氧基或氟取代的c3-8的链烯氧基，且r5、r6中任一个ch2可以被环戊基、环丁基或环丙基替代；
q表示-o-、-s-、-ch2o-或-ch2s-。
优选地，所述式ⅳ化合物选自式ⅳ1-ⅳ8化合物：
其中，r61各自独立地表示c2-6的烷基。
式ⅳ所示的化合物具有相对于式ⅲ化合物更大的负介电各向异性，使用在液晶组合物中，能够使用更少含量的式ⅲ所示极性化合物保持液晶组合物具有相同驱动电压，从而增加液晶组合物中性化合物的含量，起到降低液晶组合物粘度的作用。
式ⅳ化合物添加量一般在(质量比)1-15％之间，优选(质量比)2-10％。
优选地，所述可聚合液晶组合物还包含一种或多种式ⅴ化合物
其中，r7、r8各自独立地表示c1-10的烷基、氟取代的c1-10的烷基、c1-10的烷氧基、氟取代的c1-10的烷氧基、c2-10的链烯基、氟取代的c2-10的链烯基、c3-8的链烯氧基或氟取代的c3-8的链烯氧基。
优选地，所述式ⅴ化合物选自式ⅴ1-ⅴ4化合物：
其中，r71、r81各自独立地表示c2-6的烷基或烯基；r82表示c1-5的烷氧基；
优选地，所述c2-6的烯基为乙烯基、2-丙烯基或3-戊烯基。
式v所示的化合物具有高的清亮点，粘度较低，有利于提升液晶的工作温度范围。
式v化合物添加量一般在(质量比)1-40％之间，优选(质量比)5-25％。
优选地，所述可聚合液晶组合物还包含一种或多种式ⅵ化合物
其中，
p1、p2、p3各自独立地表示甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基；
r表示0或1。
优选地，式ⅵ化合物选自式ⅵ1-ⅵ8化合物：
加入式ⅵ化合物与式ⅰ化合物共聚，可以改善显示效果，聚合物层提供持续稳定的预倾斜，液晶分子的预倾斜非常有利于提升液晶在电场下的响应速度。
式ⅵ化合物添加量一般在(质量比)0.1-1％之间，优选(质量比)0.2-0.5％。
液晶组合物各成分的不同比例，会表现出略有差异的性能，比如介电各向异性”μ、光学各向异性”n、液晶的向列相转化为液体的转变温度点cp、低温下稳定性都会有所差异，但是相同的特点是其旋转粘度31较低。应用于液晶显示器件，可以实现快速响应。液晶组合物具有高的对热和光的稳定性。包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性δn、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。适用于显示器或tv应用的psva液晶组合物，特别是在长时间运行后，不具有或者显著降低的图像残留(imagesticking)。
本发明所提供的液晶化合物中还可以加入各种功能的掺杂剂，掺杂剂含量优选0.01-1％之间，这些掺杂剂主要是抗氧化剂、紫外线吸收剂、手性剂。
抗氧化剂、紫外线吸收剂优选：
s选自1-10的整数。
本发明另一方面提供了一种包含上述可聚合液晶组合物的液晶显示器件。所述显示器件为有源矩阵显示器件或无源矩阵显示器件。所述显示器件包括显示元件和显示器。
优选地，所述有源矩阵显示器件为psva-tft液晶显示器件。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的可聚合液晶组合物通过选用一种或多种式ⅰ化合物作为反应性介晶，使得液晶组合物具有更快的聚合速度，能够有效缩短液晶显示器件的制备过程，提高生产效率；该液晶组合物具有较低的粘度，可以实现快速响应，同时具有适中的介电各向异性δε、适中的光学各向异性δn、高的对热和光的稳定性。
本发明的液晶显示器件，具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性δn、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)，液晶化合物也成为液晶单体，其他符号的具体意义及测试条件如下：
cp表示液晶清亮点(℃)，dsc定量法测试；
s-n表示液晶的晶态到向列相的熔点(℃)；
δn表示光学各向异性，δn＝ne-no，其中，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为25±2℃，589nm，阿贝折射仪测试；
δε表示介电各向异性，δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，instec:alct-ir1测试；
γ1表示旋转粘度(mpa·s),测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，instec:alct-ir1测试；
ρ表示电阻率(ω·cm)，测试条件为25±2℃，测试仪器为toyosr6517高阻仪和le-21液体电极；
vhr表示电压保持率(％)，测试条件为20±2℃、电压为±5v、脉冲宽度为10ms、电压保持时间16.7ms。测试设备为toyomodel6254液晶性能综合测试仪；
τ表示响应时间(ms)，的测试仪器为dms-501，测试条件为25±0.5℃，测试盒为3.3微米ips测试盒，电极间距和电极宽度均为10微米，摩擦方向与电极夹角为10°。
制备液晶组合物所用的设备和仪器为：
(1)电子精密天平(精确度0.1mg)
(2)不锈钢烧杯：用于称量液晶单体
(3)勺子：用于加入液晶单体
(4)磁力转子：用于搅拌
(5)控温电磁搅拌器。
液晶组合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将所用液晶单体按顺序摆放整齐；
(2)把不锈钢烧杯放置在天平上，用小勺将单体盛入不锈钢烧杯中；
(3)依次按所需重量添加液晶单体；
(4)把加好液晶单体的不锈钢烧杯放置在磁力搅拌仪器上加热融化；
(5)待不锈钢烧杯中混合物大部份融化后，往不锈钢烧杯中加入一颗磁力转子，将混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶组合物。
本发明实施例液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表1、表2。
表1环结构的对应代码
表2端基与链接基团的对应代码
举例：
实施例1
液晶组合物的配方及相应的性能如下表3所示。
表3实施例1液晶组合物的配方及相应的性能
实施例1提供的液晶组合物在-30℃下保持1000小时，无ⅰ1析出，具有非常好的低温溶解性。
实施例2
液晶组合物的配方及相应的性能如下表4所示。
表4实施例2液晶组合物的配方及相应的性能
式ⅳ化合物具有相对于式ⅲ化合物更大的负介电各向异性，通过在液晶组合物中使用式ⅳ化合物，使得能够使用更少含量的式ⅲ化合物保持液晶组合物具有相同的负介电各向异性，从而增加液晶组合物式ⅱ化合物的含量，起到降低液晶组合物粘度的作用。
实施例3
液晶组合物的配方及相应的性能如下表5所示。
表5实施例3液晶组合物的配方及相应的性能
式v化合物具有高的清亮点，较低的粘度，有利于提升液晶组合物清亮点，从而扩大液晶组合物的工作温度范围。通过使用式v化合物，使得实施例提供的液晶组合物在保持较低粘度的基础上，获得更高的清亮点，扩大工作温度范围。
实施例4
液晶组合物的配方及相应的性能如下表6所示。
表6实施例4液晶组合物的配方及相应的性能
式ⅵ化合物相对于式ⅰ化合物对uv敏感性稍低，聚合速度更慢，实际形成聚合物层时，式ⅵ化合物相对于式ⅰ化合物处于聚合物层的上层。加入式ⅵ化合物与式ⅰ化合物共聚的情况下，可以改善显示效果，聚合物层提供持续稳定的预倾斜，液晶分子的预倾斜非常有利于提升液晶在电场下的响应速度。
实施例5
液晶组合物的配方及相应的性能如下表7所示。
表7实施例5液晶组合物的配方及相应的性能
实施例5提供的液晶组合物经过uv1和uv2的紫外线照射进行聚合，uv1：紫外线辐照强度为72mw/cm2，波长为365nm，照射时间为200s；uv2：紫外线辐照强度为5mw/cm2，波长为365nm，照射时间为90min。经过uv1紫外线照射后，ⅰ5残留量为50ppm。
实施例6
液晶组合物的配方及相应的性能如下表8所示。
表8实施例6液晶组合物的配方及相应的性能
实施例6提供的液晶组合物经过uv1和uv2的紫外线照射进行聚合，uv1：紫外线辐照强度为72mw/cm2，波长为365nm，照射时间为200s；uv2：紫外线辐照强度为5mw/cm2，波长为365nm，照射时间为90min。经过uv1的紫外线照射后ⅰ1残留量为20ppm。
对比例1
液晶组合物的配方及相应的性能如下表9所示。
表9对比例1液晶组合物的配方及相应的性能
对比例1提供的液晶组合物经过uv1和uv2的紫外线照射进行聚合，uv1：紫外线辐照强度为72mw/cm2，波长为365nm，照射时间为200s；uv2：紫外线辐照强度为5mw/cm2，波长为365nm，照射时间为90min。经过uv1的紫外线照射后ⅵ3残留量为50ppm。
对比例2
液晶组合物的配方及相应的性能如下表10所示。
表10对比例2液晶组合物的配方及相应的性能
对比例2提供的液晶组合物经过uv1和uv2的紫外线照射进行聚合，uv1：紫外线辐照强度为72mw/cm2，波长为365nm，照射时间为200s；uv2：紫外线辐照强度为5mw/cm2，波长为365nm，照射时间为90min。经过uv1的紫外线照射后，ⅵ3残留量为120ppm。
实施例6提供的液晶组合物经过uv1的紫外线照射后ⅰ1残留量为20ppm；对比例1提供的液晶组合物经过uv1的紫外线照射后ⅵ3残留量为50ppm；由实施例6与对比例1的对比可以看出，在相同的uv照射条件下，实施例6提供的液晶组合物中的可聚合化合物的残留更少。
实施例5提供的液晶组合物经过uv1紫外线照射后，ⅰ5残留量为50ppm；对比例2提供的液晶组合物经过uv1的紫外线照射后ⅵ3残留量为120ppm。由实施例5与对比例2的对比可以看出，在相同的uv照射条件下，实施例5提供的液晶组合物中的可聚合化合物的聚合速度更快。
因此，本发明实施例提供的可聚合液晶组合物聚合速度更快、残留更少，能够有效的缩短液晶显示元件或液晶显示器的制备过程，提高生产效率。
本发明实施例提供的液晶组合物具有较低的粘度，可以实现快速响应，同时具有适中的介电各向异性δε、适中的光学各向异性δn、高的对热和光的稳定性。包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器，具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性δn、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。