一种单层石墨烯大分子复合的环氧树脂胶黏剂及其制备方法与流程

本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种单层石墨烯大分子复合的环氧树脂胶黏剂及其制备方法。

背景技术：

石墨烯作为一种典型的二维大分子，具有优越的物理化学性质。石墨烯增强传统高分子材料是石墨烯的重要应用领域之一。石墨烯可以显著改善不同高分子材料的机械，电学，导热，磁学等多种性能。高分子基的粘结剂如环氧树脂等作为一类特殊用途的高分子材料，在工业生产和日常生活中都具有重要应用。但是，传统高分子粘结剂存在粘结强度低且性能单一如导电性差等不足。因此，通过复合其他材料如碳纳米材料等可在改善环氧树脂粘结性能的同时改善导电，导热，抗腐蚀等其他性能实现环氧树脂粘结剂的多功能化，有利于其更加广泛的应用。

由于石墨烯的易聚集性，在分子水平上实现单层石墨烯和环氧树脂的复合一直是制约高性能石墨烯-环氧树脂复合材料的关键难题。石墨烯的聚集往往导致复合材料中石墨烯不是以单层大分子状结构存在，而是以多层聚集体存在。这种非分子水平的复合无法充分发挥单层石墨烯的优异性能。为了获得单层石墨烯复合的环氧树脂材料，往往需要额外的化学修饰或稳定剂等，这些方法使石墨烯-环氧树脂复合过程复杂化，故而不利于其实际应用。

基于此，设计简便有效的方法，无需修饰或使用稳定剂等额外手段，即可实现单层石墨烯与环氧树脂的分子水平复合，对于制备实用化的高性能石墨烯-环氧树脂复合粘结剂材料具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种单层石墨烯大分子复合的环氧树脂胶黏剂及其制备方法。

本发明要求保护石墨烯在制备环氧树脂胶黏剂中的应用。

具体的，由石墨烯和环氧树脂组成的胶黏剂中，石墨烯与环氧树脂的质量比为0-1：100；且石墨烯的质量不为0；具体为0.01-0.4：100；更具体为0.1-0.2:100。

本发明提供的制备单层石墨烯大分子复合的环氧树脂胶黏剂的方法，包括：

1)制备溶剂化的石墨烯膜；

2)将所述溶剂化的石墨烯膜与环氧树脂溶液混合，除去溶剂，得到所述单层石墨烯大分子复合的环氧树脂胶黏剂。

上述方法的步骤1)中，所述石墨烯膜为由单层石墨烯自组装形成；

具体的，所述自组装的条件为过滤单层石墨烯分散液。

所述单层石墨烯分散液按照包括如下步骤的方法制得：还原单层氧化石墨烯分散液；

所述氧化石墨烯分散液由hummers方法制备得到。

所述还原步骤中，介质为有机溶剂；具体为极性溶剂；更具体为表面能为40-50mj/m²的溶剂；再具体选自乙二醇、二甲基亚砜和氮氮二甲基甲酰胺中至少一种；

还原方式为加热或使用还原剂；

所述加热步骤中，加热温度为160-180℃；加热时间为10-15h；

所述使用还原剂步骤中，还原剂选自水合肼、抗坏血酸和硼氢化钠中至少一种；还原温度为25-100℃；具体为95℃；时间为1-5h；

所述还原剂的用量与氧化石墨烯的质量比为1:1-4:1；具体为2:1。

所述步骤1)中，所述溶剂化的方式为浸泡。

所述浸泡步骤中，浸泡的时间为0-10小时；但不包括0小时；具体为1-4小时。

溶剂化所用溶剂为表面能为40-50mj/m²的溶剂；具体选自乙二醇、二甲基亚砜和氮氮二甲基甲酰胺中至少一种；

所述溶剂化所用溶剂与所述石墨烯膜的用量比为0.05-0.5ml：1mg；具体为0.2ml：1mg。

所述步骤2)所述环氧树脂溶液中，溶剂为表面能为40-50mj/m²的溶剂；具体选自乙二醇、二甲基亚砜和氮氮二甲基甲酰胺中至少一种；

所述溶剂的用量为所述环氧树脂体积的1/6-1/3；具体为1/5-1/4；

石墨烯与环氧树脂的质量比为0-1：100；且石墨烯的质量不为0；具体为0.01-0.4：100；更具体为0.1-0.2:100。

该石墨烯膜中，由于层间溶剂分子的存在，保证了石墨烯仍以单层结构存而不会发生堆积形成多层石墨烯结构

所述步骤2)混合步骤中，混合的方式为将所述溶剂化的石墨烯膜与环氧树脂溶液搅拌后超声；

具体的，所述搅拌步骤中，搅拌转速为500-1000rpm；搅拌时间为0.5-2h；

所述超声步骤中，超声功率为50-100w；超声时间为10-30min；

所述环氧树脂溶液中，溶剂选自二甲基亚砜、丙酮和氮氮二甲基甲酰胺中至少一种；

所述环氧树脂溶液的浓度为1-10g/ml；具体为2-5g/ml。

所述步骤2)除去溶剂步骤中，除去溶剂的方法为加热；

具体的，所述加热步骤中，温度为70-180℃；具体为80-150℃；更具体90-120℃；最具体为100℃。当混合体系的质量不再减少或通过红外检测不到溶剂的特征峰即可认为溶剂已完全除去。

另外，按照上述方法制备得到的单层石墨烯大分子复合的环氧树脂胶黏剂，也属于本发明的保护范围。

本发明与现有技术相比，至少具有以下优点：

1.本发明方法无需对石墨烯大分子进行复杂的化学修饰以及额外应用稳定剂等；

2.本发明方法整个过程中通过溶剂化作用可完全避免单层石墨烯的再次聚集；

3.本发明制备的复合体系中，石墨烯以单层结构存在，实现了分子水平的高度均一复合；

4.本发明所得到的石墨烯-环氧树脂复合体系中组成纯粹，亦即没有其他杂质分子如稳定剂等，而且极少量的石墨烯就可数倍(2-3倍)增强环氧树脂的粘结性能。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨烯-环氧树脂胶黏剂的实物照片。

图2为实施例1制备的石墨烯-环氧树脂胶黏剂的光学显微图像。

图3为实施例1制备的石墨烯-环氧树脂胶黏剂中石墨烯的tem和电子衍射图像。

图4为实施例1制备的石墨烯-环氧树脂胶黏剂固化后的粘结性能测试。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。下述实施例所用环氧树脂为商用液态环氧树脂如e-44。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1

步骤(1)首先应用hummers法将石墨氧化得到氧化石墨，然后用盐酸和乙醇纯化。将纯化后的氧化石墨自然晾干，加入乙二醇溶剂，搅拌或超声得到单层氧化石墨烯-乙二醇分散液。

取20ml氧化石墨烯-乙二醇分散液(1mg/ml)，加入40微升还原剂水合肼(98％)，置于油浴中95℃还原1h，即得到单层石墨烯分散液(约0.5mg/ml)。

将该单层石墨烯分散液真空抽滤至溶剂刚好抽完即得到乙二醇溶剂化的石墨烯膜；将该膜10mg置于二甲基亚砜溶剂2ml中浸泡1h置换掉乙二醇，得到二甲基亚砜溶剂化的石墨烯膜。

步骤(2)取一定量的二甲基亚砜溶剂化的石墨烯膜(如石墨烯质量为5mg)加入到5g环氧树脂中，再加入2ml二甲基亚砜溶剂，将该混合体系在转速为1000rpm的条件下搅拌1h后再在超声功率为100w的条件下超声30min即得到单层石墨烯和环氧树脂的混合溶液。

步骤(3)将上述混合溶液置于玻璃培养皿中，置于加热台上100℃加热使二甲基亚砜挥发，并每隔1h称量混合物的质量，直至质量不再减少，即得到单层石墨烯和环氧树脂胶黏剂，其中石墨烯在胶黏剂中的质量分数为0.1wt％。其他比例(也即石墨烯在胶黏剂中的质量分数为0-1wt％，且不为0)的石墨烯-环氧树脂胶黏剂，其制备条件相同。

该石墨烯-环氧树脂胶黏剂的粘结性能测试参考国家标准《gb7124－86胶粘剂拉伸剪切强度测定方法》，所用固化剂为商用固化剂(广州市东风化工实业有限公司生产)，固化剂与石墨烯-环氧树脂胶黏剂质量比为1:1，固化温度为室温，固化时间为72h。

从图1可以看出，石墨烯和环氧树脂形成了均一的混合物。

图2为石墨烯和环氧树脂胶黏剂的光学显微图像。从图中可以看出，石墨烯呈高度透明的片状结构，没有团聚现象。

图3为石墨烯和环氧树脂胶黏剂的tem图及电子衍射图像。从图中可以看出，石墨烯片层显示典型的六角点阵衍射亮斑，且内圈亮斑强度高于外圈衍射亮斑，说明石墨烯为单层结构。

图4为石墨烯和环氧树脂胶黏剂在镍金属基底上固化后的拉伸剪切强度测试，结果显示少量石墨烯的加入可明显增强粘结性能。

实施例2

步骤(1)首先应用hummers法将石墨氧化得到氧化石墨，然后用盐酸和乙醇纯化。将纯化后的氧化石墨自然晾干，加入二甲基亚砜溶剂，搅拌或超声得到单层氧化石墨烯-二甲基亚砜分散液。

取20ml氧化石墨烯-二甲基亚砜分散液(1mg/ml)，置于反应釜中165℃还原13h，即得到单层石墨烯分散液(约0.5mg/ml)。

将该石墨烯分散液真空抽滤至溶剂刚好抽完即得到二甲基亚砜溶剂化的石墨烯膜。

步骤(2)取一定量的二甲基亚砜溶剂化的石墨烯膜(如石墨烯质量为10mg)加入到5g环氧树脂中，再加入2ml丙酮溶剂，将该混合体系在转速为1000rpm的条件下搅拌1h后再在超声功率为100w的条件下超声30min即得到单层石墨烯和环氧树脂的混合溶液。

步骤(3)将上述混合溶液置于玻璃培养皿中，置于加热台上100℃加热使丙酮挥发，并每隔1h称量混合物的质量，直至质量不再减少，即得到单层石墨烯和环氧树脂复合胶，其中石墨烯质量分数为0.5wt％。其他比例(也即石墨烯在胶黏剂中的质量分数为0-1wt％，且不为0)的石墨烯-环氧树脂胶黏剂，其制备条件相同。

该石墨烯-环氧树脂胶黏剂的粘结性能测试参考国家标准《gb7124－86胶粘剂拉伸剪切强度测定方法》，所用固化剂为商用固化剂(广州市东风化工实业有限公司生产)，固化剂与石墨烯-环氧树脂胶黏剂质量比为1:1，固化温度为室温，固化时间为72h。