本发明的实施方式涉及印刷物的制造方法。
背景技术：
喷墨记录方式是，从微细的喷嘴以液滴的方式喷射流动性高的喷墨墨，将图像记录在与喷嘴相对地设置的记录介质，可以以低噪音实现高速打印，因此近年快速普及。作为这样的喷墨记录方式中所使用的墨，已知含有水作为主溶剂的水性墨、以高含量含有聚合性单体作为主要成分的紫外线固化型墨(uv墨)、以高含量含有蜡作为主要成分的热熔墨(固体墨)、并且含有非水系溶剂作为主溶剂的所谓非水系墨。非水系墨可以分类为主溶剂为挥发性有机溶剂的溶剂墨(溶剂系墨)和主溶剂为低挥发性或者不挥发性的有机溶剂的油性墨(油系墨)。溶剂墨主要通过有机溶剂的蒸发从而在记录介质上干燥，与之相对，油性墨以向记录介质的渗透为主从而干燥。
油性墨的着色材料容易渗透至记录介质内部，因此，印刷浓度容易变低。
日本特开2010-1452号公报，为了提供抑制印刷物的透印而提高印刷浓度、且贮藏稳定性也优异的非水系颜料墨，提出了包含具有特定结构的、具有颜料分散能力的非水系树脂分散微粒的非水系颜料墨。
技术实现要素：
即使提高实心图像的印刷浓度有时也无法得到清晰的细字。
本发明的实施方式的一目的在于，提供：能抑制印刷物的透印、且能提高细字的清晰度(锐度)的印刷物的制造方法。
根据本发明的实施方式，提供一种印刷物的制造方法，其为利用喷墨法将2种以上的墨向记录介质喷出而形成图像的印刷物的制造方法，前述2种以上的墨包括：第1油性喷墨墨，其包含第1着色材料和非水系溶剂、且墨的表面张力低于27.0mn/m；和，第2油性喷墨墨，其包含第2着色材料和非水系溶剂、且墨的表面张力为27.0mn/m以上，所述制造方法包括如下工序：将前述第1油性喷墨墨以每1液滴的喷出量为20pl以上向记录介质喷出，形成包含前述第1油性喷墨墨的点，然后，将前述第2油性喷墨墨以每1液滴的喷出量低于20pl、以与包含前述第1油性喷墨墨的点重叠的方式向记录介质喷出。
根据本发明的实施方式，可以提供：能抑制印刷物的透印、且能提高细字的清晰度的印刷物的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但以下的实施方式不限定本发明。
以下，有时将油性喷墨墨简单称为“墨”。另外，有时将第1油性喷墨墨称为“第1墨”，有时将第2油性喷墨墨称为“第2墨”。
一实施方式的印刷物的制造方法为一种印刷物的制造方法，其为利用喷墨法将2种以上的墨向记录介质喷出而形成图像的印刷物的制造方法，2种以上的墨包括：第1油性喷墨墨，其包含第1着色材料和非水系溶剂、且墨的表面张力低于27.0mn/m；和，第2油性喷墨墨，其包含第2着色材料和非水系溶剂、且墨的表面张力为27.0mn/m以上，所述制造方法包括如下工序：将第1油性喷墨墨以每1液滴的喷出量为20pl以上向记录介质喷出，形成包含第1油性喷墨墨的点，然后，将第2油性喷墨墨以每1液滴的喷出量低于20pl、以与包含第1油性喷墨墨的点重叠的方式向记录介质喷出。
根据该印刷物的制造方法，能抑制印刷物的透印，且能提高细字的清晰度。
不拘束于特定的理论，但如下述推定其理由。
表面张力低于27.0mn/m的第1墨由于表面张力低，因此，有着落于记录介质时立即湿润扩展的倾向。因此，着色材料对记录介质的定影迅速，防止着色材料与溶剂一起渗透，因此，细字的清晰度良好。另外，着色材料能在点内均匀分布，由此，着色材料对记录介质内部的渗透被抑制，能抑制透印。第2墨的每1液滴的喷出量低于20pl时也容易抑制透印。另一方面，第1墨的表面张力高时，着落于记录介质后直至湿润扩展耗费时间。因此，着色材料与溶剂一起渗透，因此，有细字的清晰度变差的倾向。进而，第1墨的喷出量多时，有渗透的比率多、透印变差的倾向。
另外认为：第1墨的点与第2墨的点重叠时，点的着色材料的密度变大，能提高细字的清晰度。另一方面认为：墨的点的重叠也受到墨的湿润扩展、墨的着落位置精度的影响。将第1墨向记录介质上喷出，形成包含第1墨的点，然后，将第2墨以与包含第1墨的点重叠的方式向记录介质喷出的情况下，如下述，如果使墨的表面张力和喷出量为规定值，则容易使第1墨的点与第2墨的点重叠。
如果使第1墨的每1液滴的喷出量为20pl以上，则液滴尺寸较大，因此，不易受到气流的影响，由此，可以提高第1墨的着落位置精度。另外，第1墨如上述、表面张力低，容易湿润扩展。另一方面，之后喷出的第2墨的每1液滴的喷出量低于20pl，液滴尺寸小，因此，容易受到气流的影响，有着落位置精度低的倾向。然而，首先喷出的第1墨形成的点湿润扩展，因此，第2墨的着落位置精度即使稍低，第2墨的点也容易与第1墨的点重叠。另外，第2墨的表面张力为27.0mn/m以上，因此，第2墨的液滴不易过度变小，由此，容易避免第2墨的液滴过度受到气流的影响而着落位置精度过度降低。如此认为，可以容易使第1墨的点与第2墨的点重叠。另外，第2墨经过对记录介质内部的渗透过程而位于比第1墨更靠近记录介质的下层，因此，喷出量多时，有透印变差的倾向。
对第1墨进行说明。
第1墨优选包含第1着色材料和非水系溶剂。
第1墨可以包含颜料、染料或它们的组合作为第1着色材料。
作为颜料，可以使用偶氮颜料、酞菁颜料、多环式颜料、染料色淀颜料(dyelakepigments)等有机颜料；以及炭黑、金属氧化物等无机颜料。作为偶氮颜料，可以列举出可溶性偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料以及缩合偶氮颜料等。作为酞菁颜料，可以列举出金属酞菁颜料以及无金属酞菁颜料等。作为多环式颜料，可以列举出喹吖啶酮系颜料、二萘嵌苯系颜料、芘酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚酮系颜料、二噁嗪系颜料、硫靛系颜料、蒽醌系颜料、喹酞酮系颜料、金属络合物颜料以及二酮基吡咯并吡咯(dpp)等。作为炭黑，可以列举出炉炭黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。作为金属氧化物，可以列举出氧化钛、氧化锌等。这些颜料可以单独使用或组合使用2种以上。
第1墨例如可以包含炭黑作为着色材料。
颜料的分散形态可以为用非油溶性树脂覆盖颜料而得到的所谓胶囊颜料、着色树脂颗粒、使它们以颜料分散剂分散而得到的分散体，优选使官能团化学键合于颜料表面而得到的所谓自分散颜料的分散体、使颜料分散剂直接吸附于颜料表面并分散而得到的分散体。
作为颜料的平均粒径，从喷出稳定性和保存稳定性的观点出发，优选300nm以下、更优选200nm以下、进一步优选150nm以下。
颜料相对于墨总量通常为0.01～20质量％，从印刷浓度和墨粘度的观点出发，优选1～15质量％、进一步优选5～10质量％。
为了在墨中使颜料稳定地分散，可以与颜料一起使用颜料分散剂。
作为颜料分散剂，例如，优选使用含羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、乙烯基吡咯烷酮与长链烯烃的共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚酯多胺等。
作为颜料分散剂的市售品例，例如可以列举出ispjapanltd.制“antaronv216(乙烯基吡咯烷酮·十六烯共聚物)，v220(乙烯基吡咯烷酮·二十烯共聚物)”(均为商品名)；
thelubrizolcorporation制“solsperse13940(聚酯胺系)、16000、17000、18000(脂肪酰胺系)、11200、24000、28000”(均为商品名)；
basfjapanltd.制“efka400、401、402、403、450、451、453(改性聚丙烯酸酯)、46、47、48、49、4010、4055(改性聚氨酯)”(均为商品名)；
楠本化成株式会社制“disparlonks-860、ks-873n4(聚酯的胺盐)”(均为商品名)；
第一工业制药株式会社制“discol202、206、oa-202、oa-600(多链型高分子非离子系)”(均为商品名)；
byk-chemiejapank.k.制“disperbyk2155、9077”(均为商品名)；
crodajapank.k.制“hypermerkd2、kd3、kd11、kd12”(均为商品名)等。
颜料分散剂若为可以使上述颜料充分分散在墨中的量即可，可以适宜设定。例如，可以以质量比计，以相对于颜料1为0.1～5配混颜料分散剂，优选为0.1～1。此外，颜料分散剂相对于墨总量可以以0.01～10质量％配混，优选为0.01～5质量％。
在油性墨中，包含颜料分散剂的树脂成分可以相对于墨总量以10质量％以下进行配混，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。由此，防止墨粘度的上升，可以进一步改善喷出性能。
作为染料，可以任意使用本技术领域中一般使用的物质。油性墨中，染料对墨的非水系溶剂显示出亲和性，从而贮藏稳定性变得更良好，因此，优选使用油溶性染料。
作为油溶性染料，可以举出偶氮染料、金属络盐染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛蓝染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、呫吨染料、花青染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、酞菁染料、金属酞菁染料等。它们可以单独使用、或组合多种使用。
染料相对于墨总量通常为0.01～20质量％，从印刷浓度和墨粘度的观点出发，优选1～15质量％、进一步优选5～10质量％。
第1墨优选包含非水系溶剂。作为非水系溶剂，非极性有机溶剂和极性有机溶剂均可以使用。需要说明的是，本实施方式中，非水系溶剂中，优选使用在1个大气压、20℃下不与同等容量的水均匀混合的非水溶性有机溶剂。
第1墨中所含的非水系溶剂没有特别限定，第1墨优选包含能使第1墨的表面张力低于27.0mn/m的非水系溶剂。从该观点出发，第1墨的非水系溶剂例如优选包含硅油。
硅油为1分子中具有硅原子和碳原子、且23℃下为液态的化合物。
作为硅油，可以使用：具有甲硅烷基的化合物、具有甲硅烷基氧基的化合物、具有硅氧烷键的化合物等，可以特别优选使用聚硅氧烷化合物。
作为硅油，例如可以使用链状硅油、环状硅油、改性硅油等。
链状硅油优选硅数为2～30的链状聚硅氧烷、更优选2～20、进一步优选3～10。作为链状硅油，例如可以举出十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷等直链二甲基硅油、甲基三(三甲基硅氧基)硅烷、四(三甲基硅氧基)硅烷等支链二甲基硅油。
作为环状硅油，优选硅数为5～9的环状聚硅氧烷，可以优选使用十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷、十八甲基环九硅氧烷等环状二甲基硅油。
作为改性硅油，可以使用在链状或环状的二甲基硅油的一部分硅原子中导入各种有机基团而得到的硅油。作为改性硅油，优选所有硅原子仅与碳原子或硅氧烷键的氧原子中的任一者键合。作为改性硅油，优选非反应性硅油。作为改性硅油，优选其构成原子仅由硅原子、碳原子、氧原子、氢原子构成。
作为改性硅油，例如可以使用：链状或环状的二甲基硅油中所含的至少1个甲基被选自由烷基、含羧酸酯键的基团、含芳香环的基团和含醚键的基团组成的组中的1种以上所取代的化合物。
另外，作为改性硅油，例如可以使用：在链状或环状的二甲基硅油中所含的、至少1个硅原子上借助亚烷基进一步键合其他链状或环状的二甲基硅油的硅原子而得到的化合物。上述情况下，借助亚烷基键合的链状或环状的二甲基硅油中所含的、至少1个甲基可以被选自由烷基、含羧酸酯键的基团、含芳香环的基团和含醚键的基团组成的组中的1种以上所取代。
作为改性硅油，例如可以举出烷基改性硅油、苯基改性硅油、芳烷基改性硅油等芳基改性硅油、羧酸酯改性硅油、亚烷基改性硅油、聚醚改性硅油等。
作为改性硅油，硅数优选2～20、更优选2～10、进一步优选2～6、进一步优选3～6。
作为烷基改性硅油，例如可以举出：1分子中具有1个或2个以上的乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十四烷基、二十烷基等碳数2～20的烷基的硅油。
作为芳基改性硅油，例如可以举出：1分子中具有1个或2个以上的苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、联苯基、萘基、蒽基等、或它们的至少1个氢原子被烷基所取代的官能团等的硅油。
作为苯基改性硅油，例如可以举出二苯基聚二甲基硅氧烷、三甲基硅氧基苯基聚二甲基硅氧烷、苯基聚三甲基硅氧烷、二苯基硅氧基苯基聚三甲基硅氧烷、三甲基五苯基三硅氧烷、1,1,1,5,5,5-六甲基-3-苯基-3-(三甲基甲硅烷基氧基)三硅氧烷等甲基苯基硅酮等。
作为羧酸酯改性硅油，例如可以举出：1分子中具有1个或2个以上的具有碳数1～20的烷基的烷基羰基氧基、具有碳数1～20的烷氧基的烷氧基羰基等的硅油。
改性硅油的一例中包括如下硅油：1分子中的硅数为2～6，具有碳原子直接键合于硅原子、且碳数和氧数的总计为4以上的有机基团，1分子中的碳数和氧数的总计为4以上的有机基团中所含的碳数和氧数的总计为4～20。以下，将该硅油也记作改性硅油s。
改性硅油s作为碳数和氧数的总计为4以上的有机基团，可以具有选自由下述(a)～(d)组成的组中的1种以上。
(a)碳数4以上的烷基。
(b)碳数和氧数的总计为4以上的含羧酸酯键的基团。
(c)碳数6以上的含芳香环的基团。
(d)碳数4以上的亚烷基。
例如，作为改性硅油s，可以使用选自由下述(a)～(d)组成的组中的1种以上。
(a)具有主链的硅氧烷键和碳数4以上的烷基的化合物。以下，也记作烷基改性硅油s。
(b)具有主链的硅氧烷键与碳数和氧数的总计为4以上的含羧酸酯键的基团的化合物。以下，也记作酯改性硅油s。
(c)具有主链的硅氧烷键和碳数为6以上的含芳香环的基团的化合物。以下，也记作芳基改性硅油s。
(d)碳数为4以上的亚烷基的两端的碳原子中、一者的碳原子上键合硅氧烷键、另一者的碳原子上键合甲硅烷基或硅氧烷键的化合物。以下，也记作亚烷基改性硅油s。
改性硅油s优选1分子中的碳数和氧数的总计为4以上的有机基团中所含的碳数和氧数的总计为4以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上。
改性硅油s优选1分子中的碳数和氧数的总计为4以上的有机基团中所含的碳数和氧数的总计为20以下、更优选16以下、进一步优选12以下。
改性硅油s的1分子中包含2个以上的碳数和氧数的总计为4以上的有机基团的情况下，1分子中的碳数和氧数的总计为4以上的有机基团的碳数和氧数的总计为2个以上的碳数和氧数的总计为4以上的有机基团的碳数和氧数的总计。
对于改性硅油s，优选1分子中的碳数和氧数的总计为4以上的有机基团中所含的碳数和氧数的总计为4～12。
另外，对于改性硅油s，优选1分子中的碳数和氧数的总计为4以上的有机基团中所含的碳数和氧数的总计为8～20。
改性硅油s的一例中，包含作为下述通式(x)所示的化合物的硅油。
在通式(x)中，r1为氧原子、或者为碳原子直接键合于硅原子的2价有机基团，r2分别独立地为碳原子直接键合于硅原子的1价有机基团，m以及n分别独立地为0～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，1分子中的硅数为2～6，r1以及r2之中的至少1个为碳数以及氧数的总计为4以上的有机基团，1分子中的碳数以及氧数的总计为4以上的有机基团中所含的氧数以及碳数的总计为4～20。
在通式(x)中，优选r1为氧原子、或者为碳数以及氧数的总计为4以上的2价有机基团，r2分别独立地为甲基、或者为碳数以及氧数的总计为4以上的1价有机基团。
优选在通式(x)中，r1为氧原子、或者为碳数4以上的亚烷基，r2分别独立地为甲基、碳数4以上的烷基、碳数以及氧数的总计为4以上的含羧酸酯键的基团或者碳数6以上的含芳香环的基团，r1以及r2之中至少1个为选自由碳数4以上的亚烷基、碳数4以上的烷基、碳数以及氧数的总计为4以上的含羧酸酯键的基团和碳数6以上的含芳香环的基团组成的组，1分子中的碳数4以上的亚烷基、碳数4以上的烷基、碳数以及氧数的总计为4以上的含羧酸酯键的基团和碳数6以上的含芳香环的基团中所含的氧数以及碳数的总计为4～20。
改性硅油s的其他例中，包含作为下述通式(x-1)所示的化合物的硅油。
在通式(x-1)中，r2分别独立地为碳原子直接键合于硅原子的1价有机基团，n为0～4的整数，p分别独立地为0或者1，1分子中的硅数为2～6，r2之中的至少1个为碳数以及氧数的总计为4以上的有机基团，1分子中的碳数以及氧数的总计为4以上的有机基团中所含的氧数以及碳数的总计为4～20。
在通式(x-1)中，优选r2分别独立地为甲基、或者为碳数以及氧数的总计为4以上的1价有机基团。
(a)烷基改性硅油s
作为改性硅油s的一实施方式，为具有2～6个硅原子和碳数4以上的烷基的化合物，优选为具有主链的硅氧烷键和碳原子直接键合于主链的硅原子、且碳数4以上的烷基的化合物(烷基改性硅油s)。
烷基改性硅油s的主链的硅氧烷键优选硅数为2～6、更优选为3～5、进一步优选为3。例如，主链的硅氧烷键优选为三硅氧烷(硅数为3)。
可以从主链的硅氧烷键以侧链的形式分支三甲基甲硅烷基氧基等。
碳数4以上的烷基可以键合于主链的硅氧烷键的一端或者两端的硅原子，也可以以侧链的形式键合，可以导入到一端或者两端以及侧链。
烷基改性硅油s的一例为以下的(1)～(4)所示。
(1)在主链的硅氧烷键的一端具有碳数4以上的烷基。
(2)在主链的硅氧烷键的两端分别具有碳数4以上的烷基。
(3)在主链的硅氧烷键以侧链的形式具有1个碳数4以上的烷基。
(4)在主链的硅氧烷键以侧链的形式具有2个以上的碳数4以上的烷基。
碳数4以上的烷基可以为链状或脂环式，可以为直链或支链的烷基。碳数4以上的烷基优选为碳数4～20。
烷基的碳数优选4以上、更优选8以上、进一步优选10以上。
烷基的碳数优选20以下、更优选16以下，进一步优选12以下。
碳数4以上的烷基例如可以列举出正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十四烷基、二十烷基等。
优选为辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基，更优选为癸基、十二烷基。
在烷基改性硅油s中，优选1分子中的碳数4以上的烷基的碳数总计为4以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上。
在烷基改性硅油s中，优选1分子中的碳数4以上的烷基的碳数总计为20以下，更优选为16以下，进一步优选为12以下。
烷基改性硅油s中1分子中含有2个以上的碳数4以上的烷基时，1分子中的碳数4以上的烷基的碳数总计为2个以上的碳数4以上的烷基的碳数的总计。
烷基改性硅油s的一例中，包含下述通式(a1)所示的化合物。
在通式(a1)中，r2分别独立地为甲基、或者为碳数4以上的烷基，n为0～4的整数，p分别独立地为0或者1，1分子中的硅数为2～6，r2之中的至少1个为碳数4以上的烷基，1分子中的碳数4以上的烷基中所含的碳数的总计为4～20。
烷基改性硅油s优选主链的硅数为3，例如，可以使用下述通式(a2)所示的三硅氧烷化合物。
在通式(a2)中，ra1为甲基、或者为碳数4以上的烷基，ra2为甲基、碳数4以上的烷基、或者三甲基甲硅烷基氧基，ra1以及ra2的至少1个为碳数4以上的烷基，ra1以及ra2可以彼此相同，也可以一部分或全部不同，1分子中的硅数为2～6。
烷基改性硅油s中例如可以使用下述通式(1)所示的化合物。
通式(1)中，r为碳数4～20的直链或支链的烷基，m以及n分别独立地为0～2的整数，m+n≤2。
在通式(1)中，r为碳数4～20的直链或支链的烷基。r所示的烷基的碳数优选4以上、更优选8以上、进一步优选10以上。
另外，r所示的烷基的碳数优选20以下、更优选16以下，进一步优选12以下。
在通式(1)中，r所示的烷基例如可以列举出正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、二十烷基等。
优选为辛基、癸基、十二烷基、十六烷基，更优选为癸基、十二烷基。
通式(1)所示的化合物优选m和n分别为0的下述化合物。r如上所述。
上述的烷基改性硅油s不限定于其，可以通过以下的方法来制造。
例如，在有机溶剂中使硅氧烷原料与碳数4以上的烯烃反应，从而可以得到烷基改性硅油。硅氧烷原料与烯烃优选以摩尔比计为1：1～1：1.5反应。在硅氧烷骨架中导入2个位置以上的烷基时，硅氧烷原料的反应性基团与烯烃以摩尔比计为1：1～1：1.5的方式来反应。此外，在反应时，可以优选使用0价铂的烯烃络合物、0价铂的乙烯基硅氧烷络合物、2价铂的烯烃络合物卤化物、氯铂酸等铂催化剂等催化剂。
例如，在有机溶剂中使在通式(1)中r为氢原子的硅氧烷原料与碳数4～20的直链或支链的烯烃反应，从而可以得到通式(1)所示的化合物。
作为硅氧烷原料，例如，可以使用1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1,1,1,3,3,5,7,7,7-九甲基四硅氧烷、1,1,1,3,3,5,7,7,9,9,9-十一甲基五硅氧烷、五甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷、1,1,1,5,5,5-六甲基-3-(三甲基甲硅烷基氧基)三硅氧烷、1,1,1,5,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,3,5,5-五甲基-3-(二甲基甲硅烷基氧基)三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-十二甲基六硅氧烷等。
作为烯烃，例如，可以使用1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1-二十烯等。
另外，除烯烃之外，可以使用乙烯基环己烷等具有烯属不饱和双键的脂环式烃。
(b)酯改性硅油s
作为改性硅油s的一个实施方式，为具有2～6个的硅原子以及碳数和氧数的总计为4以上的含羧酸酯键的基团的化合物，优选为具有主链的硅氧烷键、以及碳原子直接键合于主链的硅原子且碳数以及氧数的总计为4以上的含羧酸酯键的基团的化合物(酯改性硅油s)。
酯改性硅油s的主链的硅氧烷键优选硅数为2～6，更优选为2～5，进一步优选为3～5。例如，主链的硅氧烷键优选为三硅氧烷(硅数为3)。
可以从主链的硅氧烷键以侧链的形式分支三甲基甲硅烷基氧基等。
含羧酸酯键的基团可以键合于主链的硅氧烷键的一端或者两端的硅原子，也可以以侧链的形式键合，可以导入到一端或者两端以及侧链。
含羧酸酯键的基团可以优选使用羧酸酯键介由亚烷基键合于主链的硅氧烷键的硅原子的由-rbb-o-(co)-rba表示的基团、或由-rbb-(co)-o-rba表示的基团。
在此，rba可以为碳数1以上的、直链或支链，优选为链状或脂环式的烷基。此外，rbb可以为碳数1以上的、直链或者支链，优选为链状或脂环式的亚烷基。将主链的硅氧烷键的硅原子与羧酸酯键连接的亚烷基更优选碳数2以上。
含羧酸酯键的基团的碳数以及氧数的总计为酯键(-o-(co)-)的1个碳原子与2个氧原子、以及烷基(rba)的碳数与亚烷基(rbb)的碳数的总计。
含羧酸酯键的基团的碳数以及氧数的总计优选为4～20。
含羧酸酯键的基团的碳数以及氧数的总计优选为4以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上。
含羧酸酯键的基团的碳数以及氧数的总计优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下。
在含羧酸酯键的基团中，烷基(rba)例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十七烷基等。
优选为戊基、庚基、壬基、十三烷基，更优选为庚基、壬基。
在含羧酸酯键的基团中，亚烷基(rbb)优选碳数1～8的直链亚烷基，例如，可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、正亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、异亚辛基等。优选为亚乙基。
在酯改性硅油s1分子中包含2个以上的碳数以及氧数的总计为4以上的含羧酸酯键的基团时，1分子中的含羧酸酯键的基团的碳数以及氧数的总计为2个以上的含羧酸酯键的基团的碳数以及氧数的总计。
在酯改性硅油s中，可以优选使用如下的化合物：在上述通式(x-1)中，r2分别独立地为甲基、或者为碳原子直接键合于硅原子、且碳数以及氧数的总计为4以上的含羧酸酯键的基团，n为0～4的整数，p分别独立地为0或者1，1分子中的硅数为2～6，r2之中的至少1个为上述含羧酸酯键的基团，1分子中的上述含羧酸酯键的基团中所含的氧数以及碳数的总计为4～20。
上述酯改性硅油s不限定于此，可以通过以下的方法来制造。
例如，在有机溶剂中使硅氧烷原料与碳数以及氧数的总计为4以上的脂肪酸乙烯酯或脂肪酸烯丙酯化合物反应，从而可以得到酯改性硅油s。硅氧烷原料与脂肪酸乙烯酯或脂肪酸烯丙酯化合物优选以硅氧烷原料的反应性基团与脂肪酸乙烯酯化合物或脂肪酸烯丙酯化合物以摩尔比计为1：1～1：1.5来反应。此外，在反应时，可以优选使用0价铂的烯烃络合物、0价铂的乙烯基硅氧烷络合物、2价铂的烯烃络合物卤化物、氯铂酸等铂催化剂等催化剂。
硅氧烷原料可以使用与上述的烷基改性硅油s共通的化合物。
作为脂肪酸乙烯酯，例如，可以使用醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、异辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、花生酸乙烯酯等。
作为脂肪酸烯丙酯，例如可以使用己酸烯丙酯等。
(c)芳基改性硅油s
作为改性硅油s的一实施方式，为具有2～6个硅原子和碳数的总计为6以上的含芳香环的基团的化合物，优选为具有主链的硅氧烷键以及碳原子直接键合于主链的硅原子、碳数的总计为6以上的含芳香环的基团的化合物(芳基改性硅油s)。
芳基改性硅油s的主链的硅氧烷键的硅数优选为2～6，更优选为3～5，进一步优选为3。例如，主链的硅氧烷键优选为三硅氧烷(硅数为3)。
可以从主链的硅氧烷键以侧链的形式分支三甲基甲硅烷基氧基等。
含芳香环的基团可以键合于主链的硅氧烷键的一端或者两端的硅原子，也可以以侧链的形式键合，可以导入到一端或者两端以及侧链。
含芳香环的基团可以优选使用芳香环直接键合于主链的硅氧烷键的硅原子的由-rca表示的基团、或芳香环介由亚烷基键合于主链的硅氧烷键的硅原子的由-rcb-rca表示的基团。
在此，rca优选为碳数6以上的芳香环。此外，rcb可以为碳数1以上的、直链或者支链，优选为链状或脂环式的亚烷基。
含芳香环的基团为芳香环直接键合于主链的硅氧烷键的硅原子的由-rca表示的基团时，优选从主链的硅氧烷键以侧链的形式分支三甲基甲硅烷基氧基等。含芳香环的基团更优选芳香环介由亚烷基键合于主链的硅氧烷键的硅原子的由-rcb-rca表示的基团。
含芳香环的基团的碳数为芳香环(rca)的碳数和任意的亚烷基(rcb)的碳数的总计。
含芳香环的基团的碳数优选为6～20。
含芳香环的基团的碳数为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上。
含芳香环的基团的碳数为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下。
在含芳香环的基团中，芳香环部分(rca)例如可以列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、联苯基、萘基、蒽基等、或者它们的至少1个氢原子被烷基取代的官能团。
含芳香环的基团中可以包含1个或者2个以上的芳香环，但优选1分子中的碳数6以上的含芳香环的基团的碳数为6～20。
在含芳香环的基团中，任意的亚烷基(rcb)优选碳数1～8的直链或支链的亚烷基，例如，可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、正亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、异亚辛基等。
优选为亚丙基、甲基亚乙基、亚乙基。
在芳基改性硅油s中，1分子中的碳数6以上的含芳香环的基团的碳数的总计优选为6以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上。
在芳基改性硅油s中，1分子中的碳数6以上的含芳香环的基团的碳数的总计优选为20以下，更优选为16以下，进一步优选为12以下。
在芳基改性硅油s1分子中包含2个以上的碳数6以上的含芳香环的基团时，1分子中的碳数6以上的含芳香环的基团的碳数的总计为2个以上的碳数6以上的含芳香环的基团的碳数的总计。
在芳基改性硅油s中，可以优选使用如下的化合物：在上述通式(x-1)中，r2分别独立地为甲基、或者为碳原子直接键合于硅原子、且碳数为6以上的含芳香环键的基团，n为0～4的整数，p分别独立地为0或者1，1分子中的硅数为2～6，r2之中的至少1个为上述含芳香环键的基团，1分子中的上述含芳香环键的基团中所含的碳数的总计为6～20。
上述的芳基改性硅油s不限定于此，可以通过以下的方法来制造。
例如，在有机溶剂中使硅氧烷原料与碳数6～20的具有碳双键的芳基化合物反应，从而可以得到芳基改性硅油s。硅氧烷原料与芳基化合物优选硅氧烷原料的反应性基团与芳基化合物的碳双键以摩尔比计为1：1～1：1.5来反应。此外，在反应时，可以优选使用0价铂的烯烃络合物、0价铂的乙烯基硅氧烷络合物、2价铂的烯烃络合物卤化物、氯铂酸等铂催化剂等催化剂。
硅氧烷原料可以使用与上述的烷基改性硅油s共通的化合物。
作为具有碳双键的芳基化合物，例如，可以使用苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、烯丙基苯、1-烯丙基萘、4-苯基-1-丁烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1-乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、2-甲基-1-苯基丙烯、1,1-二苯基乙烯、三苯基乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、顺式-β-甲基苯乙烯、反式-β-甲基苯乙烯等。
(d)亚烷基改性硅油s
作为改性硅油s的一实施方式，为具有2～6个硅原子和碳数4以上的亚烷基的化合物，优选为碳数为4以上的亚烷基的两端的碳原子中、一个碳原子上键合硅氧烷键、另一个碳原子上键合甲硅烷基或硅氧烷键的化合物(亚烷基改性硅油s)。
在亚烷基改性硅油s中，硅数优选为2～6，更优选为3～5，进一步优选为4。
在亚烷基改性硅油s中，亚烷基的一端侧的甲硅烷基或者硅氧烷键的硅数优选为1～5，优选为1～4，进一步优选为2～3。
在亚烷基的一端侧具有硅数为3以上的硅氧烷键时，可以从主链的硅氧烷键以侧链的方式分支三甲基甲硅烷基氧基等。
碳数4以上的亚烷基可以为链状或脂环式，可以为直链或支链的亚烷基。碳数4以上的亚烷基优选为碳数4～20。
亚烷基的碳数为4以上、更优选为8以上。
亚烷基的碳数为20以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下。
碳数4以上的亚烷基例如可以列举出正亚丁基、异亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、异亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十六烷基、亚二十烷基等。
优选为亚辛基、亚癸基、亚十二烷基，更优选为亚辛基、亚癸基。
在亚烷基改性硅油s中，可以优选使用如下的化合物：在上述通式(x)中，r1为碳数为4以上的亚烷基，r2为甲基，m以及n分别独立地为0～4的整数，p分别独立地为0～2的整数，1分子中的硅数为2～6。
上述亚烷基改性硅油s不限定于此，可以通过以下的方法来制造。
例如，在有机溶剂中使硅氧烷原料与碳数4～20的二烯化合物反应，从而可以得到亚烷基改性硅油s。硅氧烷原料与二烯化合物优选以摩尔比计以2：1～3：1来反应。此外，在反应时，可以优选使用0价铂的烯烃络合物、0价铂的乙烯基硅氧烷络合物、2价铂的烯烃络合物卤化物、氯铂酸等铂催化剂等催化剂。
硅氧烷原料可以使用与上述的烷基改性硅油s共通的化合物。
作为二烯化合物，例如，可以使用1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,10-十一碳二烯、1,13-十四碳二烯、十六碳二烯、二十碳二烯等。
作为硅油，例如可以使用信越化学工业株式会社制“kf-96l-2cs”、“kf-96l-5cs”、“kf-56a”；dowcorningtorayco.,ltd.,制“dc246fluid”、“dc345fluid”、“fz-3196”、“ss-3408”；东京化成工业株式会社制“1,1,1,5,5,5-六甲基-3-苯基-3-(三甲基甲硅烷基氧基)三硅氧烷”、“十甲基环五硅氧烷”、“十二甲基环六硅氧烷”等市售品。
硅油可以单独使用1种也可以组合多种使用。
第1墨包含硅油的情况下，第1墨中的硅油的量相对于第1墨中的非水系溶剂总量、优选15质量％以上、更优选20质量％以上、进一步优选25质量％以上。第1墨中的硅油的量相对于第1墨中的非水系溶剂总量例如可以为100质量％，可以为100质量％以下。
第1墨包含硅油的情况下，第1墨中的硅油的量相对于第1墨总量根据非水系溶剂整体的用量而不同，例如，优选5质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选15质量％以上、进一步优选20质量％以上、进一步优选25质量％以上。第1墨中的硅油的量相对于第1墨总量例如可以为90质量％以下。
对除硅酮系溶剂以外的非水系溶剂进行说明。
作为非极性有机溶剂，例如，优选可以列举出脂肪族烃溶剂、脂环式烃溶剂、芳香族烃溶剂等石油系烃溶剂。
作为脂肪族烃溶剂以及脂环式烃溶剂，可以列举出链烷烃系、异链烷烃系、环烷烃系等非水系溶剂。作为市售品，优选可以列举出0号溶剂l、0号溶剂m、0号溶剂h、cactusnormalparaffinn-10、cactusnormalparaffinn-11、cactusnormalparaffinn-12、cactusnormalparaffinn-13、cactusnormalparaffinn-14、cactusnormalparaffinn-15h、cactusnormalparaffinyhnp、cactusnormalparaffinshnp、isosol300，isosol400、tecleann-16、tecleann-20、tecleann-22、af溶剂4号、af溶剂5号、af溶剂6号、af溶剂7号、naphtesol160、naphtesol200、naphtesol220(均为jxtgnipponoil&energycorporation制)；isoparg、isoparh、isoparl、isoparm、exxsold40、exxsold60、exxsold80、exxsold95、exxsold110、exxsold130(均为exxonmobilcorporation制)；morescowhitep-40、morescowhitep-60、morescowhitep-70、morescowhitep-80、morescowhitep-100、morescowhitep-120、morescowhitep-150、morescowhitep-200、morescowhitep-260、morescowhitep-350p(均为株式会社moresco制)等。
作为芳香族烃溶剂，优选可以列举出gradealkenel、gradealkene200p(均为jxtgnipponoil&energycorporation制)、solvesso100、solvesso150、solvesso200、solvesso200nd(均为exxonmobilcorporation制)等。
石油系烃溶剂的蒸馏初馏点优选为100℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选200℃以上。蒸馏初馏点可以根据jisk0066“化学制品的蒸馏试验方法”来测定。
作为极性有机溶剂，优选可以列举出脂肪酸酯系溶剂等酯系溶剂、高级醇系溶剂、高级脂肪酸系溶剂等。
例如，可以列举出：异壬酸异壬酯、异壬酸异癸酯、异壬酸异十三烷酯、月桂酸甲酯、月桂酸异丙酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸己酯、棕榈酸异辛酯、棕榈酸异硬脂酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸异丙酯、油酸丁酯、油酸己酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸异丁酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸己酯、硬脂酸异辛酯、异硬脂酸异丙酯、特戊酸-2-辛基癸酯、大豆油甲酯、大豆油异丁酯、妥尔油甲酯、妥尔油异丁酯、二乙基己酸新戊二醇酯等1分子中的碳数为13以上、优选为16～30的脂肪酸酯系溶剂；
癸醇、异肉豆蔻醇、异棕榈醇、异硬脂醇、油醇、辛基十二醇、癸基十四醇等1分子中的碳数为6以上，优选为12～20的高级醇系溶剂；
月桂酸、异肉豆蔻酸、棕榈酸、异棕榈酸、α-亚麻酸、亚油酸、油酸、异硬脂酸等1分子中的碳数为12以上，优选为14～20的高级脂肪酸系溶剂等。
对于酯系溶剂，作为除脂肪酸酯系溶剂以外的酯系溶剂，例如可以举出磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等。
作为极性有机溶剂，进而还可以举出二醇醚系溶剂、胺系溶剂、烯丙基醚系溶剂等。
作为二醇醚系溶剂，例如可以举出三乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚等。
作为胺系溶剂，可以举出乙醇胺、吗啉、辛基胺等。
作为烯丙基醚系溶剂，可以举出甘油单烯丙基醚、乙二醇单烯丙基醚等。
极性有机溶剂的沸点优选为150℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为250℃以上。需要说明的是，沸点为250℃以上的非水系溶剂中也包含不显示沸点的非水系溶剂。
第1墨中，这些非水系溶剂可以单独使用1种，只要形成单一的相也可以组合使用2种以上。
第1墨中，石油系烃溶剂、酯系溶剂、高级醇系溶剂、高级脂肪酸系溶剂、二醇醚系溶剂、胺系溶剂、烯丙基醚系溶剂的量没有特别限定，相对于第1墨中所含的非水系溶剂总量，优选85质量％以下、更优选80质量％以下、进一步优选75质量％以下。
第1墨中的非水系溶剂的量相对于第1墨总量例如优选40质量％以上、优选60质量％以上、优选80质量％以上。第1墨中的非水系溶剂的量相对于第1墨总量例如可以为95质量％以下。
在上述各成分的基础上，在第1墨中，只要不损害本发明的效果就可以包含各种添加剂。作为添加剂，可以适宜地添加防止喷嘴阻塞的试剂、抗氧化剂、电导率调整剂、粘度调整剂、表面张力调整剂、氧吸收剂等。它们的种类没有特别限定，可以使用在该领域中使用的物质。
第1墨可以通过混合包含着色材料和非水系溶剂的各成分来制作。
优选可以一次性或分批地混合以及搅拌各成分来制作墨。具体而言，一次性或者分批地将全部成分投入到珠磨机等分散机中并使其分散，可以根据期望，通过膜滤器等过滤机来调制。
从抑制透印和提高细字的清晰度的观点出发，第1墨的表面张力优选低于27.0mn/m。
从细字的清晰度进一步提高的观点出发，第1墨的表面张力更优选26.0mn/m以下、进一步优选低于26.0mn/m、进一步优选25.0mn/m以下。从细字的清晰度进一步提高的观点出发，第1墨的表面张力优选19.0mn/m以上、更优选20.0mn/m以上、进一步优选22.0mn/m以上。例如，第1墨的表面张力更优选19.0mn/m以上且26.0mn/m以下、进一步优选22.0mn/m以上且26.0mn/m以下。
墨的表面张力可以依据泡压法(最大泡压法)求出。例如，可以使用sitaprocesssolutions公司制“sitamesstechnikgmbhsciencelinet60”来测定表面张力。
对于第1墨的23℃下的粘度，喷墨用途的情况下，优选5～30mpa·s、更优选5～15mpa·s、进一步优选约10mpa·s左右。
第1墨的颜色没有特别限定，优选黑色墨。
对于第2墨进行说明。
第2墨优选包含第2着色材料和非水系溶剂。
第2墨可以包含颜料、染料或它们的组合作为第2着色材料。作为颜料、染料，可以举出作为第1着色材料列举的物质，其中，优选色颜料，优选铜酞菁等酞菁颜料。
颜料的优选分散形态、平均粒径和含量以及染料的优选含量与第1墨同样。另外，第2墨包含颜料时，例如可以加入颜料分散剂。作为颜料分散剂，可以举出第1墨中列举的颜料分散剂，其优选含量与第1墨同样。
第2墨优选包含非水系溶剂。
第2墨中所含的非水系溶剂没有特别限定。例如可以举出第1墨的非水系溶剂中列举的非水系溶剂。第2墨中，非水系溶剂可以单独使用1种，只要形成单一相就也可以组合2种以上使用。
第2墨优选包含可以使第2墨的表面张力成为27.0mn/m以上那样的非水系溶剂。
第2墨优选包含选自由脂肪酸酯系溶剂等酯系溶剂、高级醇系溶剂、石油系烃溶剂、高级脂肪酸系溶剂、二醇醚系溶剂、胺系溶剂和烯丙基醚系溶剂组成的组中的1种以上，更优选包含选自由脂肪酸酯系溶剂、高级醇系溶剂、石油系烃溶剂、高级脂肪酸系溶剂和二醇醚系溶剂组成的组中的1种以上。
第2墨包含选自由脂肪酸酯系溶剂、高级醇系溶剂、石油系烃溶剂、高级脂肪酸系溶剂和二醇醚系溶剂组成的组中的1种以上的情况下，第2墨中的它们的量相对于第2墨中的非水系溶剂总量，优选40质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选60质量％以上、进一步优选70质量％以上，例如可以为100质量％、或100质量％以下。
第2墨包含选自由脂肪酸酯系溶剂、高级醇系溶剂、石油系烃溶剂、高级脂肪酸系溶剂和二醇醚系溶剂组成的组中的1种以上的情况下，相对于第2墨总量的它们的量根据非水系溶剂整体的用量而不同，例如，优选40质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选60质量％以上、进一步优选70质量％以上，例如可以为95质量％以下。
第2墨例如可以包含硅油，第2墨的硅油的量相对于第2墨中所含的非水系溶剂总量，优选70质量％以下、更优选50质量％以下、进一步优选40质量％以下，例如可以为0质量％。
第2墨中的非水系溶剂的量相对于第2墨总量例如优选40质量％以上、优选60质量％以上、优选80质量％以上。第2墨中的非水系溶剂的量相对于第2墨总量例如可以为95质量％以下。
第2墨中，只要不损害本发明的效果就可以包含各种添加剂。
作为添加剂，可以举出第1墨中列举的添加剂。
第2墨可以利用第1墨中说明的制造方法而制造。另外，第2墨的粘度的优选范围与第1墨同样。
从细字的清晰度的观点出发，第2墨的表面张力优选27.0mn/m以上。第2墨的表面张力更优选27.5mn/m以上。第2墨的表面张力例如可以低于40mn/m。
第2墨的颜色没有特别限定，优选青色墨、黄色墨或品红色墨。
本实施方式的印刷物的制造方法为利用喷墨法将包含第1墨和第2墨的2种以上的墨向记录介质喷出而形成图像的印刷物的制造方法，所述制造方法包括如下工序(以下，也有时称为工序a)：将第1墨以每1液滴的喷出量为20pl以上向记录介质喷出，形成包含第1油性喷墨墨的点，然后，将第2墨以每1液滴的喷出量低于20pl、以与包含第1墨的点重叠的方式向记录介质喷出。
作为喷墨法，没有特别限定，可以为压电方式、静电方式、热方式等任意方式，但优选压电方式。使用喷墨记录装置时，优选基于数字信号从喷墨头喷出基于本实施方式的墨，使喷出的墨液滴附着于记录介质。
工序a中，将第1墨以每1液滴的喷出量为20pl以上向记录介质喷出，将第2墨以每1液滴的喷出量低于20pl、以与包含第1墨的点重叠的方式向记录介质喷出。
从提高细字的清晰度的观点出发，第1墨的每1液滴的喷出量优选20pl以上。第1墨的每1液滴的喷出量更优选22pl以上。第1墨的每1液滴的喷出量例如可以为50pl以下。
从抑制透印和细字清晰度的观点出发，第2墨的每1液滴的喷出量优选低于20pl。第2墨的每1液滴的喷出量更优选18pl以下。第2墨的每1液滴的喷出量优选1pl以上、更优选5pl以上。
第1墨的每1液滴的喷出量与第2墨的每1液滴的喷出量的总计根据分辨率和所形成的图像等而不同，例如优选24pl以上、更优选28pl以上、进一步优选30pl以上。
例如，以分辨率300dpi×300dpi形成实心图像的情况下，第1墨的每1液滴的喷出量与第2墨的每1液滴的喷出量的总计优选30pl以上。另一方面，例如，以分辨率为300dpi×300dpi计形成尺寸小的6分左右的细字的情况下，第1墨的每1液滴的喷出量与第2墨的每1液滴的喷出量的总计优选24pl以上、进一步优选28pl以上。
从进一步抑制透印和细字的清晰度进一步提高的观点出发，第1墨的每1液滴的喷出量与第2墨的每1液滴的喷出量的总计优选60pl以下、进一步优选54pl以下。
第2墨的每1液滴的喷出量相对于第1墨的每1液滴的喷出量之比例如优选0.05以上、更优选0.10以上、进一步优选0.15以上。第2墨的每1液滴的喷出量相对于第1墨的每1液滴的喷出量之比例如优选0.90以下、更优选0.80以下。
工序a中，优选的是，将第1墨向记录介质喷出、将第2墨以与包含第1墨的点重叠方式向记录介质喷出。在此，“点重叠”是指，至少点的一部分重叠。
作为将第2墨以与包含第1墨的点重叠的方式向记录介质喷出的方法，例如可以举出如下方法等：使用了线头的喷墨的情况下，将第1墨喷出后，根据记录介质移动的速度将第2墨喷出，从而以使第1墨的液滴的着落位置与第2墨的液滴的着落位置相同的方式将墨喷出。
第1墨的颜色与第2墨的颜色的组合没有特别限定。例如可以第1墨为黑色墨、第2墨为青色墨、黄色墨或品红色墨。
本实施方式的制造方法中，利用喷墨法将2种以上的墨向记录介质喷出而形成图像时，除将第1墨和第2墨在规定的条件下喷出之外，还可以使用其他墨。
本实施方式中，记录介质没有特别限定，可以使用普通纸、铜版纸、特殊纸等印刷纸张、布、无机片、薄膜、ohp片等、将它们作为基材在背面设置有粘合层的粘合片等。它们之中，从墨的渗透性的观点出发，可以优选使用普通纸、铜版纸等印刷纸张。
在此，普通纸为在通常的纸上不形成墨容纳层、薄膜层等的纸。作为普通纸的一个例子，可以列举出优质纸、中等纸、ppc纸张、木浆纸、再生纸等。对于普通纸，由于数μm～数十μm的粗纸纤维形成数十～数百μm的空隙，因此，成为墨容易渗透的纸。
另外，作为铜版纸，可以优选使用粗面纸、光泽纸、半光泽纸等喷墨用铜版纸、所谓涂覆印刷纸张。在此，涂覆印刷纸张为在至今凸版印刷、胶版印刷、凹版印刷等中所使用的印刷纸张、优质纸、中等纸的表面利用包含粘土、碳酸钙等无机颜料和淀粉等粘接剂的涂料而设置有涂覆层的印刷纸张。涂覆印刷纸张根据涂料的涂覆量、涂覆方法，分类为微涂覆纸、优质轻量涂布纸、中等轻量铜版纸、优质铜版纸、中等铜版纸、铜版纸、浇注铜版纸等。
实施例
＜墨的调制＞
将墨的配方示于表2和3。
按照各表所示的配混量，将颜料、颜料分散剂、和各表所示的各种溶剂混合，利用珠磨机“dynomillkdl-a”(shinmaruenterprisescorporation制)在滞留时间15分钟的条件下将颜料充分地分散。接着，用膜滤器去除粗大颗粒而得到墨。
使用的材料如以下所述。
1.颜料
ma8：三菱化学株式会社制“ma8”(炭黑)
la5380：dic株式会社制“fastogenbluela5380”(铜酞菁蓝、青色颜料)
toner品红e：clariantjapan株式会社制“toner品红e”(二甲基喹吖啶酮、品红颜料)
黄no.43：大日精化株式会社制“黄no.43”(单偶氮黄、黄色颜料)
2.颜料分散剂
s18000：thelubrizolcorporation制“solsperse18000”(脂肪酰胺系分散剂、有效成分100质量％)
3.非水系溶剂
ss-3408：dowcorningtorayco.,ltd.,制“ss-3408”(辛基聚甲基硅氧烷)(烷基改性硅油)
溶剂a：下述中合成(烷基改性硅油)
溶剂b：下述中合成(烷基改性硅油)
kf-96l-5cs：信越化学工业株式会社制“kf-96l-5cs”(二甲基聚硅氧烷)(链状硅油)
dc345fluid：dowcorningtorayco.,ltd.,制“dc345fluid”(环状硅油)
kakndo：高级醇工业株式会社制“kakndo”(二乙基己酸新戊二醇酯)(脂肪酸酯系溶剂)
exxsold130：exxonmobilcorporation制“exxsold130”(石油系烃溶剂)
癸醇：东京化成工业株式会社制(高级醇系溶剂)
三乙二醇单丁基醚：东京化成工业株式会社制(二醇醚系溶剂)
表2和3所示的各墨和各溶剂的表面张力使用sitaprocesssolutions公司制的“sitamesstechnikgmbhsciencelinet60”、在23℃、0.05hz的测定条件下求出。
＜溶剂a和溶剂b的合成＞
在四口烧瓶中以50质量份投入己烷、以10质量份投入1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、以9.6质量份投入1-十四碳烯。向其中滴加铂催化剂(sigma-aldrichco.llc.制“1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物”)0.02质量份，在室温下搅拌2～3小时。之后，通过减压蒸馏将反应溶剂(己烷)、未反应原料蒸馏去除，得到目标物“溶剂a(十四烷基聚甲基硅氧烷)”。
将硅氧烷原料和反应性化合物以表1所示的配方配混，除此之外，与上述同样地合成“溶剂b”。
溶剂a的合成中，以硅氧烷化合物与反应性化合物的摩尔比成为1：1.1的方式进行配混。溶剂b的合成中，以硅氧烷原料与反应性化合物的摩尔比成为1：2.2的方式进行配混。
表1中记载的、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和反应性化合物可以自东京化成工业株式会社获得。
[表1]
[表2]
[表3]
＜评价＞
使用上述中调制的墨进行下述评价。
(1)细字的清晰度
对于各实施例和比较例，将表4～7中记载的墨装填至线式喷墨打印机“orphisfw5230”(理想科学工业株式会社制)，以表4～7中记载的顺序，将第1墨和第2墨依次以使第1墨的液滴的着落位置与第2墨的液滴的着落位置相同的方式喷出，在普通纸“理想用纸薄口”(理想科学工业株式会社制)上印刷细字，得到印刷物。分辨率和各墨的每点的喷出量如表所示。需要说明的是，对于分辨率，使用300dpi×300dpi或300dpi×600dpi中、表中“x”所示者(实施例1～12和16～30、和比较例1～6为300dpi×300dpi、实施例13～15为300dpi×600dpi)。将所得印刷物在室温下放置一天后，以目视观察细字(6分)的清晰度，以下述评价基准进行评价。将结果示于表4～7。
s：细字尖锐可见，容易辨识
a：能辨识细字
b：有细字的渗墨，但能辨识
c：细字好不容易可见，难以辨识
(2)实心图像的透印
对于各实施例和比较例，与“(1)细字的清晰度”同样地，将表4～7中记载的墨装填至线式喷墨打印机“orphisfw5230”(理想科学工业株式会社制)，以表4～7中记载的顺序，将第1墨和第2墨依次以使第1墨的液滴的着落位置与第2墨的液滴的着落位置相同的方式喷出，在普通纸“理想用纸薄口”(理想科学工业株式会社制)上印刷实心图像，得到印刷物。将所得印刷物在室温下放置一天后，利用xriteexact(videojetx-ritek.k.制)测定印刷物的非印刷面(背面)的印刷浓度(背od值)，以以下的评价基准进行评价。将结果示于表4～7。
s：背面od值为0.20以下
a：背面od值为0.20以上且低于0.30
b：背面od值为0.30以上
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
如表所示那样，实施例1～30中，示出在细字的清晰度和实心图像的透印方面均优异的结果。
与此相对，对于第2墨的表面张力低的比较例1，由于第2墨的着落位置精度低，因此，细字的清晰度差。对于第1墨的表面张力高、第2墨的表面张力低的比较例2、和第1墨的表面张力高的比较例3，第1墨渗墨，因此，细字的清晰度差。对于第1墨的每1液滴的喷出量少的比较例4、和第1墨的每1液滴的喷出量少且第2墨的每1液滴的喷出量多的比较例5，第1墨的喷出量少，因此，细字的清晰度差。对于第2墨的每1液滴的喷出量多的比较例6，第2墨的喷出量多而渗出，容易渗透，因此，细字的清晰度和实心图像的透印的结果差。
需要说明的是，除了上面已经提到的那些，在不偏离本发明的新颖性和特定特征的情况下可以对上述实施方式进行各种变更和变形。因此，所有的这些变更和变形意图包含在所附的权利要求的保护范围内。