本发明涉及量子点领域，具体而言，涉及一种量子点粉末及其制备方法、发光器件、量子点组合物、量子点膜及其制备方法。
背景技术：
量子点的粒径一般介于1～10nm之间。由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。
量子点具有激发光谱宽且连续分布、发射光谱窄而对称、颜色可调、光化学稳定性高、荧光寿命长等优越的光电特性。通过控制量子点的形貌、结构和尺寸，就可以方便地调节其能隙宽度、激子束缚能的大小以及激子的能量蓝移等电子状态。因此，可通过控制量子点的尺寸，得到可见光区域任意想要的光谱，且可控制半峰宽大小，得到颜色纯正的单色光，用于显示背光领域可大幅提高色域和颜色饱和度。
由于量子点具有非常大的比表面积，表面相原子数的增多，导致了表面原子的配位不足、不饱和键和悬键增多，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。
因此，一般量子点表面需选择合适的配体来与量子点表面的金属配位。配体的种类对量子点的效率和稳定性具有决定性的影响。量子点一般多溶解在有机溶剂中，如甲苯、正己烷等，可长期存放且保持效率稳定。
当量子点应用在发光器件上时，如量子点膜等，需将量子点分散在胶水组合物中。相比于有机溶剂，胶水组合物在一定程度上都会对量子点造成破坏，导致量子点的发光效率降低，进而导致量子点膜的亮度降低。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
技术实现要素：
基于现有技术的不足，本发明提供了一种量子点粉末及其制备方法、发光器件、量子点组合物、量子点膜及其制备方法，以解决因胶水组合物对量子点造成破坏而导致的量子点发光效率降低的技术问题。
本发明是这样实现的：
在第一方面，本发明示例提供了一种量子点粉末的制备方法。
制备方法包括：
s1，将量子点分散于第一胶水组合物中，得到量子点胶水分散液，将量子点胶水分散液固化，得到量子点复合材料；
s2，将量子点复合材料粉碎，得到第一量子点粉末；
s3，以给定光强的蓝光照射第一量子点粉末给定时间，制得第二量子点粉末。
在其他的一个或多个示例中，给定光强为0.3～3w/cm2。
在其他的一个或多个示例中，给定时间为3～24小时。
在其他的一个或多个示例中，蓝光的波长为445～465nm。
在其他的一个或多个示例中，第一胶水组合物的组分中包括光固化剂或热固化剂。
在第二方面，本发明示例提供了一种量子点粉末。
量子点粉末采用上述的第二量子点粉末的制备方法制得。
在第三方面，本发明示例提供了一种量子点组合物。
量子点组合物包括上述的第二量子点粉末和第二胶水组合物。
在第四方面，本发明示例提供了一种量子点膜。
量子点膜包括如上述的第二量子点粉末。
在第五方面，本发明示例提供了一种量子点膜的制备方法。
制备方法包括：
将如上述的第二量子点粉末和第三胶水组合物混合并涂布于基材上固化。
在第六方面，本发明示例提供了一种发光器件。
发光器件包括初始光源和如上述的第二量子点粉末。
有益效果：
本发明实施例提供的量子点粉末制备方法，采用蓝光来照射被分散在胶水组合物中并固化粉碎的量子点粉末，从而使被胶水组合物破坏的量子点的发光效率被修复。通过这样的修复方式，在量子点的一些用例中，其作为发光体的发光效率得以全部或大部分地恢复。同时，该修复方法是简单且易于操作实现的，可以降低量子点的利用成本，进而降低其制品的价格。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本发明实施例的量子点粉末及其制备方法、发光器件、量子点组合物、量子点膜及其制备方法进行具体说明：
由于量子点的独特的光电特性，其在光学领域具有突出的应用前景，且已经被大规模地应用。
实际上，量子点能够被各种适当形式的激发光所激发，从而产生荧光。如发明人知晓的，量子点具有激发光谱宽且连续分布、发射光谱窄而对称、颜色可调、光化学稳定性高、荧光寿命长等优越的荧光特性。
在一些应用领域中，如发光器件中，常常需要将量子点分散在胶水组合物中，并通过相应的各种制程进行加工处理以获得目标器件。然而，由量子点分散在胶水组合物中直接制作的量子点膜会出现发光亮度降低的现象。
导致量子点发光效率下降可能存在多方面的影响因素，本申请发明人发现，主要影响发光亮度的原因是胶水组合物对量子点的破坏。
一种可能的选择以改善该技术问题的方式是改变胶水组合物种类和组分，或者采用其他的方式分散或固定量子点。但是，这样的一些尝试被证明是并不容易实现的，例如实现难度大、成本高，且往往并不具有通用性，并不利于推广使用。因此，提供一种易于实施(无论是在技术上，还是从经济效益上考量)的部分或全部地恢复被胶水组合物破坏的量子点的发光效率的方法是很有必要的。
在实践中，发明人发现采用光处理的方式是一种潜在有优势的方式。据此，基于进一步的研究，发明人提出了通过采用蓝光照射的方式对受损的量子点进行修复，以便使其发光效率得以部分或全部地恢复。在本发明的一些示例中，这样的蓝光能够以其波长被限定，作为示例，蓝光的波长为445～465nm，优选的蓝光波长为450nm。
另外，虽然发明人提出的蓝光处理方法是在研究分散并固化在胶水组合物中的量子点的试验中所提出和发明，但是，这并非意在限定蓝光处理方法只能应用于被胶水组合物破坏的量子点的发光效率的修复。实际上，对于以其他方式被损坏的而导致发光效率下降的量子点(并未分散和固化在胶水组合物中)，采用蓝光处理进行修复具有相当的潜力，且在一些研究中也同样能够起到相应或相当的效果。
基于以上，本发明示例中，提出的量子点粉末的制备方法包括：
s1，将量子点分散于第一胶水组合物中，得到量子点胶水分散液，将上述量子点胶水分散液固化，得到量子点复合材料。
本发明所给出的处理量子点的方法(量子点粉末的制备方法)所作用/适用的对象可以是各种类型的作为原料的量子点。示例中，量子点例如可以是各种水溶性/油溶性量子点、官能团化(如羧基化)的量子点、单核量子点(如cdse、cdte、cds)、核壳结构量子点(如cdte/zns、cdse/zns、cdse/se)，合金结构量子点等等。另外，基于实际的应用的需求，可以通过结合不同颜色(发射光谱)的量子点，如绿色量子点与红色量子点混合的混色量子点。特别地，在本发明示例中，量子点是基于应用的需要被分散和固化在胶水组合物中的。由于胶水的作用，量子点被破坏导致量子点发光效率下降，因此，其需要被修复。
根据实际生产中的需要，量子点被分散并固化在胶水组合物中。通常可以采用如下方式来制得量子点复合材料：将量子点分散(通过机械搅拌或微波振动等)在胶水组合物中，待量子点充分地分散后，通过不同的方法使量子点胶水分散液固化(如光固化和热固化等)，制得量子点复合材料。
如前述，根据不同的需要，胶水组合物可以选自不同的固化类型的胶水组合物。在本发明示例中，作为一种优选的方案，胶水组合物可被选择为光固化胶水组合物。具体的示例中，可替代地，光固化胶水组合物可以被选择采用紫外线光固化胶水组合物。或者胶水组合物也可以选择为热固化胶水组合物。根据胶水组合物的类型的不同，胶水组合物的组分中包括光固化剂或热固化剂。本领域的技术人员可以理解的是，当固化剂为光固化剂时，固化条件为一定波长的光照，当固化剂为热固化剂时，固化条件为加热至一定的温度。特别地，作为一种附加的优选限定，胶水组合物和量子点的重量比例可被选择为1～30％(量子点/胶水组合物)。
进一步地，在一些示例中，为了使包括前述的量子点粉末的光学器件获得更理想的光学性能，优选地，胶水组合物中还分散有光扩散粒子。光扩散粒子的主要作用是将入射光进行有效扩散并延长入射光在树脂体系中的路径，从而提高量子点对入射光的吸收并提高亮度。光扩散粒子可以是无机光扩散粒子，也可以是有机光扩散粒子，还可以是二者的混合。其中，无机光扩散粒子可以选自tio2、zr2o3、zno、al2o3、baso4、caco3、sio2中的一种或多种，有机光扩散粒子选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酰胺、有机硅微球中的一种或多种。
更进一步地，在一些示例中，在胶水组合物中还可以分散抗氧化剂。抗氧化剂主要是防止胶水组合物或量子点在高温下受到氧气的影响容易发生氧化现象，提高胶水组合物和量子点的稳定性。其中，抗氧剂选自以下一种或多种：4-羟基十二烷酸酰替苯胺、n，n'-六次甲基双—3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、4，4-二叔辛基二苯胺、2，6-二叔丁基对甲酚(bht)、β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧剂1076)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)以及季戊四醇二亚磷酸双十八酯(抗氧剂618)。
s2，将上述量子点复合材料粉碎，得到第一量子点粉末。
在量子点胶水分散液固化，而使作为原料的量子点稳定地被保持在胶水组合物内部之后，将制得的量子点复合材料通过各种适当的方式粉碎(如研磨、超声粉碎)为期望粒径的粉末/颗粒。粒径可以是被适当地调整的(以便于在器件中的应用为宜)，例如粉末/颗粒的最短维度的直径优选为0.5～5μm。当然，在部分的示例中，也可以不对量子点复合材料被粉碎后所形成的颗粒的粒径进行特别的限定。
但是，应当指出的是，在部分的示例中，经过粉碎获得的第一量子点粉末的粒径更均一(即大部分的颗粒具有相同或相近的粒径)将是一种有益的选择。
s3，以给定光强的蓝光照射所述第一量子点粉末给定时间，制得第二量子点粉末。
蓝光是一种可见光。其波长大致可以被限定在445～465nm，是一种短波长光(相对地，频率较高)。优选地，蓝光的波长可以被选择为450nm。根据量子点的不同类型，可以对应选择基于该类型量子点的特定蓝光(一定的频率/波长点值或范围)，并相应地调整光强和照射时间，以便根据有针对性的量子点修复其发光效率。
上述光强是指辐照度。其是一个光学量，描述了单位面积内辐射出的电磁波(光)功率(w/m2)。在一种可替代的示例中，给定光强为0.3w/cm2，给定时间为24小时。针对不同的类型的量子点，其光强和光照射时间都可以进行适当的选择和调整，并不以上述给定的数值为限。可替代的方案中，作为一种宽泛的限定或示例，蓝光照射的光强为0.3～3w/cm2、相应地照射时间为3～24小时。一般地，当蓝光的光强更大时，照射时间可以适当地缩短。同样地，当蓝光的光强更小时，照射时间可以适当地增加。总体而言，光强与照射时间呈反比(即光强越强，所需的时间越短)。
基于以上的第二量子点粉末的制作方法，本领域技术人员可以采用该方法而制备获得一种量子点粉末。换言之，在实际的应用中，本发明示例中的量子点粉末的制备方法被在获得量子点粉末的过程中实施和应用。
进一步地，以前述被制作的第二量子点粉末为原料(作为以上量子点粉末的应用)，在本发明的一些示例中，还提供了一种量子点组合物。
量子点组合物主要包括第二胶水组合物和由上述方法制备获得第二量子点粉末。
其中，第二量子点粉末的制备方法已经在前述部分被详细地阐述，为了避免重复的叙述，在此不对其做进一步的说明。相关的描述可以在上文获悉。
其中，第二胶水组合物可以是与前述的第一胶水组合物相同的组分的胶水组合物。当然，第一胶水组合物和第二胶水组合物也可以是不相同的组分，例如根据实际的需要被有意地区别选择。第二胶水组合物与第二量子点粉末的用量在本发明的一些示例中并不需要进行特定的限定。通常地，第二胶水组合物的用量是大于或等于第二量子点粉末的用量的。
作为一种可选/可替代的改进方案，第二胶水组合物的组分中还可以包括光扩散粒子和/或抗氧化剂。光扩散粒子和/或抗氧化剂可以在前述的成分可以在前述讨论中得到说明。
在以上的一些示例中，量子点组合物包括了第二量子点粉末和第二胶水组合物，而通常胶水组合物可以被固化(由液态物质或粘稠状物体转变为固态物质)。因此，前述的量子点组合物可以被固化形成量子点膜。
一种采用了第二量子点粉末的量子点膜。该量子点膜的材料包括第二量子点粉末。这样的一种量子点膜通常可以包括基材、第二胶水组合物以及第二量子点粉末的固化物(量子点复合材料膜)。其中，基材可以是pet、pen、pvdf、pvdc、pctfe、水氧阻隔膜以及环烯烃共聚物中的一种或多种。量子点复合材料膜和基材可以形成三明治结构。上述量子点膜具有良好的发光效率和亮度，且色点稳定性高，大大提高了量子点膜产品的良率。
作为量子点膜的实现方式，其可以通过如下方式而被制作：
将如第二量子点粉末和第三胶水组合物混合并涂布于基材上固化。
其中的第二量子点粉末如前文被阐明，在此不累述。相似地，第三胶水组混合物可以是与第一胶水组合物相同或相似的组分。当然，第三胶水组合物也可以是与第一胶水组合物不同的组分。
此外，应当指出的是，第二量子点粉末和第三胶水组合物是被预先混合后再涂布在基材。
在这样的示例中，第二量子点粉末和第三胶水组合物预先混合所获得的产品，例如可以是前述的量子点组合物。换言之，在这样的实现方案中，第二胶水组合物和第三胶水组合物是相同的，从而提高量子点粉末与基质胶水的兼容性。并且，为了便于进行涂布操作，该量子点组合物优选采用液态形式被提供。
在量子膜的示例中，胶水组合物可以优选为光固化胶水组合物。光固化胶水组合物例如是紫外线光固化胶水组合物。可替代地，量子点膜制作方法如下：将以分散液的液态形式存在的量子点产品(第二量子点粉末和第三胶水组合物的混合物质)通过卷对卷成膜(如rolltoroll涂敷)，然后进行光固化。
在另一些示例中，量子点膜还可以是这样的结构：包括作为底层的基材以及作为表面层的功能层。功能层是由分散有第二量子点粉末的胶水组合物固化而成。
进一步地，作为一种用例，本示例中，还提供了一种发光器件。优选地，发光器件被提供为qled器件。或者，这样的发光器件还可以是量子点管、量子点led原位封装以及量子点相关的所有器件。
在另一些示例中，发光器件还可以包括初始光源和第二量子点粉末。其中的初始光源可以采用led等。第二量子点粉末中经过修复的量子点则具有更高的发光效率，使上述发光器件的发光亮度提高。
为了使本领域技术人员更易于实施本发明示例中的方法，以下结合实施例对本发明的量子点粉末及其制备方法、发光器件、量子点组合物、量子点膜及其制备方法作进一步的详细描述。
实施例1：
步骤1、将2gcdse/zns绿色量子点(波长为530nm)和1gcds/znse红色量子点(波长为630nm)分散在10guv光固化胶水组合物(包括0.5％质量份tio2光扩散粒子和0.5％质量份2，6-二叔丁基对甲酚，bht抗氧剂)中，形成混色量子点胶水分散液；
步骤2、对步骤1的混色量子点胶水分散液进行uv光固化，固化能量为3000mj/cm2，形成混色量子点复合材料；
步骤3、对步骤2的混色量子点复合材料进行研磨处理，形成第一混色量子点粉末；
步骤4、对步骤3的第一混色量子点粉末进行强蓝光(波长450nm)处理，蓝光光强为0.3w/cm2，处理时间为24h，形成第二混色量子点粉末；
步骤5、将3g步骤4的第二混色量子点粉末分散到10guv光固化胶水组合物(包括0.5％质量份tio2光扩散粒子和0.5％质量份2，6-二叔丁基对甲酚，bht抗氧剂)中，形成混色量子点组合物；
步骤6、将步骤5的混色量子点组合物在阻隔膜基材上进行rolltoroll涂敷，并进行uv光固化，固化能量为3000mj/cm2，形成具有双面阻隔膜的量子点膜。
实施例2：
步骤1、将2gcdse/zns绿色量子点(波长为530nm)分散在10guv光固化胶水组合物(包括0.5％质量份tio2光扩散粒子和0.5％质量份2，6-二叔丁基对甲酚，bht抗氧剂)中，形成绿色量子点胶水分散液；
将1gcds/znse红色量子点(波长为630nm)分散在10guv光固化胶水组合物(包括0.5％质量份al2o3光扩散粒子和0.5％质量份三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯抗氧剂，或称抗氧剂168)中，形成红色量子点胶水分散液；
步骤2、分别对步骤1的绿色量子点胶水分散液和的红色量子点分散液进行uv光固化，固化能量为3000mj/cm2，形成绿色量子点复合材料和红色量子点复合材料；
步骤3、分别对步骤2的绿色量子点复合材料和红色量子点复合材料进行研磨处理，形成第一绿色量子点粉末和第一红色量子点粉末；
步骤4、对步骤3的第一绿色量子点粉末和第一红色量子点粉末进行强蓝光(波长450nm)处理，蓝光光强为3w/cm2，处理时间为3h，形成第二绿色量子点粉末和第二红色量子点粉末；
步骤5、将3g步骤4的第二绿色量子点粉末(2g)和第二红色量子点粉末(1g)分散到10guv光固化胶水组合物(包括0.5％质量份al2o3光扩散粒子和0.5％质量份三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，或称抗氧剂168)中，形成混色量子点组合物；
步骤6、将步骤5的混色量子点组合物进行rolltoroll涂敷，并进行uv光固化，固化能量为3000mj/cm2，形成量子点膜。
实施例3
步骤1、将2gcdse/zns绿色量子点(波长为530nm)和1gcds/znse红色量子点(波长为630nm)分散在10g热固化胶水组合物(包括0.5％质量份tio2光扩散粒子和0.5％质量份2，6-二叔丁基对甲酚，bht抗氧剂)中，形成第一混色量子点胶水分散液；
步骤2、对步骤1的第一混色量子点胶水分散液进行热固化，加热温度为85℃，加热时间为30min，形成混色量子点复合材料；
步骤3、对步骤2的混色量子点复合材料进行研磨处理，形成第一混色量子点粉末；
步骤4、对步骤3的混色量子点粉末进行强蓝光(波长450nm)处理，蓝光光强为0.3w/cm2，处理时间为24h，形成第二混色量子点粉末；
步骤5、将3g步骤4的第二混色量子点粉末分散到10g热固化胶水组合物(包括0.5％质量份tio2光扩散粒子和0.5％质量份2，6-二叔丁基对甲酚，bht抗氧剂)中，形成混色量子点组合物；
步骤6、将步骤5的混色量子点组合物进行rolltoroll涂敷，并进行热固化，加热温度为85℃，加热时间为30min，形成量子点膜。
对比例1
步骤1、将0.2gcdse/zns绿色量子点(波长为530nm)和0.1gcds/znse红色量子点(波长为630nm)分散在10guv光固化胶水组合物(包括0.5％质量份tio2光扩散粒子和0.5％质量份2，6-二叔丁基对甲酚，bht抗氧剂)中，形成混色量子点胶水分散液；
步骤2、将步骤1的混色量子点胶水分散液进行rolltoroll涂敷，并进行uv光固化，固化能量为3000mj/cm2，形成量子点膜。
对比例2
步骤1、将2gcdse/zns绿色量子点(波长为530nm)和1gcds/znse红色量子点(波长为630nm)分散在10guv光固化胶水组合物(包括0.5％质量份al2o3光扩散粒子和0.5％质量份三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，或称抗氧剂168)中，形成混色量子点胶水分散液；
步骤2、对步骤1的混色量子点胶水分散液进行uv光固化，固化能量为3000mj/cm2，形成混色量子点复合材料；
步骤3、对步骤2的混色量子点复合材料进行研磨处理，形成混色量子点粉末；
步骤4、将3g步骤3的混色量子点粉末分散到10guv光固化胶水组合物(包括0.5％质量份al2o3光扩散粒子和0.5％质量份三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，或称抗氧剂168)中，形成混色量子点组合物；
步骤5、将步骤4的混色量子点组合物进行rolltoroll涂敷，并进行uv光固化，固化能量为3000mj/cm2，形成量子点膜。
对比例3
步骤1、将2gcdse/zns绿色量子点(波长为530nm)分散在10guv光固化胶水组合物(包括0.5％质量份al2o3光扩散粒子和0.5％质量份三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，或称抗氧剂168)中，形成绿色量子点胶水分散液；
将1gcds/znse红色量子点(波长为630nm)分散在10guv光固化胶水组合物(包括0.5％质量份al2o3光扩散粒子和0.5％质量份三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，或称抗氧剂168)中，形成红色量子点胶水分散液；
步骤2、分别对步骤1的绿色量子点胶水分散液和的红色量子点分散液进行uv光固化，固化能量为3000mj/cm2，形成绿色量子点复合材料和红色量子点复合材料；
步骤3、分别对步骤2的绿色量子点复合材料和红色量子点复合材料进行研磨处理，形成绿色量子点粉末和红色量子点粉末；
步骤4、将3g步骤3的绿色量子点粉末(2g)和红色量子点粉末(1g)分散到10guv光固化胶水组合物(包括0.5％质量份al2o3光扩散粒子和0.5％质量份三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，或称抗氧剂168)中，形成混色量子点组合物；
步骤5、将步骤4的混色量子组合物进行rolltoroll涂敷，并进行uv光固化，固化能量为3000mj/cm2，形成量子点膜。
实施例1～3以及对比例1～3中的量子点膜的发光性能如表1所示。
量子点发光效率的检测方法是：以450nm蓝色led作为背光源，利用积分球分别测试蓝色背光光谱和透过量子点膜的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率。
量子点发光效率＝(红色量子点吸收峰面积+绿色量子点吸收峰面积)/(蓝色背光峰面积-透过量子点膜未被吸收的蓝色峰面积)*100％。
老化稳定性的检测方法是：老化稳定性的检测方法主要包括在高温蓝光光照(70℃，0.5w/cm2)，高温高湿(65℃/95％rh)和高温储存(85℃)等老化条件下，检测量子点膜的发光效率变化。由于量子点对湿气和氧气非常敏感，因此重点检测了高温高湿(65℃/95％rh)老化和高温老化后量子点发光效率衰减。
表1量子点膜发光性能
注：rh表示相对湿度(relativehumidity)
表1中可知，量子点初始发光效率越高，说明对量子点粉末的修复处理能明显改善量子点的发光性能。65℃/95％rh老化和85℃老化500h后，量子点发光效率越高，说明量子点的老化稳定性越好。
本发明实施例提供的量子点粉末制备方法，采用蓝光来照射被分散在胶水组合物中并固化粉碎的量子点粉末，从而使被胶水组合物破坏的量子点的发光效率被修复。显然，采用本发明实施例中提供的量子点修复方法获得量子点膜的发光性能优于对比例中的量子点膜的发光性能。另外，当量子点是多色的复合量子点时，采用分步制作修复的量子点粉末再将其混合的方式能获得更优于直接混合后制作修复的混色量子点的发光性能。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。