本发明属于土壤治理技术领域，具体涉及一种土壤重金属复合钝化剂及其使用方法。
背景技术
目前土壤重金属污染的修复主要有以下两个途径：一是改变土壤中重金属的赋存形态，以减少其在土壤中的迁移性、生物可利用性及环境风险，即重金属稳定化；二是将重金属从土壤中去除，使土壤重金属含量接近或达到土壤背景值。而稳定化技术修复土壤重金属污染以其处理时间短、经济廉价、适用范围广、对生态环境影响小等优点受到了广泛的关注。目前常用的钝化固定剂有无机钝化剂和有机钝化剂。无机钝化剂主要包括石灰、碳酸钙、粉煤灰等碱性物质，磷酸盐类、硫化钠、硅酸盐等，以及无机多孔材料等矿物吸附材料。有机钝化剂包括农家肥、绿肥、草炭等有机肥料。施用石灰等碱性物质后，土壤ph值提高，土壤表面负电荷增加，提高了其对重金属的亲和性，使cd、cu、pb、zn、ni等重金属形成氢氧化合物或碳酸盐结合态沉淀或共沉淀。无机多孔材料包括粉煤灰及其他一些多孔物质如沸石、及铝、锰、铁的水合氧化物，一般具有较大的比表面积，能够有效吸附土壤中的重金属。磷酸盐是通过改变重金属在土壤-微生物-动物-植物系统中的形态，降低其生物活性或可利用性。但上述钝化剂在环境ph条件发生改变时（如酸雨），已经固定的重金属可能重新释放出来，并且会使土壤中一些元素（如p）含量增多，引起地表水富营养化等环境问题。施用硫化钠有利于重金属生成难溶的硫化物，但硫化钠遇水极易形成硫化氢，在引起二次污染的同时还带来安全问题。有机修复剂包括腐植酸、堆肥肥料、市政污泥等。如腐殖酸由不同分子量的有机分子构成的大分子团，其上含有各种基团，如柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸等，部分基团通过吸附或与重金属络合，有效防止其向地下水等其他环境介质迁移。但是有机修复剂价格昂贵，而现有土壤重金属钝化剂一般添加量较大，成本太高，很难应用于实际。此外，利用有机聚合物作为土壤重金属钝化剂进行土壤修复，但是这种钝化剂存在分解的风险，重金属可能会再次释放出来，对土壤环境造成危害。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种土壤重金属复合钝化剂及其使用方法，能够有效钝化土壤中多种重金属，为解决土壤重金属污染提供有效途径。
本发明的目的是这样实现的：一种土壤重金属复合钝化剂，由下述组分按质量比组成：磷矿石30%-50%、磷酸氢钙15%-25%、钙镁磷肥15%-25%、烧结法赤泥5%-20%。
本发明进一步地，所述土壤重金属复合钝化剂由下述组分按质量比组成：磷矿石40%-50%、磷酸氢钙20%-25%、钙镁磷肥20%-25%、烧结法赤泥10%-20%。
一种制备上述土壤重金属复合钝化剂的方法，将磷矿石及烧结法赤泥烘干后过100目筛，然后与磷酸氢钙和钙镁磷肥混匀，即得成品。
一种上述土壤重金属复合钝化剂的使用方法，包括如下步骤：
1）将土壤重金属复合钝化剂与重金属污染的土壤按照质量比（1-5）:100的比例混合，搅拌均匀，加水保持土壤含水率为田间最大持水量的75%，所述土壤重金属复合钝化剂为权利要求1-2所述的土壤重金属复合钝化剂或权利要求3制得的土壤重金属复合钝化剂；
2）常温下，保持40天。
本发明优选地，将上述土壤重金属复合钝化剂与重金属污染的土壤按照质量比3:100的比例混合。
作物吸收重金属，主要取决于重金属在土壤中的赋存形态。重金属在土壤中的赋存形态主要包括可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态等五种，不同形态之间可相互转化，其中可交换态易于被植物直接吸收。通过向污染土壤中添加本发明所述一种土壤重金属复合钝化剂，改变重金属在土壤中的化学形态和赋存状态，达到降低重金属迁移性和生物有效性。其中，磷酸氢钙、钙镁磷肥和磷矿石主要通过改变土壤ph、与重金属形成溶解度小的金属磷酸盐沉淀等显著降低重金属在土壤中的有效性。赤泥是从铝土矿石中提取氧化铝过程排出的工业废弃物。目前在工业上主要采用拜耳法和烧结法两种方法生产氧化铝。这两种不同方法由于适应于不同品味的铝土矿，因此生产的赤泥组成与性质各异。烧结法赤泥与拜耳法赤泥相比，含有较高含量的cao和sio2，而cao和sio2的结晶沉淀会产生一定的胶结作用，可以与重金属产生化学专性吸附，将其较稳定地固定到氧化物晶格层间，从而了降低重金属的生物有效性。因此，烧结法赤泥与拜耳法赤泥相比，钝化重金属的效率会更高。本发明利用廉价矿物及废物进行土壤重金属污染钝化修复，在成本相对较低的情况下实现以废治污，且不会对土壤环境造成负面影响。此外本发明投加方法较为简单，能够适应大规模的土壤重金属污染修复。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种土壤重金属复合钝化剂，由下述组分按质量比组成：磷矿石50%、磷酸氢钙15%、钙镁磷肥25%、烧结法赤泥10%。
将磷矿石及烧结法赤泥烘干后过100目筛，然后与磷酸氢钙和钙镁磷肥混匀，即得成品。
实施例2
一种土壤重金属复合钝化剂，由下述组分按质量比组成：磷矿石40%、磷酸氢钙20%、钙镁磷肥20%、烧结法赤泥20%。
将磷矿石及烧结法赤泥烘干后过100目筛，然后与磷酸氢钙和钙镁磷肥混匀，即得成品。
实施例3
一种土壤重金属复合钝化剂，由下述组分按质量比组成：磷矿石30%、磷酸氢钙25%、钙镁磷肥25%、烧结法赤泥20%。
将磷矿石及烧结法赤泥烘干后过100目筛，然后与磷酸氢钙和钙镁磷肥混匀，即得成品。
实施例4
一种土壤重金属复合钝化剂，由下述组分按质量比组成：磷矿石50%、磷酸氢钙15%、钙镁磷肥15%、烧结法赤泥20%。
将磷矿石及烧结法赤泥烘干后过100目筛，然后与磷酸氢钙和钙镁磷肥混匀，即得成品。
对照例
一种土壤重金属复合钝化剂，由下述组分按质量比组成：磷矿石50%、磷酸氢钙15%、钙镁磷肥25%、拜耳法赤泥10%。
将磷矿石及拜耳法赤泥烘干后过100目筛，然后与磷酸氢钙和钙镁磷肥混匀，即得成品。
试验例1
将实施例1-4中制备得到的土壤重金属复合钝化剂与重金属污染的土壤按照质量比1:100的比例进行添加，得实验组1-4组，取等量的重金属污染的土壤作为空白组，将对照例同实施例1-4做相同处理后，得实验组1的对照组。将实验组、空白组和对照组，加水保持土壤含水率为田间最大持水量的75%，充分混匀，室温放置40天后，检测土壤中镉、铅、铜及砷有效态浓度，计算出钝化率。
钝化率=（原始土壤样品中镉、铅、铜及砷有效态浓度-试验后土壤中镉、铅、铜及砷有效态浓度）/原始土壤样品中镉、铅、铜及砷有效态浓度×100%
实验结果见表1
试验例2
将实施例1-4中制备得到的土壤重金属复合钝化剂与重金属污染的土壤按照质量比3:100的比例进行添加，得实验组1-4组，取等量的重金属污染的土壤作为空白组，将对照例同实施例1-4做相同处理后，得实验组1的对照组。将实验组、空白组和对照组，加水保持土壤含水率为田间最大持水量的75%，充分混匀，室温放置40天后，检测土壤中镉、铅、铜及砷有效态浓度，计算出钝化率。
钝化率=（原始土壤样品中镉、铅、铜及砷有效态浓度-试验后土壤中镉、铅、铜及砷有效态浓度）/原始土壤样品中镉、铅、铜及砷有效态浓度×100%
实验结果见表2
试验例3
将实施例1-4中制备得到的土壤重金属复合钝化剂与重金属污染的土壤按照质量比5:100的比例进行添加，得实验组1-4组，取等量的重金属污染的土壤作为空白组，将对照例同实施例1-4做相同处理后，得实验组1的对照组。将实验组、空白组和对照组，加水保持土壤含水率为田间最大持水量的75%，充分混匀，室温放置40天后，检测土壤中镉、铅、铜及砷有效态浓度，计算出钝化率。
钝化率=（原始土壤样品中镉、铅、铜及砷有效态浓度-试验后土壤中镉、铅、铜及砷有效态浓度）/原始土壤样品中镉、铅、铜及砷有效态浓度×100%
实验结果见表3
由表1、表2和表3看出，本发明可明显钝化镉、铅、铜、砷四种重金属，其中对镉的钝化率最高可达40.5%-67.8%，铜次之，钝化率为35.0%-54.3%，铅的钝化率与铜的稍低，为30.7%-52.4%，对砷的钝化率相对较低为22.8%-29.8%。对于同一实施例随着与污染土壤质量比例的增大，对重金属的钝化率增大。在添加量相同的条件下，各实施例之间对四种重金属的钝化率差别不太大，各有侧重，可根据土壤重金属的实际含量，选择性施加。对照组同实施组1相比，镉、铅、铜、砷四种重金属的钝化率均有所下降，因此，烧结法赤泥与拜耳法赤泥相比，对重金属的钝化效率更高。
具体实施方式是对本发明的进一步说明而非限制，对本领域普通技术人员来说在不脱离本发明实质内容的情况下做进一步变换，而所有这些变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。