本发明涉及有机高分子材料技术领域，具体涉及一种淀粉基水性涂料组合物及其制备方法。
技术背景
涂料是涂覆在基材表面固化成膜后对基材起到装饰、保护等作用的一大类材料，一般由成膜物质分散(溶解)在水或有机溶剂中组成。传统使用有机溶剂分散的涂料一般含有较高的挥发性有机物质(voc)，且后期处理困难，其不仅会造成大气污染，温室效应，并长期存在于环境中对人体造成较大伤害。
淀粉是大部分植物细胞中储存能量的主要载体，由葡萄糖脱水聚合而成，包括直链淀粉和支链淀粉两类。淀粉来源于天然产物，无毒无害，易于降解，来源广泛，可再生，其主要可来源于玉米、小麦和薯类等农产品。
目前，以淀粉或其衍生物为主要分子骨架制备水性涂料少有报道，是由于大部分淀粉及其衍生物均为水溶性产品，难以用于涂料，因此开发一款无害无污染，易于降解，不会造成累计性环境污染的淀粉或其衍生物的涂料十分重要。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种淀粉基水性涂料组合物及其制备方法，该方法克服了上述问题，应用此种方法可以生产出无毒易降解的涂料组合物，该涂料组合物能够自然降解于土壤中不需要进行后处理，且降解时间短，最快半年即完成。
在达到上述目的中，本发明提供了以下技术方案：
实际上，本发明涉及一种淀粉基水性涂料组合物及其制备方法，其包括步骤：
(1)将淀粉进行疏水化改性，得到改性淀粉；
(2)将异氰酸酯与含双端羟基的反应物进行反应，得到反应产物a；
(3)将改性淀粉、反应产物a和环氧树脂混合，其后于温度70～95℃进行反应，得到反应产物b，其中，改性淀粉所含羟基与环氧树脂所含羟基的物质的量的比例为0.5～1.5：1；反应产物a中所含异氰酸根的物质的量为n1，改性淀粉及环氧树脂中所含羟基的总和的物质的量为n2，所述n1与n2满足关系：n1：n2＝1：1；
(4)将反应产物b进行升温处理和减压处理，其后经降温后加入蒸馏水或去离子水混合，即得。
本发明通过对淀粉的疏水化改性处理，使其能够通过羟基与异氰酸根、环氧树脂进行反应，形成以淀粉或其衍生物为基本分子骨架的水性涂料组合物。该水性涂料组合物含有大量亲水基团，可不借助有机溶剂直接分散在水中形成稳定的分散体，从而不含voc或所含voc的比例极低，能够有效控制大气污染。
作为另一具体实施例，所述步骤(1)是将淀粉烘干后与有机酸或其酸酐混合，其后加入第一催化剂，在温度为150～220℃条件下反应15～300min，得到淀粉有机酸酯，其后在反应体系中加入蒸馏水，再经过滤、烘干即可。
作为另一具体实施例，所述淀粉与有机酸或其酸酐的质量比为1:1～5.5。
作为另一具体实施例，所述淀粉烘干后的含水量≦2％。
作为另一具体实施例，所述淀粉有机酸酯的取代度为2～2.8。
作为另一具体实施例，所述步骤(2)是将含亲水基团的双端羟基物质溶解，并加入异氰酸酯，通过氮气保护于温度65～90℃的条件下反应1.5～3.5h。
作为另一具体实施例，所述双端羟基物与异氰酸酯按照羟基与异氰酸根的物质的量的比例为1:2进行反应。
作为另一具体实施例，所述步骤(4)中，升温处理是将温度升温至110～130℃，所述减压处理是将气压降低至－0.04～－0.1mpa。
作为另一具体实施例，所述步骤(4)中，降温是将温度降低至40～45℃。
本发明还涉及一种如权利要求1～9任一所述的制备方法所制得的涂料组合物。
与现有技术相比，本发明方案具有有益效果：
(1)本发明方法制备的涂料组合物耐水抗菌性良好，原料天然，无毒无害，几乎不含挥发性有机物质(voc)，对人体健康；
(2)本发明方法制备的涂料组合物能够自然降解，土壤中的降解时间为0.5～4年，最快半年即完成，高效环保，有利于环境资源的可持续发展；
(3)本发明方法制备的涂料组合物以淀粉或其衍生物为基本分子骨架，各成分配比合理，为淀粉的高效利用开辟了一条新的途径，有利于农产品高附加值开发、增加农民收入；
(4)本发明的制备方法能够将有机酸或其酸酐回收利用，节约资源，降低了生产成本；
(5)本发明的制备方法环保高效，操作简单，所得涂料组合物尤其适合于儿童玩具表面涂装、食品及药品包装容器的涂装，应用广泛。
具体实施方式
下面通过具体实施例和对比例对本发明做进一步的详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要注意的是，本技术方案中的“包括”意指其除所述成分外，还可以包括其他成分，所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
本技术方案的步骤(1)中，淀粉、有机酸或其酸酐、第一催化剂均为市场上通售的产品，具体的，所述淀粉包括但不限于自玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉中的一种或多种；所述有机酸包括但不限于乙酸、丁酸、棕榈酸中的一种或多种；所述酸酐包括但不限于乙酸酐、丁酸酐、棕榈酸酐中的一种或多种；所述第一催化剂包括但不限于吡啶、naoh、koh、高氯酸、对甲苯磺酸中的一种或多种。
另外，步骤(1)中淀粉有机酸酯的取代度可采用现有文献公开的测定方法进行测量，具体的测量原理是用过量的碱与淀粉酯进行皂化反应生成有机酸的盐类，多余的碱用标准酸中和。通过与空白样品比较，计算出淀粉中的有机酸酰基的含量，再换算成取代度。
本技术方案的步骤(2)中，含亲水基团的双端羟基物质和异氰酸酯均为市场上通售的产品，具体的，所述含亲水基团的双端羟基物质包括但不限于二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇600；所述异氰酸酯物质包括但不限于甲苯二异氰酸酯(tdi)、异弗尓酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。
作为优选，为了进一步提高亲水基团引入反应物的制备效率，氮气的流量为0.1～10l/min。
本技术方案的步骤(3)中，环氧树脂为市场上通售的产品，具体的，所述环氧树脂可选自中国石化e44型号双酚a型环氧树脂、中国石化e51型号双酚a型环氧树脂。作为优选，为了进一步提高反应效果及速率，步骤(3)反应过程中还可以加入第二催化剂，所述第二催化剂包括但不限于二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、三乙基醋酸锡。作为另一优选，为了进一步调整反应物料体系的粘度，改善工艺性能，步骤(3)反应过程中还可以加入稀释剂，所述催化剂为有机锡类催化剂，具体的，可选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、三乙基醋酸锡中的一种或多种，其中催化剂的比例为反应物料(不包括溶剂)总质量的0.3％～1.5％。
另外，在上述步骤(2)中，选用的含亲水基团的物质为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，则上述步骤(4)中还需要加入成盐剂，所述成盐剂为多元胺类物质，具体可选自三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺。
实施例1
一种淀粉基水性涂料组合物及其制备方法，其包括步骤：
(1)取1kg精制马铃薯淀粉(事先经过烘干，含水量低于2％)，冰水浴下加入0.5kg乙酸酐，搅拌均匀；逐步升温到90℃左右，继续加入1.8kg乙酸酐和50g对甲苯磺酸，持续搅拌，在90℃下反应2h，升温到120℃下反应1h；其后降温到40℃左右，反应物料中加入8kg去离子水，再经过滤后将固体组分烘干、粉碎，得到产物醋酸淀粉，实测其取代度为2.21；液体组分浓缩、蒸馏，得到冰醋酸，可再生产醋酸酐；
(2)将222gipdi与67.5g二羟甲基丙酸搅拌，均匀混合；通氮气保护，氮气流量为0.1l/min；升温到80℃，反应2.2h，得反应产物a；
(3)在步骤(2)的反应产物a中加入96.6g环氧树脂e44、114g步骤(1)制备的醋酸淀粉、200g丁酮以及2.8g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，其后升温至90℃，反应2.5h，得反应产物b；
(4)将反应产物b降温到40℃，缓慢滴加500g蒸馏水或去离子水，同时快速搅拌，在30min左右加完，得到所述淀粉环氧树脂涂料。
实施例2
一种淀粉基水性涂料组合物及其制备方法，其包括步骤：
(1)取1kg精制木薯淀粉(事先经过烘干，含水量低于2％)，冰水浴下加入0.8kg丁酸酐，搅拌均匀；逐步升温到110℃左右，继续加入2.2kg丁酸酐和65g高氯酸，持续搅拌，在110℃下反应2h，升温到130℃下反应1.5h；降温到40℃左右，反应物料中加入8kg去离子水，再经过滤后将固体组分烘干、粉碎，得到产物丁酸淀粉，实测其取代度为2.16；液体组分浓缩、蒸馏，得到丁酸，可再生产丁酸酐；
(2)将174.5gtdi与67.5g二羟甲基丙酸搅拌，均匀混合；通氮气保护，氮气流量为0.1l/min；升温到70℃，反应2.5h，得反应产物a；
(3)在步骤(2)的反应产物a中加入152g环氧树脂e51、161g步骤(1)制备的丁酸淀粉、200g丁酮以及3.5g辛酸亚锡，搅拌均匀；升温到85℃，反应3h，得反应产物b；
(4)将反应产物b降温到40℃，加入50g三乙胺，搅拌反应15min；之后缓慢滴加500g蒸馏水或去离子水，同时快速搅拌，在30min左右加完，得到所述淀粉环氧树脂涂料。
实施例3
一种淀粉基水性涂料组合物及其制备方法，其包括步骤：
(1)取1kg精制小麦淀粉(事先经过烘干，含水量低于2％)，冰水浴下加入1kg棕榈酸酸酐，搅拌均匀；逐步升温到130℃左右，继续加入2.5kg棕榈酸和100g高氯酸，持续搅拌，在130℃下反应2h，升温到155℃下反应2.5h；降温到40℃左右，反应物料中加入8kg去离子水，再经过滤后将固体组分烘干、粉碎，得到产物棕榈酸酸淀粉，实测其取代度为2.32；液体组分浓缩、蒸馏，得到棕榈酸，可再生产棕榈酸酐；
(2)将250g二苯基甲烷二异氰酸酯与74g二羟甲基丁酸搅拌，均匀混合；通氮气保护，氮气流量为0.1l/min；升温到80℃，反应2.5h，得反应产物a；
(3)在步骤(2)的反应产物a中加入96.6g环氧树脂e44、132g步骤(1)制备的棕榈酸酸淀粉、200g丁酮以及4.2g三乙基醋酸锡，搅拌均匀；升温到90℃，反应3.5h，得反应产物b；
(4)将反应产物b降温到40℃，加入50g二乙烯三胺，搅拌反应15min；之后缓慢滴加500g蒸馏水或去离子水，同时快速搅拌，在30min左右加完，得到所述淀粉环氧树脂涂料。
实施例4
一种淀粉基水性涂料组合物及其制备方法，其包括步骤：
(1)取1kg精制马铃薯淀粉(事先经过烘干，含水量低于2％)，冰水浴下加入0.5kg丁酸酐，搅拌均匀；逐步升温到150℃左右，继续加入1.8kg丁酸酐和50gkoh，持续搅拌，在150℃下反应2h，升温到220℃下反应0.25h；其后降温到40℃左右，反应物料中加入7kg去离子水，再经过滤后将固体组分烘干、粉碎，得到产物丁酸淀粉，实测其取代度为2.21；液体组分浓缩、蒸馏，得到丁酸，可再生产丁酸酐；
(2)将296gipdi与88.7g二羟甲基丙酸搅拌，均匀混合；通氮气保护，氮气流量为10l/min；升温到65℃，反应3.5h，得反应产物a；
(3)在步骤(2)的反应产物a中加入120g环氧树脂e44、164g步骤(1)制备的醋酸淀粉、216g乙酸乙酯以及3.4g辛酸亚锡，搅拌均匀，其后升温至70℃，反应3.2h，得反应产物b；
(4)将反应产物b升温至110℃，气压降低至－0.04mpa，反应20min，其后降温到40℃，缓慢滴加500g蒸馏水或去离子水，同时快速搅拌，在30min左右加完，得到所述淀粉环氧树脂涂料。
实施例5
一种淀粉基水性涂料组合物及其制备方法，其包括步骤：
(1)取1kg精制木薯淀粉(事先经过烘干，含水量低于2％)，冰水浴下加入0.5kg乙酸酐，搅拌均匀；逐步升温到100℃左右，继续加入1.6kg乙酸酐和50g吡啶，持续搅拌，在100℃下反应2h，升温到150℃下反应5h；其后降温到40℃左右，反应物料中加入8kg去离子水，再经过滤后将固体组分烘干、粉碎，得到产物醋酸淀粉，实测其取代度为2.8；液体组分浓缩、蒸馏，得到冰醋酸，可再生产醋酸酐；
(2)将268gipdi与68.7g二羟甲基丁酸搅拌，均匀混合；通氮气保护，氮气流量为0.5l/min；升温到90℃，反应3.5h，得反应产物a；
(3)在步骤(2)的反应产物a中加入106g环氧树脂e44、154g步骤(1)制备的醋酸淀粉、158g二甲苯以及2.5g二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀，其后升温至95℃，反应2.3h，得反应产物b；
(4)将反应产物b升温至130℃，气压降低至－0.1mpa，反应20min，其后降温到40℃，缓慢滴加500g蒸馏水或去离子水，同时快速搅拌，在30min左右加完，得到所述淀粉环氧树脂涂料。
性能测试：将实施例1～5中制得的淀粉环氧树脂涂料进行性能测试，如下：
1.基本土埋法测降解度
把反应加工后的产品直接埋藏在土壤里，每隔90天称重重量，直到完全降解，记录下每90天的降解量和最终降解时间。
实施例1～5自然降解情况，如表1：
表1
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。