一种环保纳米石墨烯导电墨水及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电子印刷技术领域，具体涉及一环保纳米石墨烯导电墨水。

背景技术：

喷墨打印技术可以实现复杂图案的直接书写，是实现功能材料图案化的最有前景的方法之一。很多器件的重要活性成分都可被喷墨印刷，包括导电电极、晶体管，太阳能电池，发光二极管、电池和传感器等。然而，具有高透明性、低电阻率的图案化电极开发仍然是一个重要的挑战，尤其是在发展高度集成的系统领域方面。虽然在制作电极方面，已有不同金属材料被制备成溶液，但是由它们往往在环境友好的溶剂(如在去离子水中)中无法稳定分散，需要大量有机添加剂。而这些添加剂通常需要几年得时间进行降解，还需要高的退火温度，及高价的原材料和低的电极导电率，限制了它们的进一步应用。

导电墨水是发展电子元器件的基础，是封装、电极和互联的关键材料，应用于电子行业的各个领域。导电墨水的最终结构和纳米材料的应用是分不开的。无论导电墨水是用金属性导电或非金属性材料导电，导电墨水所含的导电材料都是纳米级材料，分别是纳米尺寸的大小和悬浮式结合喷头打印导电线路。导电墨水能够方便和快速设计线路，现今在液态上加入导电材料混合所制成的导电墨水，经打印技术，印在线路板上，喷墨式打印导电线路是常方便。

随着柔性电路的需求量日益增加，利用导电性墨水或导电性油墨在柔性绝缘基板上通过书写、打印或者印刷等方式制备导电线路引起了研究工作者的广泛兴趣。这些年的科学研究表明，最有可能成为下一代柔性电极材料的有金属网格和纳米线、导电聚合物、碳纳米管和石墨烯。其中石墨烯以最稳定的苯六元环作为其基本结构单元，c-c键长为0.14nm，其厚度只有0.34nm，厚度只有头发的二十万分之一。由于石墨烯的二维特性、高透明度、优异的电子迁移性能、化学和热稳定性高、低成本以及出色的机械性能，引起了科学界的极大关注，制备石墨烯柔性电路也引起了人们广泛的兴趣，研究人员希望通过石墨烯油墨来制备柔性电路以获取可折叠、柔性的电子产品。最近，有研究人员将石墨烯和金属材料相结合以提高材料的电导率。有文献报道将氧化石墨烯与银纳米颗粒复合进行喷墨打印，但是银易被氧化，所以氧化石墨烯与银的复合型墨水有局限性。

技术实现要素：

为了解决上述的技术问题，本发明提供一种环保纳米石墨烯导电墨水及其制备方法和应用，其目的在于，提供一种环保纳米石墨烯导电墨水，通过添加没有金属颗粒的导电银源和铜源：柠檬酸银和柠檬酸铜，墨水流畅性更好，更易溶于乙醇溶液，通过与苯胺反应生成银-胺络合物、铜-胺络合物，稳定性更好，可以满足印刷适性要求。

本发明提供一种环保纳米石墨烯导电墨水，由以下原料制备而成：改性氧化石墨烯、柠檬酸银、柠檬酸铜、苯胺、明胶、分散剂、抗氧剂、助剂、乙醇和水；

所述改性氧化石墨烯由以下方法制备：

s1.采用液相剥离法制得氧化石墨烯；

s2.将步骤s1制备的氧化石墨烯加入去离子水中，超声搅拌均匀，加入硅烷偶联剂，于60℃搅拌反应1-3h，冷却至室温，离心，弃去上层清液，固体烘干，即得硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯。

作为本发明进一步的改进，由以下原料按重量份制备而成：改性氧化石墨烯20-35份、柠檬酸银15-25份、柠檬酸铜15-20份、苯胺3-10份、明胶2-5份、分散剂1-3份、抗氧剂2-5份、助剂1-5份、乙醇50-70份和水30-50份。

作为本发明进一步的改进，由以下原料按重量份制备而成：改性氧化石墨烯22-30份、柠檬酸银17-23份、柠檬酸铜16-19份、苯胺4-8份、明胶3-5份、分散剂2-3份、抗氧剂3-5份、助剂2-4份、乙醇55-65份和水25-45份。

作为本发明进一步的改进，由以下原料按重量份制备而成：改性氧化石墨烯26份、柠檬酸银20份、柠檬酸铜17份、苯胺6份、明胶4份、分散剂2.5份、抗氧剂4份、助剂3份、乙醇60份和水30份。

作为本发明进一步的改进，所述分散剂选自乙撑基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、微晶石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸镁、硬脂酸钡、硬脂酸锌和硬脂酸铜中的一种或几种。

作为本发明进一步的改进，所述抗氧剂选自2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉中的一种或几种。

作为本发明进一步的改进，所述助剂包括聚乙二醇400、山梨醇、二甲基硅油和吐温。

作为本发明进一步的改进，所述助剂由以下原料按重量份组成：聚乙二醇40010-15份、山梨醇2-5份、二甲基硅油1-2份、吐温2-5份。

本发明进一步保护一种上述环保纳米石墨烯导电墨水的制备方法，按照以下方法制备：将改性氧化石墨烯加入乙醇溶液中，500w超声搅拌均匀，在超声作用下加入柠檬酸银和柠檬酸铜，搅拌溶解，依次加入明胶、苯胺、分散剂、抗氧剂和助剂，在超声下搅拌2-3h后，用孔径0.45μm的针筒式过滤器对墨水进行过滤得到环保纳米石墨烯导电墨水。

本发明进一步保护一种环保纳米石墨烯导电墨水的应用，将上述墨水应用于柔性电路的打印中。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明环保纳米石墨导电墨水在加入明胶和苯胺后，稳定性有了明显改善，明胶的加入对增强墨水与基材之间的附着力有着明显增强的效果，同时加入苯胺后，能够有效降低墨水的电阻率；

2.本发明添加的导电银源和铜源为柠檬酸银和柠檬酸铜，没有金属颗粒，墨水流畅性更好，更易溶于乙醇溶液，通过与苯胺反应生成银-胺络合物、铜-胺络合物，稳定性更好，可以满足印刷适性要求；

3.本发明氧化石墨烯由液相剥离法制得，并用硅烷偶联剂进行改性，制得的改性氧化石墨烯为纳米级，尺寸更小，满足导电墨水的导电需求和印刷流畅性的需求，同时，与基材之间通过化学键键连，更牢固不易撕拉；

4.本法采用乙醇和水为溶剂，不添加有害有机溶剂，无voc，无有害添加剂，安全环保；

5.本发明制备方法简单，原料来源广，导电墨水电阻率低，与基材附着力强，不易氧化，稳定性好，可以满足印刷适性要求且安全环保。

附图说明

图1为本发明环保纳米石墨导电墨水的制备流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。

实施例1

原料组成（重量份）：改性氧化石墨烯20份、柠檬酸银15份、柠檬酸铜15份、苯胺3份、明胶2份、硬脂酸镁1份、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯2份、助剂1份、乙醇50份和水30份；

所述助剂由以下原料按重量份组成：聚乙二醇40010份、山梨醇2份、二甲基硅油1份、吐温2份。

所述改性氧化石墨烯由以下方法制备：

s1.采用液相剥离法制得氧化石墨烯；

s2.将步骤s1制备的氧化石墨烯加入去离子水中，超声搅拌均匀，加入硅烷偶联剂，于60℃搅拌反应1h，冷却至室温，离心，弃去上层清液，固体烘干，即得硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯；

一种环保纳米石墨烯导电墨水的制备方法，按照以下方法制备：将改性氧化石墨烯加入乙醇溶液中，500w超声搅拌均匀，在超声作用下加入柠檬酸银和柠檬酸铜，搅拌溶解，依次加入明胶、苯胺、硬脂酸镁、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯和助剂，在超声下搅拌2h后，用孔径0.45μm的针筒式过滤器对墨水进行过滤得到环保纳米石墨烯导电墨水。

将制备的墨水分别注入墨盒，利用打印机对打印基底进行打印，打印基底材质为聚丙烯，打印温度为55℃；将喷墨打印后的打印基底，放入170mm尺寸真空干燥器中，并放入装有1ml氢碘酸的小烧杯，打开机械泵，抽真空至1000pa关掉机械泵，然后加热到120℃，经过3h，取出。结果发现，本实施例制备的环保纳米石墨烯导电墨水均能进行喷墨打印，得到具有高透明性的图案，还原后获得的透明图案显示较高导电性(薄膜电阻为150ω/m)和高透明性(透过率为95％)。

实施例2

原料组成（重量份）：改性氧化石墨烯35份、柠檬酸银25份、柠檬酸铜20份、苯胺10份、明胶5份、硬脂酸锌3份、二苯胺5份、助剂5份、乙醇70份和水50份；

所述助剂由以下原料按重量份组成：聚乙二醇40015份、山梨醇5份、二甲基硅油2份、吐温5份。

所述改性氧化石墨烯由以下方法制备：

s1.采用液相剥离法制得氧化石墨烯；

s2.将步骤s1制备的氧化石墨烯加入去离子水中，超声搅拌均匀，加入硅烷偶联剂，于60℃搅拌反应3h，冷却至室温，离心，弃去上层清液，固体烘干，即得硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯；

一种环保纳米石墨烯导电墨水的制备方法，按照以下方法制备：将改性氧化石墨烯加入乙醇溶液中，500w超声搅拌均匀，在超声作用下加入柠檬酸银和柠檬酸铜，搅拌溶解，依次加入明胶、苯胺、硬脂酸锌、二苯胺和助剂，在超声下搅拌3h后，用孔径0.45μm的针筒式过滤器对墨水进行过滤得到环保纳米石墨烯导电墨水。

将制备的墨水分别注入墨盒，利用打印机对打印基底进行打印，打印基底材质为聚丙烯，打印温度为55℃；将喷墨打印后的打印基底，放入170mm尺寸真空干燥器中，并放入装有1ml氢碘酸的小烧杯，打开机械泵，抽真空至1000pa关掉机械泵，然后加热到120℃，经过3h，取出。结果发现，本实施例制备的环保纳米石墨烯导电墨水均能进行喷墨打印，得到具有高透明性的图案，还原后获得的透明图案显示较高导电性(薄膜电阻为147ω/m)和高透明性(透过率为96％)。

实施例3

原料组成（重量份）：改性氧化石墨烯22份、柠檬酸银17份、柠檬酸铜16份、苯胺4份、明胶3份、乙撑基双硬脂酰胺2份、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚3份、助剂2份、乙醇55份和水25份；

所述助剂由以下原料按重量份组成：聚乙二醇40012份、山梨醇3份、二甲基硅油1.2份、吐温3份。

所述改性氧化石墨烯由以下方法制备：

s1.采用液相剥离法制得氧化石墨烯；

s2.将步骤s1制备的氧化石墨烯加入去离子水中，超声搅拌均匀，加入硅烷偶联剂，于60℃搅拌反应2h，冷却至室温，离心，弃去上层清液，固体烘干，即得硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯；

一种环保纳米石墨烯导电墨水的制备方法，按照以下方法制备：将改性氧化石墨烯加入乙醇溶液中，500w超声搅拌均匀，在超声作用下加入柠檬酸银和柠檬酸铜，搅拌溶解，依次加入明胶、苯胺、乙撑基双硬脂酰胺、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚和助剂，在超声下搅拌2.5h后，用孔径0.45μm的针筒式过滤器对墨水进行过滤得到环保纳米石墨烯导电墨水。

将制备的墨水分别注入墨盒，利用打印机对打印基底进行打印，打印基底材质为聚丙烯，打印温度为55℃；将喷墨打印后的打印基底，放入170mm尺寸真空干燥器中，并放入装有1ml氢碘酸的小烧杯，打开机械泵，抽真空至1000pa关掉机械泵，然后加热到120℃，经过3h，取出。结果发现，本实施例制备的环保纳米石墨烯导电墨水均能进行喷墨打印，得到具有高透明性的图案，还原后获得的透明图案显示较高导电性(薄膜电阻为145ω/m)和高透明性(透过率为96％)。

实施例4

原料组成（重量份）：改性氧化石墨烯30份、柠檬酸银23份、柠檬酸铜19份、苯胺8份、明胶5份、微晶石蜡3份、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯5份、助剂4份、乙醇65份和水45份；

所述助剂由以下原料按重量份组成：聚乙二醇40013份、山梨醇4份、二甲基硅油1.7份、吐温4份。

所述改性氧化石墨烯由以下方法制备：

s1.采用液相剥离法制得氧化石墨烯；

s2.将步骤s1制备的氧化石墨烯加入去离子水中，超声搅拌均匀，加入硅烷偶联剂，于60℃搅拌反应2h，冷却至室温，离心，弃去上层清液，固体烘干，即得硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯；

一种环保纳米石墨烯导电墨水的制备方法，按照以下方法制备：将改性氧化石墨烯加入乙醇溶液中，500w超声搅拌均匀，在超声作用下加入柠檬酸银和柠檬酸铜，搅拌溶解，依次加入明胶、苯胺、微晶石蜡、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯和助剂，在超声下搅拌2.5h后，用孔径0.45μm的针筒式过滤器对墨水进行过滤得到环保纳米石墨烯导电墨水。

将制备的墨水分别注入墨盒，利用打印机对打印基底进行打印，打印基底材质为聚丙烯，打印温度为55℃；将喷墨打印后的打印基底，放入170mm尺寸真空干燥器中，并放入装有1ml氢碘酸的小烧杯，打开机械泵，抽真空至1000pa关掉机械泵，然后加热到120℃，经过3h，取出。结果发现，本实施例制备的环保纳米石墨烯导电墨水均能进行喷墨打印，得到具有高透明性的图案，还原后获得的透明图案显示较高导电性(薄膜电阻为142ω/m)和高透明性(透过率为97％)。

实施例5

原料组成（重量份）：改性氧化石墨烯26份、柠檬酸银20份、柠檬酸铜17份、苯胺6份、明胶4份、硬脂酸钙2.5份、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚4份、助剂3份、乙醇60份和水30份；

所述助剂由以下原料按重量份组成：聚乙二醇40013份、山梨醇3份、二甲基硅油1.5份、吐温3份。

所述改性氧化石墨烯由以下方法制备：

s1.采用液相剥离法制得氧化石墨烯；

s2.将步骤s1制备的氧化石墨烯加入去离子水中，超声搅拌均匀，加入硅烷偶联剂，于60℃搅拌反应2h，冷却至室温，离心，弃去上层清液，固体烘干，即得硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯；

一种环保纳米石墨烯导电墨水的制备方法，按照以下方法制备：将改性氧化石墨烯加入乙醇溶液中，500w超声搅拌均匀，在超声作用下加入柠檬酸银和柠檬酸铜，搅拌溶解，依次加入明胶、苯胺、硬脂酸钙、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚和助剂，在超声下搅拌2.5h后，用孔径0.45μm的针筒式过滤器对墨水进行过滤得到环保纳米石墨烯导电墨水。

将制备的墨水分别注入墨盒，利用打印机对打印基底进行打印，打印基底材质为聚丙烯，打印温度为55℃；将喷墨打印后的打印基底，放入170mm尺寸真空干燥器中，并放入装有1ml氢碘酸的小烧杯，打开机械泵，抽真空至1000pa关掉机械泵，然后加热到120℃，经过3h，取出。结果发现，本实施例制备的环保纳米石墨烯导电墨水均能进行喷墨打印，得到具有高透明性的图案，还原后获得的透明图案显示较高导电性(薄膜电阻为140ω/m)和高透明性(透过率为98％)。

对比例1

按照专利zl201410472694.9（一种石墨烯基水性墨水及其喷墨打印透明的图案化导电电极的应用）的方法制备，方法如下：

石墨烯基水性墨水由氧化石墨烯与银纳米颗粒的复合物和水组成，氧化石墨烯与银纳米颗粒的复合物的质量分数为2.4％，氧化石墨烯与银纳米颗粒质量比为0.5；氧化石墨烯的直径小于2μm；银纳米颗粒的粒径小于100nm。

氧化石墨烯的合成：采用改良的hummer法制备得到的氧化石墨烯为金黄色的产物；产物用超声波破碎机200w处理2小时，之后通过1μm过滤膜，除去大尺寸氧化石墨烯；获得的固体在室温下进行过夜真空干燥，即得。

银纳米颗粒的合成：将100μl的10wt％柠檬酸钠溶液和50μl的10wt％的硝酸银溶液加入到1ml水中，在室温下搅拌至颜色从白色到无色，得到混合溶液a；将49μl的0.1mmol/l的抗坏血酸溶液和49μl的5μmol/l的碘化钾溶液混合，加入到体积为抗坏血酸溶液1000倍的80℃的水中，搅拌均匀，得到混合溶液b；加热使混合溶液b沸腾后，将混合溶液a注入到混合溶液b中，均匀搅拌，使黄色的反应溶液在100℃保持1h，得到粗品，经水和无水乙醇洗涤后，采用离心和真空旋转蒸发收集，得到单分散性多面体状银纳米颗粒。

墨水的制备：将上述制备的氧化石墨烯与银纳米颗粒采用1h的超声分散在水中，得到氧化石墨烯与银纳米颗粒的复合物，然后用滤膜孔径为0.8μm的过滤器将杂质滤除。

电极的印刷：将墨水注入墨盒，利用打印机对打印基底进行打印，打印基底材质为玻璃片，打印温度为40℃；将喷墨打印后的打印基底，放入150mm尺寸真空干燥器中，并放入装有1ml水合肼的小烧杯，打开机械泵，抽真空至真空表压读数为-0.1兆帕关掉机械泵，然后加热到90℃，经过3h，取出，得到具有高透明性的导电图案化电极。

结果发现，用单分散性多面体状银纳米颗粒-氧化石墨烯制成的墨水可用于喷墨印刷，还原后可得到图案(见图1)，获得的透明图案显示高导电性(薄膜电阻为639ω/m)和高透明性(透过率为87％)。

通过对比本发明实施例1-5制备的导电墨水和对比例1制备的导电墨水打印后得到透明图案的薄膜电阻和透过率发现，本发明实施例制备的导电墨水打印后得到透明图案的薄膜电阻在140-150ω/m之间(对比例1薄膜电阻为639ω/m)，透过率在95%-98%之间(对比例1透过率为87％)，因此，本发明的导电墨水打印后的电阻率更低，透过率更高，明显优于现有技术。

与现有技术相比，本发明环保纳米石墨导电墨水在加入明胶和苯胺后，稳定性有了明显改善，明胶的加入对增强墨水与基材之间的附着力有着明显增强的效果，同时加入苯胺后，能够有效降低墨水的电阻率；本发明添加的导电银源和铜源为柠檬酸银和柠檬酸铜，没有金属颗粒，墨水流畅性更好，更易溶于乙醇溶液，通过与苯胺反应生成银-胺络合物、铜-胺络合物，稳定性更好，可以满足印刷适性要求；本发明氧化石墨烯由液相剥离法制得，并用硅烷偶联剂进行改性，制得的改性氧化石墨烯为纳米级，尺寸更小，满足导电墨水的导电需求和印刷流畅性的需求，同时，与基材之间通过化学键键连，更牢固不易撕拉；本法采用乙醇和水为溶剂，不添加有害有机溶剂，无voc，无有害添加剂，安全环保；本发明制备方法简单，原料来源广，导电墨水电阻率低，与基材附着力强，不易氧化，稳定性好，可以满足印刷适性要求且安全环保。

本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。