一种基于羟基氧化铝纳米晶荧光隐形墨水的制备方法与流程

本发明涉及无色荧光隐形墨水领域，尤其是一种基于羟基氧化铝纳米晶紫外荧光隐形墨水的制备方法。

背景技术：

防伪墨水是针对产品防伪、重要文件防伪等需要，对隐形防伪标记、文字、图像等内容进行印刷用的墨水。荧光隐形墨水具有实施过程简单，成本低，隐蔽性好，重现性强、检测简便等特点，已经在纸币、票据、邮票等领域作为重要的防伪标识之一广泛应用。

目前国内对荧光隐形墨水均有一定的研究成果，但多以有机荧光染料或者有机稀土金属荧光络合物作为荧光发光剂，其具有一定的毒性，环保指数低，对人会体产生不良影响。而国内对于适用于喷墨打印的荧光墨水的研究也停留在基础阶段。

cn108624150a公开了一种荧光防伪喷码墨水，以重量份数计，包括硝化棉、环氧树脂、溶剂型荧光染料、荧光粉、有机溶剂、聚氧乙烯辛基苯酚醚份和n-甲基吡咯烷酮；所述溶剂型荧光染料选自荧光橙红、荧光红和荧光桃红的一或多种。

羟基氧化铝作为一种重要的无机材料，由于其微观形貌可控，因此被广泛应用于结构陶瓷、催化剂等方面，已成为当今材料科学领域的前沿研究之一。目前为止，无需依赖稀土掺杂的荧光羟基氧化铝纳米晶的鲜有报道，特别是基于羟基氧化铝纳米晶的荧光墨水的报道更是少之又少。

因此，开发成本低，尺寸可控性好，形貌均一，在水中具有优异的胶体分散性，易于大量生产的喷墨打印机用非掺杂羟基氧化铝荧光墨水是一项重大挑战，具有很强的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的旨在提供一种在自然光下呈无色，在紫外光照射下发出可见光的基于羟基氧化铝纳米晶的荧光隐形墨水。

本发明目的的实现方式为，一种基于水溶性羟基氧化铝纳米晶的荧光隐形墨水的制备方法，具体步骤如下：

1)将0.01mol可溶性铝盐溶于10g去离子水中，形成溶液a；

所述可溶性铝盐为硝酸铝或氯化铝；

2)将0.003-0.02mol可溶性柠檬酸盐和0.001-0.01mol可溶性氨基酸溶于10g去离子水中，形成溶液b；

所述可溶性柠檬酸盐为柠檬酸钠或柠檬酸钾；

所述可溶性氨基酸为正亮氨酸或精氨酸；

3)将0.02-0.03mol可溶性碱溶于10g去离子水中，形成溶液c；

所述可溶性碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；

4)室温下将步骤2)所得溶液b逐滴加入到步骤1)所得溶液a中，充分搅拌15min，形成混合液一；

5)室温下将步骤3)所得溶液c逐滴加入到步骤4)所得混合液一中，充分搅拌15min，形成混合液二；

6)将步骤5)所得混合液二转移到密闭水热反应器中，在120-200℃下反应1-12小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

7)利用高速离心机将步骤6)所得反应液离心分离，得到沉淀物，沉淀物利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，得羟基氧化铝纳米晶分散液；调节羟基氧化铝纳米晶分散液中的羟基氧化铝纳米晶颗粒质量浓度为0.1-50wt％,利用0.1m的氢氧化钠溶液调节羟基氧化铝纳米晶分散液ph至8.0-10.0，即得羟基氧化铝纳米晶荧光隐形墨水。

本发明的优点是：原料均为无毒绿色、来源丰富易得、成本低廉；合成工艺简单、易于实施；产物质量稳定且工艺重复性好。

本发明制得的羟基氧化铝纳米晶荧光隐形墨水分散性好，在可见光下无法用肉眼辨识，在紫外光下发出蓝色荧光，荧光强度高，羟基氧化铝纳米晶荧光隐形墨水可作为防伪材料应用，适用于书写、喷墨打印、印章刻印等。

附图说明

图1是实施例1中的水溶性荧光羟基氧化铝纳米晶的x射线衍射图，

图2是实施例1中的水溶性荧光羟基氧化铝纳米晶的透射电镜照片，

图3是实施例1中的水溶性荧光羟基氧化铝纳米晶的动态光散射图，

图4a、b是实施例1所得羟基氧化铝纳米晶的荧光隐形墨水使用喷墨打印机打印的防伪图案在自然光和紫外光下照射图。

具体实施方式

本发明将可溶性铝盐溶于去离子水中形成溶液a；将可溶性柠檬酸盐和氨基酸溶于去离子水中形成溶液b；将可溶性碱溶于去离子水中形成溶液c；室温下将溶液b逐滴加到溶液a中，搅拌形成混合液一；溶液c逐滴加到混合液一中，搅拌形成混合液二；混合液二在密闭水热反应器中，120-200℃下反应冷却的反应液离心，沉淀物用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤，重分散于去离子水中得羟基氧化铝纳米晶分散液，调节羟基氧化铝纳米晶分散液中的羟基氧化铝纳米晶颗粒质量浓度为0.1-50wt％,利用0.1m的氢氧化钠溶液调节分散液ph至8.0-10.0，即得羟基氧化铝纳米晶荧光隐形墨水。

所述得羟基氧化铝纳米晶分散液中的羟基氧化铝纳米晶的宽2-5nm、长50-150nm。

所得羟基氧化铝纳米晶荧光隐形墨水为透亮的无色分散液，在360nm波长紫外光下激发出蓝色荧光。

下面用具体实施例详述本发明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

1)将0.01mol氯化铝溶于10g去离子水中，形成溶液a；

2)将0.015mol柠檬酸钠和0.007mol精氨酸溶于10g去离子水中，形成溶液b；

3)将0.026mol氢氧化钠溶于10g去离子水中，形成溶液c；

4)室温下将步骤2)所得溶液b逐滴加入到步骤1)所得溶液a中，充分搅拌15min，形成混合液一；

5)室温下将步3)所得溶液c逐滴加入到步骤4)所得混合液一中，充分搅拌15min，形成混合液二；

6)将步骤5)所得混合液二转移到密闭水热反应器中，在190℃下反应3小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

7)利用高速离心机将步骤6)所得反应液离心分离，得到沉淀物，沉淀物利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，得羟基氧化铝纳米晶分散液，调节分散液中的羟基氧化铝纳米晶颗粒质量浓度为10wt％,利用0.1m的氢氧化钠溶液调节分散液ph至9.5，即得羟基氧化铝纳米晶荧光隐形墨水。

本实施例所得羟基氧化铝纳米晶分散液中的羟基氧化铝纳米晶的x射线衍射图见图1，从图1可见，羟基氧化铝纳米晶为纯羟基氧化铝相，无其它杂相存在，结晶度良好。

透射电镜照片见图2，从图2可见本实施例所得羟基氧化铝纳米晶分散液中的羟基氧化铝纳米晶为棒状形貌，羟基氧化铝纳米晶长50-150nm，宽2-5nm。

动态光散射图见图3，看出本实施例所得羟基氧化铝纳米晶分散液中的羟基氧化铝纳米晶的水化动力学半径为133nm,多分散度为0.17，颗粒zeta电位数值为-41mv，说明羟基氧化铝纳米晶分散液具有极佳的水分散性。

从图4a、b可见，用本实施例所得羟基氧化铝荧光隐形墨水书写的文字在可见光下无法用肉眼辨识，而在紫外光激发下可以清晰看到所书写的文字。

实施例2：同实施例1，不同的是，

1)将0.01mol硝酸铝溶于10g去离子水中，形成溶液a；

2)将0.003mol柠檬酸钾和0.001mol正亮氨酸溶于10g去离子水中，形成溶液b；

3)将0.02mol氢氧化钠溶于10g去离子水中，形成溶液c；

6)将步骤5)所得混合液二转移到密闭水热反应器中，在120℃下反应12小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

7)利用高速离心机将步骤6)反应液离心分离得到沉淀物，沉淀物利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，得羟基氧化铝纳米晶分散液；调节分散液中的羟基氧化铝纳米晶颗粒质量浓度为0.1wt％,利用0.1m的氢氧化钠溶液调节分散液ph至8.0，即得羟基氧化铝纳米晶荧光隐形墨水。

实施例3，同实施例1，不同的是，

2)将0.006mol柠檬酸钠和0.003mol精氨酸溶于10g去离子水中，形成溶液b；

3)将0.022mol氢氧化钾溶于10g去离子水中，形成溶液c；

6)将步骤5)所得混合液二转移到密闭水热反应器中，在150℃下反应9小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

7)利用高速离心机将步骤6)所得反应液离心分离，得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调节分散液颗粒质量浓度为5wt％,利用0.1m的氢氧化钠溶液调节分散液ph至8.5，即得羟基氧化铝纳米晶荧光隐形墨水。

实施例4，同实施例1，不同的是，

1)将0.01mol氯化铝溶于10g去离子水中，形成溶液a；

2)将0.01mol柠檬酸钠和0.005mol精氨酸溶于10g去离子水中，形成溶液b；

3)将0.024mol氢氧化钠溶于10g去离子水中，形成溶液c；

6)将步骤5)所得混合液二转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应6小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

7)利用高速离心机将步骤6)所得反应液离心分离，得到沉淀物，沉淀物利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，得羟基氧化铝纳米晶分散液；调节分散液中的羟基氧化铝纳米晶颗粒质量浓度为20wt％,利用0.1m的氢氧化钠溶液调节分散液ph至9.0，即得羟基氧化铝纳米晶荧光隐形墨水。

实施例5，同实施例1，不同的是，

2)将0.02mol柠檬酸钾和0.01mol精氨酸溶于10g去离子水中，形成溶液b；

3)将0.03mol氨水溶于10g去离子水中，形成溶液c；

6)将步骤5)所得混合液二转移到密闭水热反应器中，在200℃下反应1小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

7)利用高速离心机将步骤6)所得反应液离心分离，得到沉淀物，沉淀物利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，得羟基氧化铝纳米晶分散液，调节分散液中的羟基氧化铝纳米晶颗粒质量浓度为50wt％,利用0.1m的氢氧化钠溶液调节分散液ph至10.0，即得羟基氧化铝纳米晶荧光隐形墨水。

为证实本发明的效果，本申请人特作了如下的对比实施例。

对比实施例：

1)将0.01mol氯化铝溶于10g去离子水中，形成溶液a；

2)将0.01mol柠檬酸钠溶于10g去离子水中，形成溶液b；

3)将0.026mol氢氧化钠溶于10g去离子水中，形成溶液c；

4)室温下将步骤2)所得溶液b逐滴加入到步骤1)所得溶液a中，充分搅拌15min，形成混合液一；

5)室温下将步骤3)所得溶液c逐滴加入到步骤4)所得混合液一中，充分搅拌15min，形成混合液二；

6)将步骤5)所得混合液二转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应6小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

7)利用高速离心机将步骤6)所得反应液离心分离，得到沉淀物，沉淀物利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，得羟基氧化铝纳米晶分散液，调节分散液中的羟基氧化铝纳米晶颗粒质量浓度为10wt％,利用0.1m的氢氧化钠溶液调节分散液ph至9.0，但无法得到羟基氧化铝纳米晶荧光隐形墨水，墨水无明显荧光性质。墨水无明显荧光性质的主要是因为步骤2)中没有加入可溶性氨基酸，加入可溶性氨基酸才有明显荧光性质的原因是，氨基酸中的伯胺基团在水热过程中诱导柠檬酸根离子产生分子间脱水缩合。