本公开涉及光固化性油墨组合物及图像形成方法。
背景技术：
一直以来，已知有具有通过紫外线等活性能量射线(以下，也称为“光”。)固化的性质的光固化性油墨组合物。光固化性油墨可用于各种记录方法，例如，也可期望作为能够简单地记录在任意记录介质上的喷墨记录用的油墨。
例如，从获得颜色再现性优异的高画质图像的观点考虑，公开了一种含有有机颜料、作为颜料分散剂的包含硫醚结构的高分子化合物、及活性放射线固化性化合物，且颜料的分散性及其稳定性优异的喷墨用油墨组合物(例如，参照日本特开2009-215453号公报)。
作为与油墨的密合性相关连的技术，公开了一种为了提高针对金属等非吸收材料的定影性而含有作为单体成分的磷系化合物的紫外线固化型喷墨油墨(例如，参照日本特开2005-126540号公报)。
另外，公开了如下技术：为了改善含有阳离子型聚合物的非固化性系油墨的耐光性，除了使用阳离子型聚合物以外，还使用第二聚合物，该第二聚合物是具有紫外线吸收剂的单体的聚合物，该紫外线吸收剂是具有紫外线吸收活性的部位(例如，参照日本特开平10-279854号公报)。
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
关于油墨组合物，长期以来，不断寻求改善其颜色再现性及耐候性等图像的性状，目前已在利用近年来广泛普及的喷墨法的图像记录方法中得到应用。
这一点在被赋予了光固化性的油墨组合物中也是一样的，为了适应广泛的用途，例如针对图像相对于塑料制基材的密合性等的研究也在积极开展。
但是，具有光固化性的油墨组合物的固化性能容易随时间推移而变化，在像以往那样单纯添加了例如低分子的抗氧化剂等的组成中，固化后的硬度不足，有时会导致粘连(blocking)现象及与基材的密合不良。
本公开是鉴于上述情况而完成的。
本发明的一实施方式要解决的课题在于，提供一种固化后的图像的硬度、耐粘连性及与基材的密合性优异的光固化性油墨组合物。
本发明的另一实施方式要解决的课题在于，提供一种可形成硬度、耐粘连性及与记录介质的密合性优异的图像的图像形成方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决课题的具体手段中包括以下方式。
＜1＞一种光固化性油墨组合物，其含有聚合物和自由基聚合性单体，该聚合物包含下述通式1表示的构成单元，相对于组合物总量，单官能的自由基聚合性单体及2官能的自由基聚合性单体的总含量为50质量％以上。
[化学式1]
式中，r1表示氢原子或甲基。x表示氧原子或-nr2-，r2表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。y表示包含选自由硫醚结构、磷原子及受阻酚结构组成的组中的至少一种的部位的基团。＊表示键合位置。
＜2＞根据＜1＞所述的光固化性油墨组合物，其中，通式1表示的构成单元包含选自下述通式2～通式4中的至少一个构成单元。
[化学式2]
式中，r1表示氢原子或甲基。l表示单键或二价连接基团。r3、r4、r5、r6及r7分别独立地表示碳原子数1～18的直链状、支链状、脂环族或芳香族的烃基，r6及r7可以相互键合而形成环结构。r8及r9中的一者表示羟基，另一者表示氢原子。＊表示键合位置。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的光固化性油墨组合物，其中，聚合物包含选自除上述通式1表示的构成单元以外的具有酰胺结构的构成单元、及具有环状的烃基的构成单元中的至少一种。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的光固化性油墨组合物，其中，通式1表示的构成单元相对于聚合物中的所有构成单元的总质量的比例为10质量％以上。
＜5＞根据＜4＞所述的光固化性油墨组合物，其中，通式1表示的构成单元相对于聚合物中的所有构成单元的总质量的比例为30质量％以上且70质量％以下。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的光固化性油墨组合物，其中，聚合物的重均分子量为1,000～50,000。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的光固化性油墨组合物，其中，相对于光固化性油墨组合物的总质量，聚合物的含量为0.5质量％～10.0质量％。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的光固化性油墨组合物，其中，聚合物的含量相对于自由基聚合性单体的含量之比为3质量％～5质量％。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的光固化性油墨组合物，其中，还含有光聚合引发剂。
＜10＞一种图像形成方法，其包括以下工序：(优选利用喷墨法)将＜1＞～＜9＞中任一项所述的光固化性油墨组合物赋予到记录介质上；以及对赋予到记录介质上的光固化性油墨组合物照射活性能量射线。
发明效果
根据本发明的一实施方式，提供一种固化后的图像的硬度、耐粘连性及与基材的密合性优异的光固化性油墨组合物。
根据本发明的另一实施方式，提供一种可形成硬度、耐粘连性及与记录介质的密合性优异的图像的图像形成方法。
具体实施方式
以下，对本公开的光固化性油墨组合物、及使用光固化性油墨组合物的本公开的图像形成方法详细地进行说明。
在本说明书中，用“～”所示的数值范围是指包括将“～”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。在本公开阶段性记载的数值范围中，某一数值范围所记载的上限值或下限值也可以替换为其它阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开所记载的数值范围中，某一数值范围所记载的上限值或下限值也可以替换为实施例中所示的值。
在本说明书中，对于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指组合物中存在的该多个物质的合计量。
在本说明书中，对于聚合物中的各构成单元的量，在聚合物中存在多个相当于各构成单元的构成单元的情况下，只要没有特别说明，则是指聚合物中存在的多个构成单元的合计量。
在本说明书中，“工序”这一术语不仅是指独立的工序，而且即使是在与其他工序不能明确地区分的情况下，只要能实现该工序预期的目的，也包含在本术语中。
在本说明书中，“光”为包括γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光、红外线之类的活性能量射线的概念。
在本说明书中，有时将紫外线称为“uv(ultraviolet)光”。
在本说明书中，有时将由led(lightemittingdiode)光源产生的光称为“led光”。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸两者的概念，“(甲基)丙烯酸酯”是包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者的概念，“(甲基)丙烯酰基”是包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基两者的概念。
另外，在本说明书中，化学式中的“＊”表示键合位置。
＜光固化性油墨组合物＞
本公开的光固化性油墨组合物(以下，有时简称为“油墨组合物”或“油墨”。)至少含有聚合物和自由基聚合性单体，该聚合物包含以下所示的通式1表示的构成单元，相对于组合物总量，将自由基聚合性单体中的、单官能的自由基聚合性单体及2官能的自由基聚合性单体的总含量设为50质量％以上的范围。
本公开的光固化性油墨组合物所带来的作用效果推测以下。
一般来说，有时出于抑制聚合物的劣化的目的而添加抗氧化剂。聚合物的劣化归因于通过热、光、机械力或金属离子等与氧之间的作用而产生的氧化劣化，是由包含自由基链反应的基元反应引起的。对防止氧化劣化来说，重要的是在劣化的初始阶段停止自由基反应并停止自动氧化。因而，一直以来，在抑制自由基产生、自由基捕获、氢过氧化物的离子分解等自动氧化循环中的各个过程中添加了停止链的、被称为所谓的抗氧化剂的低分子化合物。根据在自动氧化的哪个过程中抑制链，抗氧化剂分类如下。
(1)链起始抑制剂(光稳定剂、金属钝化剂、抗臭氧劣化剂)
(2)自由基捕获剂(酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂)
(3)过氧化物分解剂(硫黄类抗氧化剂、磷类抗氧化剂)
但是，为了改善由氧自由基引起的氧化劣化及光固化反应性，单靠添加常规抗氧化剂未必足够，在固化后，图像的硬度及耐粘连性不足，存在对基材(特别是非吸收性基材)的密合性也变差的情况。
因此，在本公开的光固化性油墨组合物中，在含有自由基聚合性单体及聚合物的组成中，在聚合物的结构中添加有助于抗氧化的特定结构。
由此，能够停止劣化的初始阶段的氧自由基反应，对由氧引起的自由基聚合阻碍的抑制效果较高。因此，与含有被称为常规抗氧化剂的低分子化合物的组成相比，本公开的光固化性油墨组合物在固化部的固化反应性得到明显改善，表现出形成图像等固化膜时的固化膜中的粘连的改善效果，硬度提高，而且，固化部相对于基材(特别是非吸收性基材)的密合性(基材密合性)也显著提高。
以下，对本公开的光固化性油墨组合物所含有的成分进行说明。
(包含通式1表示的构成单元的聚合物)
本公开的光固化性油墨组合物含有至少一种包含下述通式1表示的构成单元(以下，有时适当地记为“构成单元a”。)的聚合物。通式1表示的构成单元在与聚合物的主链结构键合的侧链(即取代基y)上具有与选自由硫醚结构、磷原子及受阻酚结构组成的组中的结构。作为本公开的光固化性油墨组合物，由于高分子的聚合物具有抗氧化功能，因此与含有低分子的所谓的抗氧化剂的情况相比，由氧自由基引起的氧化劣化较少，对由氧引起的自由基聚合阻碍的抑制效果较高。因此，根据本公开的光固化性油墨组合物，固化后的膜(包括图像)的粘连性被抑制得较小，硬度及基材密合性显著提高。
[化学式3]
在通式1中，r1表示氢原子或甲基。
另外，x表示氧原子或-nr2-，r2表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。
作为r2中的碳原子数1～8的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等，其中优选碳原子数1～4的烷基。
作为r2，优选氢原子、甲基或乙基，更优选氢原子或甲基。
其中，作为x，从降低油墨的粘度、利用喷墨法喷出时的喷出稳定性的方面考虑，优选氧原子。
在通式1中，y表示包含选自由硫醚结构、磷原子及受阻酚结构组成的组中的至少一种的部位的基团。具有硫醚结构、磷原子或受阻酚结构的基团优选为具有抗氧化功能的基团，有助于提高光固化性油墨组合物固化后的硬度、耐粘连性及密合性。
作为具有硫醚结构的基团，可列举-l-s-r5。
l表示单键或二价连接基团。r5表示碳原子数1～18的直链状、支链状、脂环族或芳香族的烃基。
需要说明的是，l中的二价连接基团及r5的具体含义与下述通式3中的l及r5相同，优选方式也相同。
作为-l-s-r5表示的基团，例如，可列举-ch2ch2-oco-ch2ch2-s-c12h25、-ch2ch2-ocoo-ch2ch2-s-c12h25、-ch2ch2-co-ch2ch2-s-c12h25、-ch2ch2-coo-ch2ch2-s-c12h25等。
作为具有磷原子的基团，可列举-l-pr6r7。l表示单键或二价连接基团。r6及r7分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～18的直链状、支链状、脂环族或芳香族的烃基，也可以相互键合而形成环结构。
需要说明的是，l中的二价连接基团、以及r6及r7的具体含义与下述通式4中的l、r6及r7相同，优选方式也相同。
作为-l-pr6r7表示的基团，例如，可列举下述结构的基团。
[化学式4]
作为具有受阻酚结构的基团，可列举下述式(y1)表示的取代基。
[化学式5]
式(y1)中，l表示单键或二价连接基团。r3及r4分别独立地表示碳原子数1～18的直链状、支链状、脂环族或芳香族的烃基。r8及r9中的一者表示羟基，另一者表示氢原子。
需要说明的是，l中的二价连接基团、以及r3及r4的具体含义与下述通式2中的l、r3及r4相同，优选方式也相同。
作为式(y1)表示的基团，例如，可列举下述结构的基团。
[化学式6]
上述之中，通式1表示的构成单元优选为选自以下的通式2～通式4中的至少一个构成单元。
[化学式7]
在通式2～通式4中，r1表示氢原子或甲基。
在通式2～通式4中，l表示单键或二价连接基团。
作为l中的二价连接基团，没有特别限制，例如，可列举碳原子数1～3的亚烷基、烷基部位的碳原子数为1～3的亚芳烷基、或下述式(l-11)～式(l-16)中任一者表示的基团。
[化学式8]
式(l-11)中，l1表示碳原子数1～3的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、或亚丙基)或烷基部位的碳原子数为1～3的亚芳烷基(例如，-c6h2(ch3)(c(ch3)3)c3h6-)，n表示1～4的整数，＊1表示与-coo-基的键合位置，＊2表示与碳原子、硫原子或磷原子的键合位置。
式(l-11)中的n优选为1～3的整数，更优选为1或2，特别优选为1。
式(l-12)中，l1表示碳原子数1～3的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、或亚丙基)或烷基部位的碳原子数为1～3的亚芳烷基，＊1表示与-coo-基的键合位置，＊2表示与碳原子、硫原子或磷原子的键合位置。
式(l-13)及式(l-14)中，l1及l2分别独立地表示碳原子数1～3的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、或亚丙基)或烷基部位的碳原子数为1～3的亚芳烷基，＊1表示与-coo-基的键合位置，＊2表示与碳原子、硫原子或磷原子的键合位置。
式(l-15)中，＊1表示与-coo-基的键合位置，＊2表示与碳原子、硫原子或磷原子的键合位置。
式(l-16)中，r10及r11表示氢原子或烃基。r10及r11中的烃基优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基。x-表示反阴离子。优选的是，x-为卤化物离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、及磺酸根离子，更优选为高氯酸根离子、六氟磷酸根离子及芳基磺酸根离子。l1及l2分别独立地表示碳原子数1～3的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基)或烷基部位的碳原子数为1～3的亚芳烷基。需要说明的是，＊1表示与-coo-基的键合位置，＊2表示与碳原子、硫原子或磷原子的键合位置。
在通式2～通式3中，r3、r4及r5分别独立地表示碳原子数1～18的直链状、支链状、脂环族或芳香族的烃基。
r3及r4分别独立地优选为原子数1～5的支链状的烃基，优选列举异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基，更优选为叔丁基或叔戊基。
r5优选为碳原子数8～18的直链状的烃基，更优选为碳原子数12～18的直链状的烃基。
在通式4中，r6及r7分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～18的直链状、支链状、脂环族或芳香族的烃基。r6及r7可以相互键合而形成环结构。
r6及r7分别独立地优选为含有芳香族烃基的基团，更优选为苯基或苯氧基。
在通式2中，r8及r9中的一者表示羟基，另一者表示氢原子。
作为通式2～通式4中任一者表示的构成单元的具体例，可列举下述的构成单元ao-1～ao-8。
[化学式9]
通式1表示的构成单元相对于聚合物中的所有构成单元的总质量的比例优选在10质量％以上的范围内。
若通式1表示的构成单元在聚合物中的比例为10质量％以上，则固化后的硬度、耐粘连性及与基材的密合性更加提高。通式1表示的构成单元在聚合物中的比例的上限没有限制，可以设为100质量％。
其中，基于与上述相同的理由，通式1表示的构成单元在聚合物中的比例更优选为10质量％以上且90质量％以下，进一步优选为30质量％以上且70质量％以下，再优选为30质量％以上且50质量％以下。若通式1表示的构成单元在聚合物中的比例为90质量％以下，则油墨的保存稳定性及利用喷墨法喷出时的喷出稳定性更加提高。
本公开中的聚合物优选具有选自具有酰胺结构的构成单元(以下，有时适当地表述为“构成单元b1”。)、及具有环状的烃基的构成单元(以下，有时适当地表述为“构成单元b2”。)中的至少一种作为与上述的构成单元a不同的构成单元b。
本公开中的聚合物通过包含具有酰胺结构的构成单元b1及具有环状的烃基的构成单元b2中的至少一者，图像与基材的密合性更加提高。
在聚合物中，构成单元b1及构成单元b2可以分别仅为一种，也可以为两种以上。
-具有酰胺结构的构成单元b1-
当聚合物包含构成单元b1时，构成单元b1中的酰胺结构有助于提高图像与基材的密合性。
从进一步提高图像与基材的密合性的观点考虑，构成单元b1优选为下述构成单元(b1-1)及后述的构成单元(b1-2)中的至少一者。
[化学式10]
首先，对构成单元(b1-1)进行说明。
在构成单元(b1-1)中，r28表示氢原子或烃基，r29及r30分别独立地表示可以含有氧原子的烃基、或氢原子。r29及r30可以相互键合而形成环。
在构成单元(b1-1)中，作为r28，优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选为氢原子、甲基或乙基，进一步优选为氢原子或甲基，特别优选为氢原子。
在r29及r30中，烃基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～3。r29及r30中的烃基优选为烷基，例如，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基等，其中，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为碳原子数1～3的烷基。
在构成单元(b1-1)中，从膜的硬度的观点考虑，优选的是，r29及r30分别独立地为烃基，或者，r29及r30相互键合(即，r29及r30成为一体)而形成环。
另外，在r29及r30相互键合而形成环的情况下，作为r29及r30成为一体而形成的基团，特别优选为式(n31)或式(n32)表示的基团。
[化学式11]
在式(n31)或式(n32)中，＊1表示与氮原子的键合位置，＊2表示与碳原子的键合位置。
作为构成单元(b1-1)的优选方式，可列举以下方式：
r28表示氢原子或碳原子数1～3的烷基(优选氢原子)，
r29及r30分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，或者，表示r29及r30相互键合(即，r29及r30成为一体)而由式(n31)或式(n32)表示的基团。
在该方式中，从膜的硬度的观点考虑，更优选为如下方式：r29及r30分别独立地表示碳原子数1～6的烷基，或者，表示r29及r30相互键合而由式(n31)或式(n32)表示的基团。
接着，对构成单元(b1-2)进行说明。
在构成单元(b1-2)中，r31表示氢原子或烃基，r32及r33分别独立地表示可以含有氧原子的烃基、或氢原子。r32及r33也可以相互键合而形成环。
作为r31，优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选为氢原子、甲基或乙基，进一步优选为氢原子或甲基，特别优选为氢原子。
在r32及r33中，可以含有氧原子的烃基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～3。
作为r32及r33中的“可以含有氧原子的烃基”，可列举被烷氧基取代的烃基、被酰基取代的烃基、被酰氧基取代的烃基、被烷氧羰基取代的烃基、被羟基取代的烃基、被羧基取代的烃基等。
在构成单元(b1-2)中，从膜的硬度的观点考虑，优选的是，r32及r33分别独立地表示可以含有氧原子的烃基，或者，r32及r33相互键合(即，r32及r33成为一体)以形成环。
另外，在r32及r33相互键合而形成环的情况下，r32及r33优选为下述式(n33)～式(n36)中的任一项表示的基团。
[化学式12]
在式(n33)～式(n36)中，＊1及＊2表示与氮原子的键合位置。
构成单元(b1-2)的特别优选的方式是如下方式：
r31表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，
r32及r33分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，或者，表示r32及r33相互键合而由式(n33)～式(n36)中的任一者表示的基团。
在该方式中，从膜的硬度的观点考虑，更优选为如下方式：r32及r33分别独立地表示碳原子数1～3的烷基，或者，表示r32及r33相互键合(即，r32及r33成为一体)而由式(n33)～式(n36)中的任一者表示的基团。
以下，示出构成单元b1的具体例(3-1)～(3-17)。但是，构成单元b1并不限定于以下具体例。
[化学式13]
-具有环状的烃基的构成单元b2-
构成单元b2具有可以包含氧原子的包含环状结构的烃基。
在聚合物包含构成单元b2的情况下，构成单元b2中的、可以包含氧原子的包含环状结构的烃基有助于提高图像与基材的密合性。
作为可以包含氧原子的包含环状结构的烃基，可举出：取代或无取代的芳基、取代或无取代的脂环族基、取代或无取代的环状乙缩醛基、取代或无取代的环状醚基、取代或无取代的内酯基、包含氧原子作为杂原子的取代或无取代的杂芳基等。
作为上述取代芳基、上述取代脂环族基、上述取代环状乙缩醛基、上述取代环状醚基、上述取代内酯基及上述取代杂芳基中的取代基，分别可举出：烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、羟基、羧基等。
作为可以包含氧原子的包含环状结构的烃基，更具体地说，可举出：苯基、萘基、联苯基、环己基、烷基环己基、降冰片基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基、糠基、氢糠基、环状缩醛基、环状醚基、内酯基等。
可以包含氧原子的包含环状结构的烃基的碳原子数优选为3～20，更优选为6～20，进一步优选为6～12，特别优选为6～10。
在可以包含氧原子的包含环状结构的烃基中，环状结构可以是单环状结构，也可以是多环状结构。
从进一步提高图像与基材的密合性的观点考虑，构成单元b2中的包含环状结构的烃基优选为包含多环状结构的烃基。
作为包含多环状结构的烃基，更优选为多环状结构的脂环族基，进一步优选为降冰片基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、或金刚烷基。
从进一步提高图像与基材的密合性的观点考虑，构成单元b2优选为下述构成单元(b2-1)。
[化学式14]
在构成单元(b2-
1)中，r34表示氢原子或烃基，l13表示单键或二价有机基团，cy1表示可以包含氧原子的包含多环状结构的烃基。
在构成单元(b2-1)中，cy1表示的、可以包含氧原子的包含多环状结构的烃基的优选方式如上所述。
在构成单元(b2-1)中，作为r34，优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选为氢原子、甲基或乙基，进一步优选为氢原子或甲基，特别优选为甲基。
在构成单元(b2-1)中，l13与通式2～通式4中的l的含义相同。
以下，示出构成单元b2的具体例(4-1)～(4-21)。但是，构成单元b2并不限定于以下具体例。
[化学式15]
在聚合物包含构成单元b1及构成单元b2中的至少一方的情况下，从进一步提高图像与基材的密合性的观点考虑，作为构成单元b1及构成单元b2相对于聚合物中的所有构成单元的总含量，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，特别优选为50质量％以上。
构成单元b1及构成单元b2相对于聚合物中的所有构成单元的总含量的上限取决于构成单元a的含量，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，特别优选为50质量％以下。
-其它构成单元-
聚合物可以包含除上述的构成单元a及构成单元b以外的其它构成单元。
作为其他构成单元，例如，可适当地包含来自乙烯基单体的构成单元。
另外，聚合物只要是在不损害油墨的保存稳定性的范围内，作为其它构成单元，也可以包含具有氨基烷基的构成单元。
但是，从油墨的保存稳定性的观点考虑，相对于聚合物的总量，作为其它构成单元的具有氨基烷基的构成单元的含量优选为10质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。从油墨的保存稳定性的观点来看特别优选的方式是聚合物不含作为其它构成单元的具有氨基烷基的构成单元的方式。
本公开中的聚合物的重均分子量优选在1,000～50,000的范围内。若聚合物的重均分子量为1,000以上，则图像强度更加提高，耐粘连性优异。另外，若聚合物的重均分子量为50,000以下，则油墨的保存稳定性及利用喷墨法喷出时的喷出稳定性更加提高。
聚合物的重均分子量更优选为3,000～40,000，进一步优选为5,000～40,000，再优选为5,000～30,000，特别优选为10,000～30,000。
在本说明书中，重均分子量(mw)是指通过凝胶渗透色谱(gpc)所测定的值。
在基于凝胶渗透色谱(gpc)的测定中，使用hlc(注册商标)-8020gpc(东曹株式会社)作为测定装置，使用3根tskgel(注册商标)supermultiporehz-h(4.6mmid×15cm、东曹株式会社)作为柱，使用thf(四氢呋喃)作为洗提液。另外，作为测定条件，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，及将测定温度设为40℃，使用ri检测器来进行测定。
校准曲线由东曹株式会社的“标准试样tskstandard,polystyrene”：“f-40”、“f-20”、“f-4”、“f-1”、“a-5000”、“a-2500”、“a-1000”及“正丙基苯”8个样品来制作。
作为聚合物在光固化性油墨组合物中的含量，相对于光固化性油墨组合物的总质量，优选为0.5质量％～10.0质量％。若聚合物相对于油墨组合物的总质量的含量为0.5质量％以上，则图像强度更加提高，耐粘连性优异。另外，若聚合物的含量为10.0质量％以下，则油墨的保存稳定性及利用喷墨法喷出时的喷出稳定性更加提高。
相对于油墨组合物的总质量，聚合物的含量更优选为2.0质量％～9.0质量％，特别优选为2.0质量％～7.0质量％。
(自由基聚合性单体)
本公开的光固化性油墨组合物含有至少一种自由基聚合性单体。
本公开的光固化性油墨组合物至少包含单官能的自由基聚合性单体及2官能的自由基聚合性单体中的至少一种作为自由基聚合性单体，可进一步含有3官能以上的自由基聚合性单体。
作为本公开的油墨组合物的方式，
可以是含有至少一种单官能的自由基聚合性单体和至少一种2官能的自由基聚合性单体这两者的方式，
也可以是含有至少一种单官能的自由基聚合性单体、而不含有2官能的自由基聚合性单体的方式，
亦可以是含有至少一种2官能的自由基聚合性单体、而不含有单官能的自由基聚合性单体的方式。
在本公开的光固化性油墨组合物中，相对于光固化性油墨组合物的总质量，自由基聚合性单体的总含量中的、单官能的自由基聚合性单体及2官能的自由基聚合性单体(以下，有时将这些统称为“特定自由基聚合性单体”。)的总含量处于50质量％以上的范围内。
特定自由基聚合性单体的总含量为50质量％以上是指，本公开的油墨组合物为含有特定自由基聚合性单体作为主要液体成分的油墨。
特定自由基聚合性单体具有对油墨赋予光固化性(即，通过光固化的性质)的功能、以及保持油墨的液体状态的功能。
本公开的特定自由基聚合性单体的含量相对于油墨组合物的总量如上所述为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上。
特定自由基聚合性单体的含量的上限没有特别限制，上限例如可设为95质量％，另外，也可设为90质量％。
作为单官能的自由基聚合性单体，可举出：
n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等n-乙烯基化合物；
丙烯酸2-苯氧基乙酯(pea)、丙烯酸苄酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(ctfa)、丙烯酸异冰片酯(iboa)、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯(tmcha)、丙烯酸双环戊烯基酯(dcpa)、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸环己酯、己内酯改性丙烯酸酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯等单官能丙烯酸酯化合物；
甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯(iboma)、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯(tmchma)、甲基丙烯酸双环戊烯基酯(dcpma)、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己酯、己内酯改性甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯等单官能甲基丙烯酸酯化合物；
正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚等单官能乙烯基醚化合物；
丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、
丙烯酰吗啉、n-异丙基丙烯酰胺、n-羟基乙基丙烯酰胺、n-丁基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、n-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、n-十二烷基丙烯酰胺、n-(丁氧基甲基)丙烯酰胺等单官能丙烯酰胺化合物；
甲基丙烯酰胺、n-苯基甲基丙烯酰胺、n-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n-叔丁基甲基丙烯酰胺等单官能甲基丙烯酰胺化合物；等。
作为2官能的自由基聚合性单体，可列举：
己二醇二丙烯酸酯(hdda)、二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇改性双酚a二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等2官能丙烯酸酯化合物；
丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(veea)；
1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚(dve3)等2官能乙烯基化合物；
己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯(dpgdma)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇改性双酚a二甲基丙烯酸酯等2官能甲基丙烯酸酯化合物；等。
作为特定自由基聚合性单体，除了上述的单官能的自由基聚合性单体及2官能的自由基聚合性单体以外，还可使用山下晋三编“交联剂手册”(1981年大成社)、加藤清视编“uv·eb固化手册(原料篇)”(1985年、高分子刊行会)、radtech研究会编“uv·eb固化技术的应用和市场”79页、(1989年、cmc)、泷山荣一郎著“聚酯树脂手册”(1988年、日刊工业新闻社)等中记载的市售品或业界公知的单官能或2官能的自由基聚合性单体。
特定自由基聚合性单体的重均分子量优选为100以上且小于1,000，更优选为100以上且800以下，进一步优选为150以上且700以下。
特定自由基聚合性单体的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)所测定的值。
如上所述，本公开的特定自由基聚合性单体的总含量相对于油墨组合物的总量为50质量％以上。
只要满足该条件，本公开的油墨组合物也可以含有三官能以上的自由基聚合性单体。
作为三官能以上的自由基聚合性单体，可列举：季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯等三官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。
本公开的油墨组合物中含有的自由基聚合性单体的总量中，特定自由基聚合性单体所占的比例优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。
聚合物的含量相对于自由基聚合性单体的总含量之比优选为3质量％～5质量％的范围。若聚合物的含量为3质量％以上，则能够将固化部的粘连性抑制得较小，硬度及基材密合性更加提高。另外，若聚合物的含量为5质量％以下，则油墨的保存稳定性及利用喷墨法喷出时的喷出稳定性更加提高。
(自由基聚合性树脂)
本公开的油墨组合物可含有自由基聚合性树脂(以下，也简称为“聚合性树脂”)。这种情况下，油墨中所含有的聚合性树脂可以仅为1种，也可以为2种以上。
在本公开的油墨组合物含有自由基聚合性树脂的情况下，不仅对于自由基聚合性单体的自由基聚合可发挥上述的基于构成单元a的效果(抑制自由基聚合被氧阻碍的现象的效果)，而且对自由基聚合性树脂的自由基聚合也可发挥所述效果。
在此，聚合性树脂是指具有聚合性基团的树脂。
在聚合性树脂的概念中，包含具有聚合性基团的低聚物及具有聚合性基团的聚合物。
作为成为聚合性树脂的基础的树脂，例如，可举出：丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、聚丁二烯树脂等。其中，从减少固化收缩的观点考虑，优选为兼具硬链段和软链段且能够缓和固化时的应力的树脂，尤其更优选为选自聚氨酯树脂、聚酯树脂及环氧树脂中的至少一种树脂。
作为聚合性树脂中所含的聚合性基团，优选为包含烯键式双键的基团，进一步优选为包含乙烯基及1-甲基乙烯基中的至少一方的基团。
作为聚合性基团，从聚合反应性及形成的膜的硬度的观点考虑，特别优选为(甲基)丙烯酰基。
这些聚合性基团可通过高分子反应或共聚而导入树脂(聚合物或低聚物)中。
例如，通过利用侧链上具有羧基的聚合物(或低聚物)与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应、或具有环氧基的聚合物(或低聚物)与甲基丙烯酸等含有烯键式不饱和基团的羧酸的反应，可将聚合性基团导入聚合物(或低聚物)中。也可以同时使用这些基团。
作为聚合性树脂，可以使用已上市的市售品。
作为具有聚合性基团的丙烯酸树脂的市售品的例子，可举出：(aca)z200m、(aca)z230aa、(aca)z251、(aca)z254f(以上，daicel-allnexltd.)、hitaloid7975d(日立化成株式会社)等。
作为具有聚合性基团的聚氨酯树脂的市售品的例子，可举出：ebecryl(注册商标)8402、ebecryl(注册商标)8405、ebecryl(注册商标)9270、ebecryl(注册商标)8311、ebecryl(注册商标)8701、krm8667、krm8528(以上，daicel-allnexltd.)、cn964、cn9012、cn968、cn996、cn975、cn9782(以上，sartomer公司)、uv-6300b、uv-7600b、uv-7605b、uv-7620ea、uv-7630b(以上，日本合成化学株式会社)、u-6ha、u-15ha、u-108a、u-200pa、ua-4200(以上，新中村化学工业株式会社)、teslac2300、hitaloid4863、teslac2328、teslac2350、hitaloid7902-1(以上，日立化成株式会社)、8ua-017、8ua-239、8ua-239h、8ua-140、8ua-585h、8ua-347h、8ux-015a(以上，大成精细化工株式会社)等。
作为具有聚合性基团的聚酯树脂的市售品的例子，可举出：cn294、cn2254、cn2260、cn2271e、cn2300、cn2301、cn2302、cn2303、cn2304(以上，sartomer公司)、ebecryl(注册商标)436、ebecryl(注册商标)438、ebecryl(注册商标)446、ebecryl(注册商标)524、ebecryl(注册商标)525、ebecryl(注册商标)811、ebecryl(注册商标)812(以上，daicel-allnexltd.)等。
作为具有聚合性基团的聚醚树脂的市售品的例子，可举出：blemmer(注册商标)ade-400a、blemmer(注册商标)adp-400(以上，日油株式会社)等。
作为具有聚合性基团的聚碳酸酯树脂的市售品的例子，可举出聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯(宇部兴产株式会社)等。
作为具有聚合性基团的环氧树脂的市售品的例子，可举出：ebecryl(注册商标)3708(daicel-allnexltd.)、cn120、cn120b60、cn120b80、cn120e50(以上，sartomer公司)、hitaloid7851(日立化成株式会社)等。
作为具有聚合性基团的聚丁二烯树脂的市售品的例子，可举出：cn301、cn303、cn307(以上，sartomer公司)等。
对于聚合性树脂的重均分子量，从兼顾密合性及分散稳定性的观点考虑，优选为1000以上且100000以下，更优选为1000以上且40000以下，进一步优选为1000以上且10000以下。
聚合性树脂的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)所测定的值。关于借助于gpc的具体的测定方法，与已说明的聚合物中的情况相同。
在本公开的油墨组合物含有聚合性树脂的情况下，相对于油墨总量，聚合性树脂的含量优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.3质量％～5.0质量％，特别优选为1.0质量％～3.0质量％。
(光聚合引发剂)
本公开的油墨组合物进一步优选含有光聚合引发剂而具有光固化性。作为光聚合引发剂，可使用吸收光(即，活性能量射线)而生成作为聚合引发种的自由基的、公知的光聚合引发剂。
作为优选的光聚合引发剂，可举出：(a)芳香族酮类等羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基二咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)嗪鎓化合物、(j)茂金属化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物、(m)烷基胺化合物等。
对于这些光聚合引发剂，可以将上述(a)～(m)的化合物单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为(a)羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物及(e)硫代化合物的优选例，可举出“radiationcuringinpolymerscienceandtechnology”,j.p.fouassier,j.f.rabek(1993)、pp.77～117中记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。
作为更优选的例子，可举出：日本特公昭47-6416号公报记载的α-硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-3981号公报记载的苯偶姻醚化合物、日本特公昭47-22326号公报记载的α-取代苯偶姻化合物、日本特公昭47-23664号公报记载的苯偶姻衍生物、日本特开昭57-30704号公报记载的芳酰膦酸酯、日本特公昭60-26483号公报记载的二烷氧基二苯甲酮、日本特公昭60-26403号公报、日本特开昭62-81345号公报记载的苯偶姻醚类、日本特公平1-34242号公报、美国专利第4,318,791号小册子、欧洲专利0284561a1号公报记载的α-氨基二苯甲酮类、日本特开平2-211452号公报记载的对二(二甲基氨基苯甲酰基)苯、日本特开昭61-194062号公报记载的硫基取代芳香族酮、日本特公平2-9597号公报记载的酰基膦硫化物、日本特公平2-9596号公报记载的酰基膦、日本特公昭63-61950号公报记载的噻吨酮类、日本特公昭59-42864号公报记载的香豆素类等。
另外，还优选日本特开2008-105379号公报、日本特开2009-114290号公报中记载的聚合引发剂。
在这些光聚合引发剂中，更优选为(a)羰基化合物或(b)酰基氧化膦化合物，具体而言，可举出：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如，basf公司制造的irgacure(注册商标)819)、2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮(例如，basf公司制造的irgacure(注册商标)369)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(例如，basf公司制造的irgacure(注册商标)907)、1-羟基-环己基-苯基-酮(例如，basf公司制造的irgacure(注册商标)184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(例如，darocur(注册商标)tpo、lucirin(注册商标)tpo(均为basf公司制造))等。
其中，从提高灵敏度的观点及对led光的适合性的观点等考虑，作为光聚合引发剂，优选为(b)酰基氧化膦化合物，更优选为单酰基氧化膦化合物(特别优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)或双酰基氧化膦化合物(特别优选为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)。
光聚合引发剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
在本公开的油墨组合物含有光聚合引发剂的情况下，作为光聚合引发剂的含量，相对于油墨的总量，优选为1.0质量％～25.0质量％，更优选为2.0质量％～20.0质量％，进一步优选为3.0质量％～15.0质量％。
(其它成分)
作为本公开的光固化性油墨组合物，除了上述的各成分以外，根据需要，还可含有其它成分。
-敏化剂-
本公开的油墨组合物可以辅助性地含有敏化剂。
敏化剂是吸收特定的活性能量射线而成为电子激发状态的物质。成为电子激发状态的敏化剂与光聚合引发剂接触而产生电子移动、能量移动、发热等作用。由此，可促进光聚合引发剂的化学变化，即分解、自由基、酸或碱的生成等。
作为敏化剂，例如，可举出：二苯甲酮(bp)、噻吨酮、异丙基噻吨酮(itx)、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(edb)、蒽醌、3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯基酮、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌、曙红、若丹明、赤藓红等。
另外，作为敏化剂，还可优选使用日本特开2010-24276号公报记载的通式(i)表示的化合物、及日本特开平6-107718号公报记载的通式(i)表示的化合物。
在上述化合物中，作为敏化剂，从对发光二极管(led)光的适合性及与光聚合引发剂的反应性的观点考虑，优选为选自由噻吨酮、异丙基噻吨酮、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯及二苯甲酮组成的组中的至少一种。
敏化剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
在本公开的油墨组合物含有敏化剂的情况下，敏化剂的含量优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1.0质量％～7.0质量％，特别优选为2.0质量％～6.0质量％。
-表面活性剂-
本公开的油墨组合物可以含有表面活性剂。
作为表面活性剂，可举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报中记载的表面活性剂。例如，可举出：二烷基磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、乙炔二醇、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物、改性聚二甲基硅氧烷等硅氧烷类等非离子性表面活性剂、烷基胺盐、季铵盐等阳离子性表面活性剂、羧基甜菜碱、磺基甜菜碱等甜菜碱系表面活性剂。
需要说明的是，也可以使用不具有聚合性基团的有机氟化合物代替表面活性剂。有机氟化合物优选为疏水性。作为有机氟化合物，例如，包含含氟表面活性剂、油状含氟化合物(例如氟油)及固体状氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)，可举出：日本特公昭57-9053号(第8～17栏)、日本特开昭62-135826号的各公报中记载的化合物。
在本公开的油墨组合物含有表面活性剂的情况下，相对于油墨组合物的总量，表面活性剂的含量优选为0.01质量％～5.0质量％，更优选为0.1质量％～3.0质量％，特别优选为0.3质量％～2.0质量％。
-阻聚剂-
本公开的油墨组合物可以含有阻聚剂。
作为阻聚剂，可举出：对甲氧基苯酚、醌类(例如：氢醌、苯醌、甲氧基苯醌等)、吩噻嗪、邻苯二酚类、烷基酚类(例如：二丁基羟基甲苯(bht)等)、烷基双酚类、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、硫代二丙酸酯类、巯基苯并咪唑、亚磷酸酯类、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(tempo)、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基(tempol)、铜铁试剂al、三(n-亚硝基-n-苯基羟基胺)铝盐等。
其中，优选为选自对甲氧基苯酚、邻苯二酚类、醌类、烷基苯酚类、tempo、tempol、铜铁试剂al及三(n-亚硝基-n-苯基羟基胺)铝盐中的至少一种，更优选为选自对甲氧基苯酚、氢醌、苯醌、bht、tempo、tempol、铜铁试剂al及三(n-亚硝基-n-苯基羟基胺)铝盐中的至少一种。
在本公开的油墨组合物含有阻聚剂的情况下，相对于油墨组合物的总量，阻聚剂的含量优选为0.01质量％～2.0质量％，更优选为0.02质量％～1.0质量％，特别优选为0.03质量％～0.5质量％。
-溶剂-
本公开的油墨组合物可以含有溶剂。
作为溶剂，例如，可举出：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮；甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇；氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂；苯、甲苯等芳香族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯系溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚等二醇醚系溶剂等。
在本公开的油墨组合物含有溶剂的情况下，从进一步减少对基材的影响的观点考虑，相对于油墨组合物的总量，溶剂的含量优选为5质量％以下，更优选为0.01质量％～5质量％，特别优选为0.01质量％～3质量％。
-水-
本公开的油墨组合物可以含有少量的水。
本公开的油墨组合物优选为实质上不含水的、非水性油墨。
具体而言，本公开的水的含量相对于油墨组合物的总量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，特别优选为1质量％以下。
-着色剂-
本公开的油墨组合物可以含有至少一种着色剂。
作为着色剂，没有特别限制，可从颜料、水溶性染料、分散染料等公知的色材中任意地选择来使用。其中，从耐候性优异、富有颜色再现性方面考虑，更优选包含颜料。
作为颜料，没有特别限制，可根据目的来适当选择，例如，可举出公知的有机颜料及无机颜料等，另外，还可举出：用染料进行了染色的树脂粒子、市售的颜料分散体或经表面处理的颜料(例如，使颜料作为分散剂分散在水、液状化合物或不溶性的树脂等中而成的颜料及用树脂或颜料衍生物等对颜料表面进行了处理的颜料等)。
作为有机颜料及无机颜料，例如，可举出：黄色颜料、红色颜料、品红颜料、蓝色颜料、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、紫色颜料、褐色颜料、黑色颜料、白色颜料等。
在使用颜料作为着色剂的情况下，在制备颜料粒子时，可以根据需要使用颜料分散剂。
对于颜料等着色剂及颜料分散剂，可适当参照日本特开2011-225848号公报的段落0152～0158、日本特开2009-209352号公报的段落0132～0149等公知文献。
在本公开的油墨组合物含有着色剂的情况下，相对于油墨的总量，着色剂的含量例如可设为0.1质量％～20质量％，优选为0.2质量％～10质量％。
本公开的油墨组合物也优选用作实质上不含着色剂的油墨。
在本说明书中，实质上不含着色剂是指，相对于油墨组合物的总量，着色剂的含量小于0.1质量％。
采用实质上不含着色剂的方式的油墨(所谓的透明油墨)，能够形成图像强度优异、而且抑制了黄变的、实质上无色的图像。
-其它成分-
本公开的油墨组合物可以含有上述成分以外的其它成分。
作为其它成分，可举出：紫外线吸收剂、共敏化剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐等。对于其它成分，可适当参照日本特开2011-225848号公报、日本特开2009-209352号公报等公知文献。
～油墨组合物的物性～
(粘度)
本公开的油墨组合物在25℃下的粘度优选为10mpa·s～50mpa·s，更优选为10mpa·s～30mpa·s，进一步优选为10mpa·s～25mpa·s。油墨的粘度例如可通过调节所含有的各成分的组成比来调节。若油墨的粘度在上述优选范围内，则能够进一步提高利用喷墨法喷出时的喷出稳定性。
粘度是针对将温度调节为25℃的油墨组合物使用粘度计(viscometerre-85l、东机产业株式会社)测定的值。
(表面张力)
本公开的油墨组合物在30℃下的表面张力优选为20mn/m～30mn/m，进一步优选为23mn/m～28mn/m。在聚烯烃、pet、涂布纸、非涂布纸等各种基材上形成膜的情况下，在润湿性方面优选为30mn/m以下，在抑制渗洇及浸透性方面优选为20mn/m以上。
表面张力是针对将温度调节为30℃的油墨组合物使用表面张力计(dy-700、协和界面科学株式会社)测定的值。
＜图像形成方法＞
本公开的光固化性油墨组合物可优选用于形成膜。
本公开的图像形成方法包括(优选利用喷墨法)将已说明的本公开的光固化性油墨组合物赋予到记录介质上的工序(以下，也称为“赋予工序”。)、及对赋予到记录介质上的光固化性油墨组合物照射活性能量射线的工序(以下，也称为“照射工序”。)。
在本公开的图像形成方法中，由于使用已说明的本公开的光固化性油墨组合物，因此能够形成图像强度、即铅笔硬度、耐粘连性及与基材的密合性优异的图像。而且，本公开的图像形成方法的油墨组合物的保存稳定性及利用喷墨法喷出时的喷出稳定性也优异。
本公开的图像形成方法也可以是利用喷墨法向作为基材的一例的记录介质赋予光固化性油墨组合物并形成由膜构成的图像的图像形成方法。
(赋予工序)
赋予工序是将本公开的油墨组合物赋予到基材上的工序。
作为向基材上赋予油墨的方式，也可以采用利用了涂布法、浸渍法、喷墨法等公知方法的任意方式。其中，从能够对各种基材(包括记录介质)形成膜(例如图像)方面考虑，优选喷墨法。
例如，特别优选利用喷墨法向作为基材的期望的记录介质上赋予光固化性油墨组合物的方式。
作为记录介质，没有特别限制，例如，可适当地选择使用作为支撑体及记录介质提供的公知的基材。
作为基材，例如，可举出：纸、塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)层压而成的纸、金属板(例如，铝、锌、铜等金属板)、塑料膜(例如，聚氯乙烯(pvc：polyvinylchloride)树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet：polyethyleneterephthalate)、聚乙烯(pe：polyethylene)、聚苯乙烯(ps：polystyrene)、聚丙烯(pp：polypropylene)、聚碳酸酯(pc：polycarbonate)、聚乙烯醇缩乙醛、丙烯酸树脂等的膜)、上述的金属层压或蒸镀而成的纸、上述的金属层压或蒸镀而成的塑料膜等。
对于本公开的光固化性油墨组合物而言，由于能够形成对基材的密合性优异的膜，因此，特别适于对非吸收性的基材形成膜的用途。
“非吸收性”是指在astm试验法的astmd570中吸水率(质量％、24hr.)小于0.2的性状。
作为非吸收性的基材，优选为聚氯乙烯(pvc)基材、聚苯乙烯(ps)基材、聚碳酸酯(pc)基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基材、聚丙烯(pp)基材、丙烯酸树脂基材等塑料基材。
基于喷墨法的油墨组合物的赋予可以使用公知的喷墨记录装置来进行。
作为喷墨记录装置，没有特别限制，可任意地选择使用能够实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置。即，只要是包括市售品在内的公知的喷墨记录装置即可，均能够进行图像形成方法中的油墨组合物向基材的喷出。
作为喷墨记录装置，例如，可举出包含油墨供给系统、温度传感器、加热机构的装置。
油墨供给系统由例如包含油墨组合物的原料罐、供给配管、喷墨头跟前的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头构成。对于压电型的喷墨头，可按照能够以优选为320dpi(dotperinch)×320dpi～4000dpi×4000dpi(dotperinch)、更优选为400dpi×400dpi～1600dpi×1600dpi、进一步优选为720dpi×720dpi～1600dpi×1600dpi的分辨率喷出优选为1pl～100pl、更优选为8pl～30pl的多尺寸墨点的方式驱动。需要说明的是，dpi表示每2.54cm(1inch)的墨点数。
(照射工序)
照射工序是对赋予至基材上的油墨组合物照射活性能量射线的工序。通过对油墨组合物照射活性能量射线，从而进行油墨组合物中的特定自由基聚合性单体的聚合反应。其结果是，能够使膜(例如图像)定影，提高膜强度(图像强度)。
作为可在照射工序中使用的活性能量射线，可举出：紫外线(uv光)、可见光、电子束等，其中优选为uv光。
活性能量射线的峰值波长优选为200nm～405nm，更优选为220nm～390nm，进一步优选为220nm～385nm。另外，也优选为200nm～310nm，亦优选为200nm～280nm。
照射活性能量射线时的曝光面照度例如为10mw/cm2～2000mw/cm2，优选为20mw/cm2～1000mw/cm2。
作为用于产生活性能量射线的光源，广泛已知有汞灯、金属卤化物灯、紫外(uv)荧光灯、气体激光、固体激光等。
另外，将上述中示例的光源替换成半导体紫外发光器件，不管在工业方面还是环境方面都是非常有用的。
在半导体紫外发光器件中，led(lightemittingdiode)及ld(laserdiode)体积小、寿命长、效率高，且成本低，可期待作为光源。
作为光源，优选为金属卤化物灯、超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、led或蓝紫色激光。
其中，在同时使用敏化剂和光聚合引发剂的情况下，更优选为能够照射波长365nm、405nm或者436nm的光的超高压汞灯、能够照射波长365nm、405nm或者436nm的光的高压汞灯、或者能够照射波长355nm、365nm、385nm、395nm或者405nm的光的led，最优选为能够照射波长355nm、365nm、385nm、395nm或者405nm的光的led。
在照射工序中，对赋予至基材上的油墨组合物照射活性能量射线的时间例如为0.01秒～120秒，优选为0.1秒～90秒。
照射条件以及基本照射方法可同样地应用日本特开昭60-132767号公报中公开的照射条件及照射方法。
作为活性能量射线的照射方式，具体而言，优选为：在包括油墨组合物的喷出装置的喷头单元的两侧设置光源，以所谓的往复方式对喷头单元和光源进行扫描的方式；或通过不伴随驱动的另一光源来进行活性能量射线的照射的方式。
优选在使油墨组合物着落并进行加热干燥后，隔开一定时间(例如为0.01秒～120秒，优选为0.01秒～60秒)来进行活性能量射线的照射。
(加热干燥工序)
在本公开的图像形成方法中，根据需要，还可以在赋予工序后且照射工序前设置加热干燥工序。
对加热机构没有特别限制，可举出：加热筒、暖风、红外线灯、热烘箱、加热板加热等。
加热温度优选为40℃以上，更优选为40℃～150℃左右，进一步优选为40℃～80℃左右。
需要说明的是，加热时间可考虑油墨组合物的组成及膜(图像)的形成速度而适当设定。
对于被加热的油墨组合物，根据需要在照射工序中照射活性能量射线，从而进一步被光定影。如上所述，在照射工序中，优选通过uv光进行定影。
[实施例]
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不超出其宗旨，则并不限定于以下的实施例。
在以下所作说明中，共聚物的各构成单元的右下角的数字表示共聚比(摩尔％)。
〔聚合物的合成〕
＜聚合物(1)的合成＞
按以下操作合成聚合物(1)。
聚合物(1)是后述的实施例1a中使用的聚合物(包含通式1表示的构成单元的聚合物)。
在具备冷凝管的300ml的三口烧瓶中称量甲基丙二醇(反应溶剂)84.31g，在氮气流下、75℃下进行加热搅拌。
此外，用2小时将混合甲基丙二醇56.21g、sumilizergm(住友化学株式会社制造)59.18g、v-601(2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯；和光纯药工业株式会社的聚合引发剂)1.0362g而制备的混合溶液滴加至上述烧瓶中。结束滴加，并在75℃下加热4小时后，在90℃下进一步搅拌2小时，使其发生反应。
将得到的反应液自然冷却，将自然冷却后的反应液注入2000ml水中，再次沉淀提炼后，进行真空干燥。
通过以上操作，得到下述结构的聚合物(1)(重均分子量(mw)：10,000)。
[化学式16]
＜聚合物(8)的合成＞
按以下操作合成聚合物(8)。
聚合物(8)是后述的实施例8a及实施例1b中使用的聚合物(包含通式1表示的构成单元的聚合物)。
在具备冷凝管的300ml的三口烧瓶中称量甲基丙二醇(反应溶剂)89.35g，在氮气流下、75℃下进行加热搅拌。
此外，用2小时将混合甲基丙二醇59.57g、sumilizergm(住友化学株式会社制造)30.89g、n-乙烯基己内酰胺(原料单体)30.86g、v-601(2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯；和光纯药工业株式会社制造的引发剂)2.0723g而制备的混合溶液滴加至上述烧瓶中。结束滴加，并在75℃下加热4小时后，在90℃下进一步搅拌2小时，使其发生反应。
将得到的反应液自然冷却，将自然冷却后的反应液注入2000ml水中，再次沉淀提炼后，进行真空干燥。
通过以上操作，得到下述结构的聚合物(8)(重均分子量(mw)：10,000)。
[化学式17]
＜聚合物(19)的合成＞
按以下操作合成聚合物(19)。
聚合物(19)是后述的实施例19a及实施例6b中使用的聚合物(包含通式1表示的构成单元的聚合物)。
在具备冷凝管的300ml的三口烧瓶中称量甲基丙二醇(反应溶剂)80.28g，在氮气流下、75℃下进行加热搅拌。
此外，用2小时将混合甲基丙二醇53.52g、sumilizergm(住友化学株式会社制造)28.41g、n-乙烯基己内酰胺(原料单体)10.86g、异硼烷甲基丙烯酸酯(原料单体)16.01g、v-601(2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯；和光纯药工业株式会社制造的引发剂)2.0723g而制备的混合溶液滴加至上述烧瓶中。结束滴加，并在75℃下加热4小时后，在90℃下进一步搅拌2小时，使其发生反应。
将得到的反应液自然冷却，将自然冷却后的反应液注入2000ml水中，再次沉淀提炼后，进行真空干燥。
通过以上操作，得到下述结构的聚合物(19)(重均分子量(mw)：10,000)。
[化学式18]
关于后述的其它实施例及比较例中使用的聚合物，也通过适当地选择原料单体的种类及使用量，与上述聚合物(1)、聚合物(8)或聚合物(19)同样地进行合成。
需要说明的是，重均分子量(mw)通过调节v-601(引发剂)及十二烷基硫醇的量来进行调节。
(实施例1a)
混合下述组成的各成分，制备光固化性油墨a(单官能单体基料的油墨)。聚合物的质量相对于自由基聚合性单体的总质量之比为4.3质量％。
＜组成＞
(sartomer公司制造；具有聚合性基团的聚氨酯低聚物)
·irgacure819…5.0质量％
(basf公司制造的光聚合引发剂；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(酰基氧化膦化合物))
·irgacure184…3.0质量％
(basf公司制造的光聚合引发剂；1-羟基-环己基-苯基-酮(羰基化合物))
·itx(敏化剂；2-异丙基噻吨酮)…1.0质量％
·bp(敏化剂；二苯甲酮)…2.0质量％
·edb(敏化剂；4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯)…1.0质量％·firstcurest-1…0.1质量％
(albemarle公司制造的阻聚剂)
·byk-uv3575…1.0质量％
(byk-chemie公司制造的改性聚二甲基硅氧烷系表面活性剂)
·下述c(青色)颜料分散液…12.0质量％
·表1所示的聚合物…3.0质量％
[化学式19]
-c(青色)颜料分散液的制备-
混合以下所示的颜料(着色剂)、分散剂、及聚合性单体，使用搅拌机(silverson公司制造的l4r)以2,500转/分钟搅拌10分钟获得混合物。之后，将得到的混合物放入珠磨分散机dispermatls(vma公司制造)中，使用直径0.65mm的ytz球(nikkatocorporation制造)，以2,500转/分钟分散6小时，制备颜料分散液(c)。
＜组成＞
·颜料…20质量％
(c.i.颜料·蓝15：3(青色颜料)、clariant公司制造)
·分散剂…5质量％
(solsperse32000(高分子分散剂)、japanlubrizolcorporation制造)
·聚合性单体(丙烯酸2-苯氧基乙酯)…75质量％
-光固化性油墨a的评价-
对光固化性油墨a进行以下评价。将结果示出在表1中。
(固化膜的密合性)
使用下述评价用试样(pvc)及评价用试样(ps)评价密合性。
[评价用试样(pvc)]
首先，对于作为基材的聚氯乙烯(pvc)片，使用rkprintcoatinstruments公司制造的k手动涂布机的no.2棒以12μm的厚度涂布上述光固化性油墨a，得到涂膜。对于得到的涂膜，使用搭载有无臭氧金属卤化物灯man250l、且设定为传送带速度9.0m/分钟、曝光强度2.0w/cm2的实验用uv小型传送带装置csot(gsyuasapowersupplyltd.制造)来照射uv光(紫外线)，由此使上述涂膜固化而形成固化膜。通过以上操作，得到评价用试样(pvc)。
[评价用试样(ps)]
除了将作为基材的pvc片变更为聚苯乙烯(ps)片以外，与上述评价用试样(pvc)的制作同样操作，制作评价用试样(ps)。
需要说明的是，作为pvc片及ps片，分别使用了以下片材。
·pvc片：avery·dennison公司制造的“avery(注册商标)400glosswhitepermanent”
·ps片：roberthorne公司制造的“falconhiimpactpolystyrene”
对于各评价用试样的固化膜，依照iso2409(交叉划格法)实施胶带粘扯测试，按照以下的评价基准进行评价。在胶带粘扯测试中，将划格间隔设为1mm，形成25个1mm见方的正方形的格子。
在下述评价基准中，0及1为实用上容许的范围。另外，在下述评价基准中，格子剥离的比例(％)为通过下述式求出的值。下述式中的总格子数为25。
格子剥离的比例(％)＝〔(发生剥离的格子数)/(总格子数)〕×100
＜评价基准＞
0：格子剥离的比例(％)为0％。
1：格子剥离的比例(％)超过0％且为5％以下。
2：格子剥离的比例(％)超过5％且为15％以下。
3：格子剥离的比例(％)超过15％且为35％以下。
4：格子剥离的比例(％)超过35％且为65％以下。
5：格子剥离的比例(％)超过65％。
(固化膜的铅笔硬度)
使用上述评价用试样(pvc)，评价固化膜的铅笔硬度。
具体而言，针对评价用试样(pvc)的固化膜，使用三菱铅笔株式会社制造的uni(注册商标)作为铅笔，根据日本工业规格(jis)k5600-5-4(1999年)，进行铅笔硬度试验。
在试验结果中，铅笔硬度的容许范围为hb以上，优选为h以上。作为铅笔硬度为b以下的印刷物，在处理印刷物时有可能产生损伤而不优选。
(固化膜的耐粘连性)
使用上述的评价用试样(pvc)来评价固化膜的耐粘连性。
具体而言，将评价用试样(pvc)裁切为20mm×20mm的大小，作为评价样品。制作两片该评价样品。接下来，将2片评价样品以使其固化膜彼此相接的方式重叠，接着，在温度25℃、湿度50％rh的环境下，在2片评价样品互相按压的方向上施加10n的负载10秒，接着将评价样品彼此剥下。接下来，观察2片评价样品的各个固化膜，目测观察有无固化膜彼此粘接的痕迹及上述粘接的痕迹的程度，按照下述评价基准评价固化膜的耐粘连性。将结果示出在表1中。
＜评价基准＞
5：未看到固化膜彼此粘接的痕迹，固化膜的耐粘连性非常优异。
4：在相对于固化膜的总面积超过0％且小于3％的范围内，可看到固化膜彼此粘接的痕迹，但固化膜的耐粘连性为实用上没有问题的水准。
3：在相对于固化膜的总面积为3％以上且小于10％的范围内，可看到固化膜彼此粘接的痕迹，但固化膜的耐粘连性为实用上的容许范围内。
2：在相对于固化膜的总面积为10％以上且小于50％的范围内，可看到固化膜彼此粘接的痕迹，固化膜的耐粘连性超出实用上的容许范围。
1：在相对于固化膜的总面积为50％以上的范围内，可看到固化膜彼此粘接的痕迹，固化膜的耐粘连性非常差。
(喷出稳定性)
使用具有压电型喷墨头的市售的喷墨记录装置(富士胶片株式会社制造，luxeljet(注册商标)uv3600gt/xt：商品名)及作为记录介质(基材)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(东丽株式会社制造)，通过以下方法评价光固化性油墨a的喷出稳定性。
使用上述喷墨记录装置，在下述喷出条件下将光固化性油墨a喷出至pet膜上，并对着落的光固化性油墨a照射紫外(uv)光(照射量：1000mw/cm2)而形成100％实地图像(solidimage)，连续进行60分钟上述操作。求出在连续60分钟喷出光固化性油墨a的期间发生油墨堵塞的喷嘴(喷嘴遗漏)的个数，按照下述评价基准进行评价。在下述评价基准中，5或4为实用上容许的范围。
＜喷出条件＞
·通道数：318/喷头
·驱动频率：4.8khz/dot
·油墨滴：7滴、42pl
·喷头喷嘴的温度：45℃
＜评价基准＞
5：喷嘴遗漏为0个以上且小于2个。
4：喷嘴遗漏为2个以上且小于5个。
3：喷嘴遗漏为5个以上且小于7个。
2：喷嘴遗漏为7个以上且小于10个。
1：喷嘴遗漏为10个以上。
(保存稳定性)
将光固化性油墨a(50ml)放入50ml的玻璃瓶中并盖上盖子，在恒温槽(60℃)条件下放置4周。在放置前后测定光固化性油墨a的粘度，求出放置后的粘度相对于放置前的粘度的上升率，按照下述评价基准评价光固化性油墨a的保存稳定性。在下述评价基准中，5或4为实用上容许的范围。
另外，使用作为粘度计的viscometerre-85l(东机产业株式会社制造)，在液温25℃的条件下测定光固化性油墨a的粘度。将结果示于表1。
＜评价基准＞
5：放置后的粘度相对于放置前的粘度的上升率小于10％。
4：放置后的粘度相对于放置前的粘度的上升率为10％以上且小于20％。
3：放置后的粘度相对于放置前的粘度的上升率为20％以上且小于30％。
2：放置后的粘度相对于放置前的粘度的上升率为30％以上且小于40％。
1：放置后的粘度相对于放置前的粘度的上升率为40％以上。
(实施例2a～38a、比较例1a)
在实施例1a中，除如下述表1所示改变了聚合物(1)的种类或含量以外，与实施例1a同样地制备光固化性油墨a(单官能单体基料的油墨)，并进行与实施例1a同样的测定及评价。测定及评价的结果示出在下述表1中。
需要说明的是，通过不改变形成聚合物的各单体的比例地整体减少或增加各单体的量来进行聚合物(1)的含量的变更。
(比较例2a)
在实施例1a中，除将聚合物(1)替换为下述比较化合物1以外，与实施例1a同样地制备光固化性油墨a(单官能单体基料的油墨)，并进行与实施例1a同样的测定及评价。测定及评价的结果示出在下述表1中。
[化学式20]
(实施例1b)
混合下述组成的各成分，制备光固化性油墨b(多官能单体基料的油墨)。使用制备的光固化性油墨b，进行与实施例1a同样的测定及评价。测定及评价的结果示出在下述表2中。聚合物的质量相对于自由基聚合性单体的总质量之比为4.3质量％。
＜组成＞
(sartomer公司制造；具有聚合性基团的聚氨酯低聚物)
·irgacure819…5.0质量％
(basf公司制造的光聚合引发剂；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(酰基氧化膦化合物))
·irgacure184…3.0质量％
(basf公司制造的光聚合引发剂；1-羟基-环己基-苯基-酮(羰基化合物))
·bp(敏化剂；二苯甲酮)…2.0质量％
·edb(敏化剂；4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯)…1.0质量％·itx(敏化剂；2-异丙基噻吨酮)…1.0质量％
·firstcurest-1…0.1质量％
(albemarle公司制造的阻聚剂；三(n-亚硝基-n-苯基羟基胺)铝盐)
·byk-uv3575…1.0质量％
(byk-chemie公司制造的改性聚二甲基硅氧烷系表面活性剂)
·上述c(青色)颜料分散液…12.0质量％
·表2所示的聚合物…3.0质量％
[化学式21]
(实施例2b～25b、比较例1b)
在实施例1b中，除如下述表2所示改变了聚合物(8)的种类或含量以外，与实施例1b同样地制备光固化性油墨b(多官能单体基料的油墨)，并进行与实施例1a同样的测定及评价。测定及评价的结果示出在下述表2中。
(比较例2b)
在实施例1b中，除将聚合物(8)替换为上述比较化合物1以外，与实施例1b同样地制备光固化性油墨b(多官能单体基料的油墨)，并进行与实施例1a同样的测定及评价。测定及评价的结果示出在下述表2中。
[表1]
[表2]
需要说明的是，在表1及表2中，“-”表示不含该成分。
如表1及表2所示，在实施例中，固化部的粘连性被抑制得较小，硬度及基材密合性优异。
在聚合物具有构成单元a1和构成单元b1的实施例8a～18a中，图像的铅笔硬度及密合性更加提高。根据聚合物还包含具有环状的烃基的构成单元b2作为构成单元b的实施例19a～21a等可知，油墨的喷出稳定性优异。另外，在聚合物的重均分子量为3,000～50,000的实施例22a～24a及26a中，与重均分子量比较小的实施例25a相比，铅笔硬度、耐粘连性及密合性更加优异。若进一步使重均分子量为40,000以下，则像实施例23a那样，油墨的保存稳定性进一步得到改善，若重均分子量为30,000以下，则像实施例24a那样，油墨的喷出稳定性进一步得到改善。
根据实施例27a～32a可知，从提高硬度、耐粘连性及图像的密合性方面考虑，聚合物中的“通式1表示的构成单元”的比例优选为30质量％～90质量％的范围，从油墨的保存稳定性及喷出稳定性也优异方面考虑，比例进一步优选为30质量％～80质量％，特别优选为30质量％～70质量％。
在聚合物的含量为2质量％～8质量％的实施例35a、37a及38a中，除硬度、耐粘连性及密合性以外，油墨的保存稳定性及喷出稳定性也优异。根据结果，更优选的聚合物的含量为2质量％～7质量％。
与此相对，在使用了不具有“通式1表示的构成单元”的聚合物及低分子化合物即比较化合物1的比较例1a～2a中，硬度、耐粘连性及与基材的密合性均较差。
需要说明的是，在实施例1b～25b及比较例1b～2b中，也能够看到与上述同样的结果。
2017年2月24日申请的日本专利申请2017-034089号的全部公开内容通过参考而被引入本说明书中。
关于本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准，通过参考而编入各个文献、专利申请及技术标准时与具体且个别记载时相同程度地编入到本说明书中。