光固化性油墨组合物及图像形成方法与流程

文档序号:18942579发布日期:2019-10-23 01:16阅读:398来源:国知局

本公开涉及光固化性油墨组合物及图像形成方法。



背景技术:

作为基于图像数据信号在纸或塑料等被记录介质上形成图像的图像记录方法,有电子照相方式、升华型及熔融型热转印方式、丝网印刷方式、喷墨方式等。

另外,作为以往的光固化性组合物,已知有日本特开2011-225848号公报、日本特开2009-139852号公报、日本特开平5-142773号公报、日本特开2009-209352号公报或日本特开2010-85553号公报中记载的光固化性组合物。

对于喷墨方式而言,由于印刷装置廉价,且在印刷时不需要版,仅对需要的图像部喷出油墨组合物而在被记录介质上直接进行图像形成,因此,能够高效地使用油墨组合物,特别是在小批量生产的情况下运行成本低。而且,噪音小,作为图像记录方式优异,近年来受到瞩目。

例如,作为即使长期保存喷出稳定性也优异、灵敏度高、且固化所得的图像的柔软性优异、与记录介质的密合性优异、并且表面硬度高的油墨组合物,已知有如下所述的活性放射线固化性油墨组合物,其包含:(a)具有2个以上酸性基团或2个以上碱性基团的聚合物、(b)具有能与(a)聚合物具有的酸性基团或碱性基团形成盐对的取代基的聚合性单体、(c)光聚合引发剂、及(d)与(b)聚合性单体的结构不同的聚合性单体(例如,参照日本特开2011-225848号公报)。

另外,作为在酸性~中性区域能够显影、且克服了此时成为问题的显影性、进而通过显影去除的保护层成分(显影残留物)的分散稳定性的问题的平版印刷版原版,已知有在亲水性支撑体上依次具有感光层和保护层、且用ph为2~8的显影液能够去除保护层及非曝光部的感光层的平版印刷版原版,其中,所述感光层含有:(a)增感色素、(b)聚合引发剂、(c)聚合性化合物、(d)粘结剂聚合物;所述保护层含有相对于保护层的所有固体成分为50质量%以上的至少一种酸改性聚乙烯醇(例如,参照日本特开2009-139852号公报)。

另外,作为对包含可见光的波长300~600nm的范围的光以高灵敏度进行感光的光聚合性树脂组合物,已知有含有乙烯基系聚合物和特定结构的α-二酮的光聚合性树脂组合物,所述乙烯基系聚合物含有具有二烷基氨基的特定的构成单元(例如,参照日本特开平5-142773号公报)。

另外,作为固化灵敏度良好、且能形成耐刮擦性、耐粘连性优异、可抑制表面发粘、表面固化性提高了的图像的油墨组合物,已知有含有如下所述的聚合物的油墨组合物,所述聚合物包含:(a)选自由氟取代烃基、硅氧烷骨架及长链烷基组成的组中的部分结构、自由基聚合性基团、叔胺结构(例如,参照日本特开2009-209352号公报)。

另外,作为即使像素尺寸变得微细也能够形成没有显影残膜、残渣的良好的图案形状的含染料的负型固化性组合物,已知有如下所述的含染料的负型固化性组合物,其包含:(a)有机溶剂可溶性染料、(b)光聚合引发剂、(c)聚合性化合物、(d)侧链上具有取代或无取代的氨基的含氨基的碱可溶性树脂、(e)有机溶剂(例如,参照日本特开2010-85553号公报)。



技术实现要素:

发明要解决的技术课题

本发明的一实施方式想要解决的课题在于,提供一种能够形成光泽性优异的图像的光固化性油墨组合物。

另外,本发明的另一实施方式想要解决的课题在于,提供一种使用上述光固化性油墨组合物的图像形成方法。

用于解决技术课题的手段

用于解决上述课题的方法包含以下的方式。

<1>一种光固化性油墨组合物,其中,含有胺树脂和自由基聚合性单体,所述胺树脂包含式(1)或式(2)表示的构成单元a及式(3)~式(7)中的任一个表示的构成单元b,上述自由基聚合性单体含有单官能自由基聚合性单体及二官能自由基聚合性单体中的至少一种,相对于光固化性油墨组合物的总质量,上述单官能自由基聚合性单体及上述二官能自由基聚合性单体的总含量为50质量%以上,每100g光固化性油墨组合物中,上述自由基聚合性单体中具有酸基的自由基聚合性单体的含量为1.5mmol以下。

[化学式1]

式(1)中,x11表示o或nr15,r11~r13分别独立地表示氢原子或碳原子数1~11的烃基,r14表示氢原子或碳原子数1~5的烃基,l11表示碳原子数1~11的烃基,r15表示氢原子或碳原子数1~11的烃基,r13与l11也可以相互连结而形成环,r12与r13也可以相互连结而形成环,r15与l11也可以相互连结而形成环;

式(2)中,x21表示o或nr25,r21~r23分别独立地表示氢原子或碳原子数1~11的烃基,r24表示氢原子或碳原子数1~5的烃基,l21表示碳原子数1~11的烃基,r25表示氢原子或碳原子数1~11的烃基,r21与l21也可以相互连结而形成环,r22与r23也可以相互连结而形成环,r25与l21也可以相互连结而形成环;

式(3)中,r31表示碳原子数1~11的可以具有分支的烃基,r32表示氢原子或碳原子数1~5的烃基;

式(4)中,r41分别独立地表示碳原子数1~10的可以具有分支的烃基,r42表示氢原子或碳原子数1~10的可以具有分支的烃基,r43表示氢原子或碳原子数1~5的烃基,n表示1~50的整数;

式(5)中,cy51表示碳原子数3~15的可以具有氧原子的具有环状结构的烃基,l51表示单键或二价的连结基团,r51表示氢原子或碳原子数1~5的烃基;

式(6)中,r61及r62分别独立地表示氢原子或碳原子数1~11的可以包含氧原子的烃基,r61与r62也可以相互连结而具有环状结构,r63表示氢原子或碳原子数1~5的烃基;

式(7)中,r71及r72分别独立地表示氢原子或碳原子数1~11的烃基,r71与r72也可以相互连结而具有环状结构,r73表示氢原子或碳原子数1~5的烃基。

<2>根据上述<1>所述的光固化性油墨组合物,其中,上述胺树脂包含如下的胺树脂,该胺树脂

包含式(1a)或者式(2b)表示的构成单元中的至少一个作为上述构成单元a、及包含至少一个上述式(3)或者式(4)表示的构成单元作为上述构成单元b,或者,

包含式(1c)表示的构成单元作为上述构成单元a及包含上述式(5)~式(7)中的任一个表示的构成单元作为上述构成单元b。

[化学式2]

式(1a)中,ra1表示氢原子或甲基,la1表示单键或碳原子数1~11的二价的烃基,ra2~ra5分别独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烃基,ra6及ra7分别独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烃基,m表示1或2;

式(2b)中,rb1表示氢原子或甲基,lb1表示单键或碳原子数1~11的二价的烃基,rb2~rb5分别独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烃基,rb6表示氢原子或碳原子数1~10的烃基,

l表示1或2;

式(1c)中,rc1表示氢原子或甲基,lc1表示碳原子数1~11的二价的烃基,rc2~rc5分别独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烃基。

<3>根据上述<1>或<2>所述的光固化性油墨组合物,其中,上述胺树脂包含如下的胺树脂,该胺树脂包含式(1d)表示的构成单元作为上述构成单元a、及包含至少一个上述式(3)或式(4)表示的构成单元作为上述构成单元b。

[化学式3]

式(1d)中,rd1表示氢原子或甲基,ld1表示单键或碳原子数1~11的二价的烃基,rd2及rd3分别独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烃基。

<4>根据上述<2>所述的光固化性油墨组合物,其中,上述胺树脂包含如下的胺树脂,该胺树脂包含上述式(1c)表示的构成单元作为上述构成单元a、以及包含上述式(5)表示的构成单元和上述式(6)或式(7)表示的构成单元作为上述构成单元b。

<5>根据上述<1>~<4>中任一项所述的光固化性油墨组合物,其中,在上述式(5)中,cy51表示碳原子数3~15的具有多环状结构的烃基。

<6>根据上述<1>~<5>中任一项所述的光固化性油墨组合物,其中,在上述式(6)中,r61及r62分别独立地表示碳原子数1~4的可以包含氧原子的烃基,r61与r62也可以相互连结而具有环状结构,r63表示氢原子或甲基。

<7>根据上述<1>~<6>中任一项所述的光固化性油墨组合物,其中,上述式(7)表示的构成单元为下述式(7a)表示的构成单元,r73表示氢原子或甲基,k表示1~3的整数。

[化学式4]

<8>根据上述<1>~<7>中任一项所述的光固化性油墨组合物,其中,上述胺树脂的末端结构的至少一个为式(8)表示的结构。

[化学式5]

r81-s-*(8)

式(8)中,r81表示碳原子数8~20的可以具有分支的烃基,*表示与树脂的连结部。

<9>根据上述<1>~<8>中任一项所述的光固化性油墨组合物,其中,上述自由基聚合性单体包含至少一种式(9)~式(12)中的任一个表示的单体。

[化学式6]

式(9)中,y1分别独立地表示碳原子数1~10的亚烷基,y2表示单键或羰基,k表示1~3的整数;

式(10)及式(11)中,a1~a6分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基或-l101-(or102)na-r103,l101表示单键或亚烷基,r101表示氢原子或甲基,r102分别独立地表示亚烷基,r103表示氢原子或烷氧基,r111表示氢原子或甲基,na表示1以上的整数,a1~a5中的至少一个表示氢原子,a1~a5中的任意两个可以相互结合而形成环,z1及x2分别独立地表示亚烷基、将两个以上亚烷基及一个以上醚键组合而成的基团或将两个以上亚烷基及一个以上酯键组合而成的基团;

式(12)中,a7、a9及a10分别独立地表示氢原子、甲基或乙基,a8表示单键或二价的连结基团。

<10>根据上述<1>~<9>中任一项所述的光固化性油墨组合物,其中,还包含敏化剂。

<11>根据上述<10>记载的光固化性油墨组合物,其中,上述敏化剂包含噻吨酮化合物或二苯甲酮化合物。

<12>根据上述<1>~<11>中任一项所述的光固化性油墨组合物,其中,还包含抗氧化剂。

<13>根据上述<12>记载的光固化性油墨组合物,其中,上述抗氧化剂包含分子量1,000以下的受阻酚化合物或分子量1,000以下的受阻胺化合物。

<14>根据上述<1>~<13>中任一项所述的光固化性油墨组合物,其中,上述具有酸基的自由基聚合性单体包含具有羧基的自由基聚合性单体。

<15>一种图像形成方法,其中,具有如下工序:

赋予工序,通过喷墨法将上述<1>~<14>中任一项所述的光固化性油墨组合物赋予至记录介质上;以及

照射工序,对赋予至上述记录介质上的上述油墨组合物照射活性能量射线。

发明效果

根据本发明的一实施方式,可提供能够形成光泽性优异的图像的光固化性油墨组合物。

另外,根据本发明的另一实施方式,可提供使用上述光固化性油墨组合物的图像形成方法。

具体实施方式

下面,对本公开的具体实施方式详细地进行说明,但本公开并不受以下的实施方式的任何限定,在本公开的目的范围内,可以适当给予变更来实施。

在本说明书中,用“~”所示的数值范围是指包括将“~”前后所记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。

在本说明书中,对于组合物中的各成分的量,在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,则是指组合物中存在的该多个物质的合计量。

在本说明书中,“工序”这一术语不仅是指独立的工序,而且即使是在与其他工序不能明确地区分的情况下,只要能实现该工序预期的目的,也包含在本术语中。

在本说明书中,“光”为包括γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光、红外线之类的活性能量射线的概念。

在本说明书中,有时将紫外线称为“uv(ultraviolet)光”。

在本说明书中,有时将由led(lightemittingdiode)光源产生的光称为“led光”。

在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸两者的概念,“(甲基)丙烯酸酯”是包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两者的概念,“(甲基)丙烯酰基”是包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基两者的概念。

在本说明书中,有时将树脂中的各构成单元的比例称为“共聚比”。

对于本公开中的烷基、芳基、亚烷基及亚芳基等烃基,只要没有特别说明,则可以具有分支,也可以具有环结构。

另外,在本公开中,“质量%”与“重量%”含义相同、“质量份”与“重量份”含义相同。

另外,在本公开中,两种以上的优选方式的组合为更优选的方式。

〔光固化性油墨组合物〕

本公开的光固化性油墨组合物(以下,也简称为“油墨组合物”。)含有胺树脂(以下,也称为“特定树脂”。)和自由基聚合性单体,所述胺树脂包含式(1)或式(2)表示的构成单元a及式(3)~式(7)中的任一个表示的构成单元b,上述自由基聚合性单体含有单官能自由基聚合性单体及二官能自由基聚合性单体中的至少一种,相对于光固化性油墨组合物的总质量,上述单官能自由基聚合性单体及上述二官能自由基聚合性单体的总含量为50质量%以上,每100g光固化性油墨组合物中,上述自由基聚合性单体中具有酸基的自由基聚合性单体的含量为1.5mmol以下。

[化学式7]

式(1)中,x11表示o或nr15,r11~r13分别独立地表示氢原子或碳原子数1~11的烃基,r14表示氢原子或碳原子数1~5的烃基,l11表示碳原子数1~11的烃基,r15表示氢原子或碳原子数1~11的烃基,r13与l11也可以相互连结而形成环,r12与r13也可以相互连结而形成环,r15与l11也可以相互连结而形成环;

式(2)中,x21表示o或nr25,r21~r23分别独立地表示氢原子或碳原子数1~11的烃基,r24表示氢原子或碳原子数1~5的烃基,l21表示碳原子数1~11的烃基,r25表示氢原子或碳原子数1~11的烃基,r21与l21也可以相互连结而形成环,r22与r23也可以相互连结而形成环,r25与l21也可以相互连结而形成环;

式(3)中,r31表示碳原子数1~11的可以具有分支的烃基,r32表示氢原子或碳原子数1~5的烃基;

式(4)中,r41分别独立地表示碳原子数1~10的可以具有分支的烃基,r42表示氢原子或碳原子数1~10的可以具有分支的烃基,r43表示氢原子或碳原子数1~5的烃基,n表示1~50的整数;

式(5)中,cy51表示碳原子数3~15的可以具有氧原子的具有环状结构的烃基,l51表示单键或二价的连结基团,r51表示氢原子或碳原子数1~5的烃基;

式(6)中,r61及r62分别独立地表示氢原子或碳原子数1~11的可以包含氧原子的烃基,r61与r62也可以相互连结而具有环状结构,r63表示氢原子或碳原子数1~5的烃基;

式(7)中,r71及r72分别独立地表示氢原子或碳原子数1~11的烃基,r71与r72也可以相互连结而具有环状结构,r73表示氢原子或碳原子数1~5的烃基。

以下,有时将式(1)表示的构成单元、式(2)表示的构成单元、式(3)表示的构成单元、式(4)表示的构成单元、式(5)表示的构成单元、式(6)表示的构成单元及式(7)表示的构成单元分别称为单元(1)、单元(2)、单元(3)、单元(4)、单元(5)、单元(6)及单元(7)。

同样地,有时将式(x)表示的构成单元称为单元(x)。

根据本公开的油墨组合物,能够形成光泽性优异的图像。

对于利用本公开的油墨组合物能够形成光泽性优异的图像的原因,可如下进行推测。

作为本公开的油墨组合物的一个成分的特定树脂,包含选自由单元(1)及单元(2)组成的组中的至少一种作为构成单元a。

单元(1)及单元(2)均在氮原子的α位包含碳原子(以下,也称为“α碳”),而且,包含至少一个键合于该α碳的氢原子(以下,也称为“α氢”)。

在以下的式(1)及式(2)中,用虚线的圆圈围起来的氢原子为α氢。

[化学式8]

可以认为,包含α氢的构成单元a(即,选自由单元(1)及单元(2)组成的组中的至少一种)具有抑制氧阻碍的功能,所述氧阻碍是自由基聚合性单体的自由基聚合被氧阻碍的现象。因此,可以认为,通过使油墨组合物包含含有构成单元a的特定树脂和自由基聚合性单体,受到光照射时自由基聚合性单体的自由基聚合高效地进行,另外,在油墨膜的内部及表面的固化速度差变小,因固化速度之差而产生的施加于固化膜的应力小,褶皱等的形成受到抑制,可得到光泽性优异的图像。

进而,可以认为,特定树脂所含的构成单元b(选自由单元(3)~单元(7)组成的组中的至少一种)可提高与自由基聚合性单体的互溶性,能够抑制上述氧阻碍,可得到光泽性优异的图像。

本公开的油墨组合物能够优选用作喷墨记录用油墨组合物。

本公开的油墨组合物可以是含有着色剂的油墨组合物,也可以是不含着色剂的透明的油墨组合物(有时也称为“透明油墨”等。)。

<胺树脂(特定树脂)>

本公开的油墨组合物含有包含上述式(1)或式(2)表示的构成单元a和上述式(3)~式(7)中的任一个表示的构成单元b的胺树脂(特定树脂)。

本公开的油墨组合物可以含有单独1种特定树脂,也可以含有2种以上。

另外,在不损害本发明的效果的范围内,特定树脂可以包含除了构成单元a及构成单元b以外的其它构成单元。

另外,特定树脂可以仅包含1种构成单元a,也可以包含2种以上。

另外,特定树脂可以仅包含1种构成单元b,也可以包含2种以上。

其中,作为构成单元a及构成单元b的总含量,从更有效地发挥本发明的效果的观点考虑,相对于特定树脂的总质量,优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上,理想而言为100质量%。

另外,在特定树脂中,对构成单元a的含量相对于构成单元a及构成单元b的总含量的比例没有特别限制。

作为上述比例,从光泽性、保存稳定性、耐粘连性及密合性的观点考虑,优选为10质量%~90质量%、更优选为20质量%~80质量%、特别优选为30质量%~70质量%。

另外,作为构成单元a的含量相对于特定树脂的总质量的比例的优选范围,从光泽性、保存稳定性、耐粘连性及密合性的观点考虑,优选为10质量%~90质量%,更优选为30质量%~80质量%,特别优选为40质量%~70质量%。

从光泽性的观点考虑,上述胺树脂优选包含如下的胺树脂,该胺树脂包含式(1a)或者式(2b)表示的构成单元中的至少一个作为上述构成单元a及包含至少一个上述式(3)或者式(4)表示的构成单元作为上述构成单元b、或者包含式(1c)表示的构成单元作为上述构成单元a及包含至少一个上述式(5)~式(7)中的任一个表示的构成单元作为上述构成单元b。

[化学式9]

式(1a)中,ra1表示氢原子或甲基,la1表示单键或碳原子数1~11的二价的烃基,ra2~ra5分别独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烃基,ra6及ra7分别独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烃基,m表示1或2;

式(2b)中,rb1表示氢原子或甲基,lb1表示单键或碳原子数1~11的二价的烃基,rb2~rb5分别独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烃基,rb6表示氢原子或碳原子数1~10的烃基,l表示1或2;

式(1c)中,rc1表示氢原子或甲基,lc1表示碳原子数1~11的二价的烃基,rc2~rc5分别独立地表示氢原子或碳原子数1~10的烃基。

另外,从光泽性的观点考虑,上述胺树脂更优选包含如下的胺树脂,该胺树脂包含式(1d)表示的构成单元作为上述构成单元a及包含上述式(3)或式(4)表示的构成单元作为上述构成单元b。

[化学式10]

式(1d)中,rd1表示氢原子或甲基,ld1表示单键或碳原子数1~11的二价的烃基,rd2及rd3分别独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烃基。

另外,从光泽性的观点考虑,上述胺树脂特别优选包含如下的胺树脂,该胺树脂包含上述式(1c)表示的构成单元作为上述构成单元a、以及包含上述式(5)表示的构成单元和上述式(6)或式(7)表示的构成单元作为上述构成单元b。

另外,从光泽性的观点考虑,上述构成单元a优选为上述式(1a)、式(2b)或式(1c)表示的构成单元,更优选为上述式(1d)表示的构成单元。

从光泽性的观点考虑,式(1)中的x11优选为o或nh,更优选为o。

从光泽性的观点考虑,式(1)中的r11~r13分别独立地优选为碳原子数1~11的烃基。另外,r13与l11也可以相互连结而形成环,r12与r13也可以相互连结而形成环。

从固化性的观点考虑,式(1)中的r14优选为氢原子或甲基。

从光泽性的观点考虑,式(1)中的l11优选为碳原子数2~11的烃基,更优选为碳原子数2~6的烃基,进一步优选为碳原子数2或3的烃基,特别优选为亚乙基或亚丙基。

从光泽性的观点考虑,式(2)中的x21优选为o或nh,更优选为o。

从光泽性的观点考虑,式(2)中的r21~r23分别独立地优选为碳原子数1~11的烃基。另外,r21与l21也可以相互连结而形成环,r22与r23也可以相互连结而形成环。

从固化性的观点考虑,式(2)中的r24优选为氢原子或甲基。

从光泽性的观点考虑,式(2)中的l21优选为碳原子数2~11的烃基,更优选为碳原子数2~6的烃基,进一步优选为碳原子数2或3的烃基,特别优选为亚乙基或亚丙基。

作为构成单元a,从光泽性的观点考虑,可优选举出下述构成单元(1-1)~构成单元(1-15)。

[化学式11]

在这些构成单元中,从光泽性的观点考虑,作为构成单元a,优选为选自由上述构成单元(1-1)~构成单元(1-6)及构成单元(1-10)~构成单元(1-14)组成的组中的至少一种构成单元,更优选为选自由上述构成单元(1-1)~构成单元(1-4)及构成单元(1-11)~构成单元(1-14)组成的组中的至少一种构成单元,特别优选为选自由上述构成单元(1-13)及构成单元(1-14)组成的组中的至少一种构成单元。

在上述式(3)中,从光泽性及固化性的观点考虑,

r31优选为碳原子数1~8的可以具有分支的烃基;

r32优选为氢原子或甲基。

在上述式(4)中,从光泽性及固化性的观点考虑,

r41优选为碳原子数2~4的可以具有分支的烃基;

r42优选为氢原子或碳原子数1~4的可以具有分支的烃基;

r43优选为氢原子或甲基;

n优选为1~30的整数。

在上述式(5)中,从光泽性及固化性的观点考虑,

cy51优选为碳原子数3~15的具有多环状结构的烃基。

在上述式(6)中,从光泽性及固化性的观点考虑,

r61及r62分别独立地优选为碳原子数1~4的可以包含氧原子的烃基,r61与r62也可以相互连结而具有环状结构;

r63优选为氢原子或甲基。

从光泽性及固化性的观点考虑,上述式(7)表示的构成单元优选为下述式(7a)表示的构成单元。

在下述式(7a)中,r73表示氢原子或甲基,k表示1~3的整数。

[化学式12]

式(3)中的r31优选为碳原子数1~8的可以具有分支的烃基,更优选为碳原子数1~4的可以具有分支的烃基,进一步优选为碳原子数2~4的可以具有分支的烃基。

式(3)中的r32优选为氢原子或碳原子数1~3的烷基,更优选为氢原子、甲基或乙基,进一步优选为氢原子或甲基,特别优选为氢原子。

作为式(3)表示的构成单元,从光泽性的观点考虑,可优选举出下述构成单元(3-1)~构成单元(3-13)。

[化学式13]

式(4)中的r41分别独立地优选为碳原子数2~10的可以具有分支的烃基,更优选为碳原子数2~6的可以具有分支的烃基,进一步优选为亚乙基或亚丙基。

式(4)中的r42优选为碳原子数1~10的可以具有分支的烃基,更优选为碳原子数1~4的可以具有分支的烃基,进一步优选为甲基。

式(4)中的r43优选为氢原子或碳原子数1~3的烷基,更优选为氢原子、甲基或乙基,进一步优选为氢原子或甲基,特别优选为氢原子。

式(4)中的n优选为1~30的整数,更优选为1~10的整数。

作为式(4)表示的构成单元,从光泽性的观点考虑,可优选举出下述构成单元(4-1)~构成单元(4-12)。

[化学式14]

需要说明的是,上述构成单元(4-11)及构成单元(4-12)中的氧乙烯醚单元或氧丙烯醚单元的重复数分别独立地为1~30。

在式(5)的l51中,作为二价的连结基团,优选为碳原子数1~3的亚烷基或下述式(l31)~式(l34)中的任一个表示的基团。

[化学式15]

式(l31)中,l表示碳原子数1~3的亚烷基,n表示1~4的整数,*1表示与氧原子的键合位置,*2表示与cy51的键合位置。

式(l32)中,l表示碳原子数1~3的亚烷基,*1表示与氧原子的键合位置,*2表示与cy51的键合位置。

式(l33)中,l1及l2分别独立地表示碳原子数1~3的亚烷基,*1表示与氧原子的键合位置,*2表示与cy51的键合位置。

式(l34)中,*1表示与氧原子的键合位置,*2表示与cy51的键合位置。

式(l31)中的n分别优选为1~3的整数,更优选为1或2,特别优选为1。

在cy51中,可以包含氧原子的包含环状结构的烃基的碳原子数优选为3~20,更优选为6~20,进一步优选为6~12,特别优选为6~10。

作为可以包含氧原子的包含环状结构的烃基,可举出:取代或无取代的芳基、取代或无取代的脂环族基、取代或无取代的环状乙缩醛基、取代或无取代的环状醚基、取代或无取代的内酯基、包含氧原子作为杂原子的取代或无取代的杂芳基等。作为上述取代芳基、上述取代脂环族基、上述取代环状乙缩醛基、上述取代环状醚基、上述取代内酯基及上述取代杂芳基中的取代基,分别可举出:烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、羟基、羧基等。

作为可以包含氧原子的包含环状结构的烃基,可举出:苯基、萘基、联苯基、环己基、烷基环己基、降冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基、糠基、氢糠基、环状缩醛基、环状醚基、内酯基等。

式(5)中的r51优选为氢原子或碳原子数1~3的烷基,更优选为氢原子、甲基或乙基,进一步优选为氢原子或甲基,特别优选为氢原子。

式(5)的特别优选的方式是如下所述的方式:

r51表示氢原子或碳原子数1~3的烷基;

l51表示单键、碳原子数1~3的亚烷基或式(l31)~式(l34)中的任一个表示的基团;

cy51表示可以包含氧原子的包含环状结构的碳原子数3~20的烃基。

另外,从耐粘连性和与膜的基材的密合性的观点考虑,cy51优选包含多环结构作为环状结构,更优选包含多环的脂环结构作为环状结构。

作为式(5)表示的构成单元,从光泽性的观点考虑,可优选举出下述构成单元(5-1)~构成单元(5-13),更优选举出下述构成单元(5-4)、构成单元(5-7)、构成单元(5-8)、构成单元(5-9)、构成单元(5-10)、构成单元(5-11)及构成单元(5-12),特别优选举出构成单元(5-9)、构成单元(5-10)、构成单元(5-11)及构成单元(5-12)。

[化学式16]

在式(6)中的r61及r62中,可以包含氧原子的烃基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~3。

关于式(6)中的r61及r62中的“可以包含氧原子的烃基”,作为包含氧原子的烃基,可举出:被烷氧基取代的烃基、被酰基取代的烃基、被酰氧基取代的烃基、被烷氧羰基取代的烃基、被羟基取代的烃基、被羧基取代的烃基等。

作为r61或r62,优选为可以被卤原子取代的可以包含氧原子的碳原子数1~12的烃基、氢原子或羟基,优选为氢原子、羟基、碳原子数1~12的烷基、碳原子数1~12的卤化烷基(优选碳原子数1~12的氯化烷基)、碳原子数2~12的链烯基、碳原子数3~12的酰氧基烷基、碳原子数6~12的芳基(例如:苯基、萘基、联苯基等)、碳原子数7~12的芳烷基(例如苄基等)或碳原子数7~12的芳氧基烷基(例如苯氧基乙基等),更优选为氢原子、碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~12的芳基,进一步优选为氢原子或碳原子数1~3的烷基,进一步优选为氢原子、甲基或乙基,特别优选为氢原子或甲基。

作为式(6)中的r63,优选为氢原子或碳原子数1~3的烷基,更优选为氢原子、甲基或乙基,进一步优选为氢原子或甲基,特别优选为氢原子。

在式(6)中,从得到的固化膜(图像)的硬度的观点考虑,优选r61及r62分别独立地表示可以包含氧原子的烃基,或者,r61及r62相互结合(即,r61及r62成为一体)而形成环。

另外,在r61及r62相互结合而形成环的情况下,r61及r62优选为下述式(n41)~式(n44)中的任一个表示的基团。

[化学式17]

在式(n41)~式(n44)中,*1及*2表示与氮原子的键合位置。

式(6)的特别优选的方式是如下所述的方式:

r61及r62分别独立地表示氢原子或者碳原子数1~3的烷基,或者,表示r61及r62相互结合而由式(n41)~式(n44)中的任一个表示的基团;

r63表示氢原子或碳原子数1~3的烷基。

在上述方式中,从得到的固化膜的硬度的观点考虑,进一步优选的方式是r61及r62分别独立地表示碳原子数1~3的烷基,或者,表示r61及r62相互结合(即,r61及r62成为一体)而由式(n41)~式(n44)中的任一个表示的基团。

作为式(6)表示的构成单元,从光泽性的观点考虑,可优选举出下述构成单元(6-1)~构成单元(6-12),更优选举出构成单元(6-3)、构成单元(6-4)、构成单元(6-7)、构成单元(6-8)、构成单元(6-10)、构成单元(6-11)及构成单元(6-12),特别优选举出构成单元(6-10)、构成单元(6-11)及构成单元(6-12)。

[化学式18]

在式(7)的r71及r72中,烃基的碳原子数优选为1~6,更优选为1~3。

在式(7)中,从得到的固化膜的硬度的观点考虑,优选r71及r72分别独立地为烃基,或者,r71及r72相互结合(即,r71及r72成为一体)而形成环。

另外,在r71及r72相互结合而形成环的情况下,作为r71及r72成为一体而形成的基团,特别优选为式(n51)或式(n52)表示的基团。

[化学式19]

在式(n51)或式(n52)中,*1表示与氮原子的键合位置,*2表示与碳原子的键合位置。

作为式(7)的r73,优选为氢原子或碳原子数1~3的烷基,更优选为氢原子、甲基或乙基,进一步优选为氢原子或甲基,特别优选为氢原子。

作为式(7)的优选方式,可举出如下方式:

r71及r72分别独立地表示氢原子或者碳原子数1~6的烷基,或者,表示r71及r72相互结合(即,r71及r72成为一体)而由式(n51)或者式(n52)表示的基团;

r73表示氢原子或碳原子数1~3的烷基(优选为氢原子)。

在上述方式中,从得到的固化膜的硬度的观点考虑,进一步优选的方式是:r71及r72分别独立地表示碳原子数1~6的烷基,或者,表示r71及r72相互结合而由式(n51)或者式(n52)表示的基团。

作为式(7)表示的构成单元,从光泽性的观点考虑,可优选举出下述构成单元(7-1)~构成单元(7-5)。

[化学式20]

另外,作为式(7)表示的构成单元,从光泽性的观点考虑,可优选举出上述构成单元(7a),特别优选举出选自由上述构成单元(7-4)及构成单元(7-5)组成的组中的至少一种构成单元。

另外,从光泽性的观点考虑,上述胺树脂的末端结构的至少一个优选为式(8)表示的结构。例如,在上述胺树脂为直链状树脂的情况下,可以在单末端具有上述结构,也可以在两末端具有上述结构。

[化学式21]

r81-s-*(8)

式(8)中,r81表示碳原子数8~20的可以具有分支的烃基,*表示与树脂的连结部。

从光泽性的观点考虑,式(8)中的r81优选为碳原子数8~16的可以具有分支的烃基,更优选为碳原子数8~16的直链烷基。

另外,从光泽性的观点考虑,作为上述胺树脂的至少一个末端结构,优选具有选自由下述构成单元(8-1)~构成单元(8-19)组成的组中的至少一种结构,更优选具有选自由下述构成单元(8-3)~构成单元(8-11)组成的组中的至少一种结构,进一步优选具有选自由下述构成单元(8-3)~构成单元(8-6)组成的组中的至少一种结构,特别优选具有选自由下述构成单元(8-3)~构成单元(8-5)组成的组中的至少一种结构。

另外,作为上述式(8)表示的结构,从光泽性的观点考虑,优选具有选自由下述构成单元(8-3)~构成单元(8-11)组成的组中的至少一种结构,进一步优选具有选自由下述构成单元(8-3)~构成单元(8-6)组成的组中的至少一种结构,特别优选具有选自由下述构成单元(8-3)~构成单元(8-5)组成的组中的至少一种结构。

另外,在下述构成单元(8-1)~构成单元(8-19)中,*表示与树脂的连结部。

[化学式22]

[化学式23]

另外,作为将构成单元(8-1)~构成单元(8-19)导入上述胺树脂的末端的方法,没有特别限制,可以通过在聚合时使用下述所示的化合物作为聚合引发剂或链转移剂来导入。

其中,优选在上述胺树脂的合成中也使用作为链转移剂的选自由下述化合物(8-3s)~化合物(8-6s)组成的组中的至少一种化合物,导入选自由上述构成单元(8-3)~构成单元(8-6)组成的组中的至少一种结构作为上述胺树脂的至少一个末端结构。

[化学式24]

[化学式25]

特定树脂可以包含除了构成单元a及构成单元b以外的其它构成单元。

作为其它构成单元,例如,可适当选择源于乙烯基单体的构成单元来使用。

其中,对于构成单元a及构成单元b的总含量,如上所述,相对于特定树脂的总量,优选为80质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上,理想而言为100质量%。

对特定树脂的重均分子量(mw)没有特别限制,从光泽性的观点考虑,优选为1,000~100,000,更优选为5,000~30,000。

另外,作为特定树脂的重均分子量(mw),从膜的硬度的观点考虑,优选为1,000以上,更优选为2,000以上,进一步优选为3,000以上,特别优选为5,000以上。

进而,作为特定树脂的重均分子量(mw),从保存稳定性和喷出稳定性的观点考虑,优选为50,000以下,更优选为40,000以下,特别优选为30,000以下。

在本说明书中,重均分子量(mw)是指通过凝胶渗透色谱(gpc)所测定的值。

在基于凝胶渗透色谱(gpc)的测定中,使用hlc(注册商标)-8020gpc(东曹株式会社)作为测定装置,使用3根tskgel(注册商标)supermulti-porehz-h(4.6mmid×15cm、东曹株式会社)作为柱,使用thf(四氢呋喃)作为洗提液。另外,作为测定条件,将试样浓度设为0.45质量%,将流速设为0.35ml/min,将样品注入量设为10μl,及,将测定温度设为40℃,使用ri检测器来进行测定。

校准曲线由东曹株式会社的“标准试样tskstandard,polystyrene”:“f-40”、“f-20”、“f-4”、“f-1”、“a-5000”、“a-2500”、“a-1000”及“正丙基苯”8个样品来制作。

对于特定树脂的胺值,从光泽性的观点考虑,更优选为0.1mmol/g~6.0mmol/g,更优选为0.5mmol/g~3.5mmol/g,进一步优选为1.5mmol/g~3.5mmol/g。

对于本公开中的胺值的测定方法,通过以下方法进行测定。

在100ml烧杯中称量约0.5g进行测定的聚合物,记录称量值w1(g)。接着,添加四氢呋喃(thf)54ml及蒸馏水6ml的混合液,对所称量的聚合物进行稀释,由此得到胺值测定用试样1。

对于得到的胺值测定用试样1,使用作为滴定液的0.1n(=0.1mol/l)盐酸水溶液进行滴定,记录达到等当量点所需的滴定液量作为f1(ml)。在滴定中得到多个等当量点的情况下,使用最大滴定量处的等当量点的值。在此,“最大滴定量f1(ml)”相当于聚合物中所含的氨基的量。

胺值(mmol/g)=0.1(mol/l)×f1(ml)/w1

从光泽性的观点考虑,相对于油墨组合物的总质量,特定树脂的含量优选为0.5质量%~10质量%,更优选为1质量%~8质量%。

另外,从所得到的固化膜的硬度的观点考虑,相对于油墨组合物总量,特定树脂的含量优选为0.5质量%以上,更优选为1.0质量%以上,进一步优选为1.5质量%以上,特别优选为2.0质量%以上。

进而,从保存稳定性和喷出稳定性的观点考虑,相对于油墨组合物的总量,特定树脂的含量优选为10.0质量%以下,更优选为9.0质量%以下,进一步优选为8.0质量%以下,特别优选为7.0质量%以下。

<自由基聚合性单体>

本公开的油墨组合物含有自由基聚合性单体(以下,也简称为“聚合性单体”。)。油墨组合物所含有的聚合性单体可以仅为1种,也可以为2种以上。

聚合性单体的含量相对于油墨组合物总量的优选范围如前所述。

作为聚合性单体,优选使用一分子中具有至少一个烯键式不饱和键的化合物。

作为聚合性单体,可以使用日本特开2011-225848号公报的段落0108~0137、日本特开2009-139852号公报的段落0150~0188、日本特开2009-209352号公报的段落0122~0127等中记载的公知的聚合性单体。

作为聚合性单体,可以使用单官能的聚合性单体,也可以使用多官能的聚合性单体,还可以同时使用单官能的聚合性单体和多官能的聚合性单体。

单官能的聚合性单体在降低油墨组合物的粘度、提高喷出稳定性等方面是有利的。

多官能的聚合性单体在膜的硬度等方面是有利的。

作为单官能的聚合性单体,可举出:

n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮等n-乙烯基化合物;

丙烯酸2-苯氧基乙酯(pea)、丙烯酸苄酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(ctfa)、丙烯酸异冰片酯(iboa)、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯(tmcha)、丙烯酸双环戊烯基酯(dcpa)、丙烯酸4-叔丁基环己酯、丙烯酸环己酯、己内酯改性丙烯酸酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯等单官能丙烯酸酯化合物;

甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯(iboma)、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯(tmchma)、甲基丙烯酸双环戊烯基酯(dcpma)、甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己酯、己内酯改性甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯等单官能甲基丙烯酸酯化合物;

正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚等单官能乙烯基醚化合物;

丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、

丙烯酰吗啉、n-异丙基丙烯酰胺、n-羟基乙基丙烯酰胺、n-丁基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、n-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、n-十二烷基丙烯酰胺、n-(丁氧基甲基)丙烯酰胺等单官能丙烯酰胺化合物;

甲基丙烯酰胺、n-苯基甲基丙烯酰胺、n-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n-叔丁基甲基丙烯酰胺等单官能甲基丙烯酰胺化合物;等。

作为多官能的聚合性单体,可举出:

己二醇二丙烯酸酯(hdda)、二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇改性双酚a二丙烯酸酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯化合物;

丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(veea);

1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚(dve3)等多官能乙烯基化合物;

己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯(dpgdma)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇改性双酚a二甲基丙烯酸酯等多官能甲基丙烯酸酯化合物;等。

除了上述聚合性单体以外,还可使用山下晋三编“交联剂手册”(1981年大成社)、加藤清视编“uv·eb固化手册(原料篇)”(1985年、高分子刊行会)、radtech研究会编“uv·eb固化技术的应用和市场”79页(1989年、cmc)、泷山荣一郎著“聚酯树脂手册”(1988年、日刊工业新闻社)等中记载的市售品或业界公知的自由基聚合性单体。

作为聚合性单体,可以使用已上市的市售品。作为聚合性单体的市售品的例子,可举出:ah-600、at-600、ua-306h、ua-306t、ua-306i、ua-510h、uf-8001g、daua-167(以上,共荣社化学株式会社)、sr444、sr454、sr492、sr499、cd501、sr502、sr9020、cd9021、sr9035、sr494(sartomer公司)等乙氧基化或丙氧基化丙烯酸酯、a-9300、a-9300-1cl(以上,新中村化学工业株式会社)等异氰脲酸单体等。

此外,作为聚合性单体,可优选使用:npgpoda(新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯、sartomer公司)、sr399e(二季戊四醇五丙烯酸酯、sartomer公司)、atmm-3l(季戊四醇三丙烯酸酯、新中村化学工业株式会社)、a-dph(二季戊四醇六丙烯酸酯、新中村化学工业株式会社)等市售品。

聚合性单体的重均分子量优选为100以上且小于1,000,更优选为100以上且800以下,进一步优选为150以上且700以下。

聚合性单体的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)所测定的值。

另外,从光泽性的观点考虑,自由基聚合性单体优选包含至少一种式(9)~式(12)中的任一个表示的单体,更优选包含至少一种式(9)、式(10)或式(12)表示的单体。

[化学式26]

式(9)中,y1分别独立地表示碳原子数1~10的亚烷基,y2表示单键或羰基,k表示1~3的整数,

式(10)及式(11)中,a1~a6分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基或-l101-(or102)na-r103,l101表示单键或亚烷基,r101表示氢原子或甲基,r102分别独立地表示亚烷基,r103表示氢原子或烷氧基,r111表示氢原子或甲基,na表示1以上的整数,a1~a5中的至少一个表示氢原子,a1~a5中的任意两个可以相互结合而形成环,z1及x2分别独立地表示亚烷基、将两个以上亚烷基及一个以上醚键组合而成的基团或将两个以上亚烷基及一个以上酯键组合而成的基团,

式(12)中,a7、a9及a10分别独立地表示氢原子、甲基或乙基,a8表示单键或二价连结基团。

式(9)中的y1分别独立地优选为碳原子数2~10的亚烷基,更优选为碳原子数2~6的亚烷基,进一步优选为碳原子数2或3的亚烷基。

式(9)中的y2优选为单键。

在式(10)及式(11)中,优选a1~a5中是任意两个相互结合而形成环。

另外,在式(10)及式(11)中,z1及x2分别独立地优选为亚烷基或将两个以上亚烷基及一个以上醚键组合而成的基团,更优选为亚烷基,特别优选为亚甲基。

式(12)中的a7优选为氢原子或甲基,更优选为氢原子。

作为式(12)的a8中的二价连结基团,只要不会大幅损害本公开的效果就没有特别限制,优选为二价烃基或将烃基及醚键组合而成的二价基团,更优选为二价烃基、聚(亚烷基氧基)基或聚(亚烷基氧基)烷基。另外,前述二价连结基团的碳原子数优选为1~60,更优选为1~20。

式(12)中的a8优选为单键、二价烃基或将烃基及醚键组合而成的二价基团,更优选为碳原子数1~20的二价烃基,进一步优选为碳原子数1~8的二价烃基,特别优选为亚甲基。

式(12)中的a9及a10分别独立地优选为氢原子或甲基,更优选为氢原子,进一步优选a9及a10均为氢原子。

另外,从光泽性的观点考虑,自由基聚合性单体优选包含选自由环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(ctfa)、丙烯酸四氢糠酯(thfa)及丙烯酰吗啉(acmo)组成的组中的至少一种单体,更优选包含环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯。

另外,本公开的油墨组合物中所含有的自由基聚合性单体可以仅为1种,也可以为2种以上。

自由基聚合性单体优选包含至少一种单官能的自由基聚合性单体(在本说明书中,有时称为“单官能单体”。)。

在自由基聚合性单体包含单官能的自由基聚合性单体的情况下,特定树脂与自由基聚合性单体的互溶性进一步提高,且保存稳定性及喷出稳定性进一步提高。

另外,在油墨组合物中,从膜的硬度的观点考虑,自由基聚合性单体还优选包含多官能的自由基聚合性单体(在本说明书中,有时称为“多官能单体”。)。

另外,上述自由基聚合性单体含有单官能的自由基聚合性单体及二官能的自由基聚合性单体中的至少一方,相对于光固化性油墨组合物的总质量,上述单官能的自由基聚合性单体及上述二官能的自由基聚合性单体的总含量为50质量%以上。为上述方式时,光泽性优异。

在本公开的油墨组合物中,对于具有酸基的自由基聚合性单体的含量,在每100g光固化性油墨组合物中的摩尔数为1.5mmol以下,从光泽性的观点考虑,优选为0.5mmol以下,更优选为0.1mmol以下,进一步优选为0.01mmol以下,特别优选不含有具有酸基的自由基聚合性单体。

另外,在本公开的油墨组合物中,从光泽性的观点考虑,相对于油墨组合物的总质量,具有酸基的自由基聚合性单体在光固化性油墨组合物中的含量优选为1质量%以下,进一步优选为0.1质量%以下,更优选为0.01质量%以下,特别优选不含有具有酸基的自由基聚合性单体。

另外,相对于光固化性油墨组合物中所含的上述胺树脂中的胺部位的摩尔数,优选上述自由基聚合性单体中具有酸基的自由基聚合性单体的含量小于20摩尔%,从光泽性的观点考虑,优选为小于10摩尔%,更优选为小于2摩尔%,进一步优选为小于1摩尔%,特别优选为0摩尔%,即,本公开的油墨组合物不含有具有酸基的自由基聚合性单体。

为上述范围时,能够形成光泽性优异的图像,而不会因具有酸基的自由基聚合性单体的酸基而阻碍胺树脂中的胺部位的作用。

需要说明的是,本公开中的上述胺树脂中的胺部位的摩尔数由上述胺值计算。

本公开中的具有酸基的自由基聚合性单体是含有具有pka小于11的解离性质子的基团的自由基聚合性单体。

作为具有pka小于11的解离性质子的基团,可举出:羧基、磺酸基、酚性羟基、磷酸基、膦酸基、氨基磺酰基、乙酰丙酮基及如日本特开2005-107112号公报的段落0019~0043中记载的那样的活性酰亚胺基。

对于本公开的油墨组合物而言,从光泽性的观点考虑,特别优选不含有具有羧基的自由基聚合性单体。

作为具有酸基的自由基聚合性单体的具体例,例如,可举出:2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯酸、下述所示的单体等。

[化学式27]

另外,从光泽性及固化性的观点考虑,相对于油墨组合物的总质量,自由基聚合性单体的含量优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,特别优选为65质量%以上。

对自由基聚合性单体的含量的上限没有特别限制,相对于油墨组合物的总质量,优选为95质量%以下,更优选为90质量%以下。

<自由基聚合性树脂>

本公开的油墨组合物可以含有自由基聚合性树脂(以下,也简称为“聚合性树脂”。)。此时,油墨组合物中所含有的聚合性树脂可以仅为1种,也可以为2种以上。

在本公开的油墨组合物含有自由基聚合性树脂的情况下,不仅对于自由基聚合性单体的自由基聚合可发挥上述的基于构成单元a的效果(抑制自由基聚合被氧阻碍的现象的效果),而且对自由基聚合性树脂的自由基聚合也可发挥所述效果。

在此,聚合性树脂是指具有聚合性基团的树脂。

聚合性树脂的概念包括具有聚合性基团的低聚物及具有聚合性基团的聚合物。

作为成为聚合性树脂的基础的树脂,例如,可举出:丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、聚丁二烯树脂等。其中,从减少固化收缩的观点考虑,优选为兼具硬链段和软链段且能够缓和固化时的应力的树脂,尤其更优选为选自聚氨酯树脂、聚酯树脂及环氧树脂中的至少一种树脂。

作为聚合性树脂中所含的聚合性基团,优选为包含烯键式双键的基团,进一步优选为包含乙烯基及1-甲基乙烯基中的至少一方的基团。

作为聚合性基团,从聚合反应性及形成的膜的硬度的观点考虑,特别优选为(甲基)丙烯酰基。

这些聚合性基团可通过高分子反应或共聚而导入树脂(聚合物或低聚物)中。

例如,通过利用侧链上具有羧基的聚合物(或低聚物)与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应、或具有环氧基的聚合物(或低聚物)与甲基丙烯酸等含有烯键式不饱和基团的羧酸的反应,可以将聚合性基团导入聚合物(或低聚物)中。也可以同时使用这些基团。

作为聚合性树脂,可以使用已上市的市售品。

作为具有聚合性基团的丙烯酸树脂的市售品的例子,可举出:(aca)z200m、(aca)z230aa、(aca)z251、(aca)z254f(以上,daicel-allnexltd.-)、hitaloid7975d(日立化成株式会社)等。

作为具有聚合性基团的聚氨酯树脂的市售品的例子,可举出:ebecryl(注册商标)8402、ebecryl(注册商标)8405、ebecryl(注册商标)9270、ebecryl(注册商标)8311、ebecryl(注册商标)8701、krm8667、krm8528(以上,daicel-allnexltd.-)、cn964、cn9012、cn968、cn996、cn975、cn9782(以上,sartomer公司)、uv-6300b、uv-7600b、uv-7605b、uv-7620ea、uv-7630b(以上,日本合成化学株式会社)、u-6ha、u-15ha、u-108a、u-200pa、ua-4200(以上,新中村化学工业株式会社)、teslac2300、hitaloid4863、teslac2328、teslac2350、hitaloid7902-1(以上,日立化成株式会社)、8ua-017、8ua-239、8ua-239h、8ua-140、8ua-585h、8ua-347h、8ux-015a(以上,大成精细化工株式会社)等。

作为具有聚合性基团的聚酯树脂的市售品的例子,可举出:cn294、cn2254、cn2260、cn2271e、cn2300、cn2301、cn2302、cn2303、cn2304(以上,sartomer公司)、ebecryl(注册商标)436、ebecryl(注册商标)438、ebecryl(注册商标)446、ebecryl(注册商标)524、ebecryl(注册商标)525、ebecryl(注册商标)811、ebecryl(注册商标)812(以上,daicel-allnexltd.-)等。

作为具有聚合性基团的聚醚树脂的市售品的例子,可举出:blemmer(注册商标)ade-400a、blemmer(注册商标)adp-400(以上,日油株式会社)等。

作为具有聚合性基团的聚碳酸酯树脂的市售品的例子,可举出聚碳酸酯二醇二丙烯酸酯(宇部兴产株式会社)等。

作为具有聚合性基团的环氧树脂的市售品的例子,可举出:ebecryl(注册商标)3708(daicel-allnexltd.-)、cn120、cn120b60、cn120b80、cn120e50(以上,sartomer公司)、hitaloid7851(日立化成株式会社)等。

作为具有聚合性基团的聚丁二烯树脂的市售品的例子,可举出:cn301、cn303、cn307(以上,sartomer公司)等。

对于聚合性树脂的重均分子量,从兼顾密合性及分散稳定性的观点考虑,优选为1,000以上且100,000以下,更优选为1,000以上且40,000以下,进一步优选为1,000以上且10,000以下。

聚合性树脂的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)所测定的值。

在本公开的油墨组合物含有聚合性树脂的情况下,从光泽性的观点考虑,相对于油墨组合物的总质量,聚合性树脂的含量优选为0.1质量%~10质量%,更优选为0.3质量%~5.0质量%,特别优选为1.0质量%~3.0质量%。

<光聚合引发剂>

本公开的油墨组合物优选含有光聚合引发剂。

在本公开的油墨组合物含有光聚合引发剂的情况下,所含有的光聚合引发剂可以仅为1种,也可以为2种以上。

作为光聚合引发剂,可使用吸收光(即,活性能量射线)而生成作为聚合引发种的自由基的公知的光聚合引发剂。

作为优选的光聚合引发剂,可举出:(a)芳香族酮类等羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基二咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)嗪鎓化合物、(j)茂金属化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳卤键的化合物、(m)烷基胺化合物等。

对于这些光聚合引发剂,可以将上述(a)~(m)的化合物单独使用1种或者组合使用2种以上。

作为(a)羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物及(e)硫代化合物的优选例,可举出“radiationcuringinpolymerscienceandtechnolo-gy”,j.p.fouassier,j.f.rabek(1993)、pp.77~117中记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。

作为更优选的例子,可举出:日本特公昭47-6416号公报记载的α-硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-3981号公报记载的苯偶姻醚化合物、日本特公昭47-22326号公报记载的α-取代苯偶姻化合物、日本特公昭47-23664号公报记载的苯偶姻衍生物、日本特开昭57-30704号公报记载的芳酰膦酸酯、日本特公昭60-26483号公报记载的二烷氧基二苯甲酮、日本特公昭60-26403号公报、日本特开昭62-81345号公报记载的苯偶姻醚类、日本特公平1-34242号公报、美国专利第4,318,791号小册子、欧洲专利0284561a1号公报记载的α-氨基二苯甲酮类、日本特开平2-211452号公报记载的对二(二甲基氨基苯甲酰基)苯、日本特开昭61-194062号公报记载的硫基取代芳香族酮、日本特公平2-9597号公报记载的酰基膦硫化物、日本特公平2-9596号公报记载的酰基膦、日本特公昭63-61950号公报记载的噻吨酮类、日本特公昭59-42864号公报记载的香豆素类等。

另外,还优选日本特开2008-105379号公报、日本特开2009-114290号公报中记载的聚合引发剂。

其中,从光泽性的观点考虑,作为光聚合引发剂,更优选包含(a)羰基化合物或(b)酰基氧化膦化合物,具体而言,可举出:双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如,basf公司制造的irgacure(注册商标)819)、2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-2-苄基-1-丁酮(例如,basf公司制造的irgacure(注册商标)369)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(例如,basf公司制造的irgacure(注册商标)907)、1-羟基环己基苯基酮(例如,basf公司制造的irgacure(注册商标)184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(例如,darocur(注册商标)tpo、lucirin(注册商标)tpo(均为basf公司制造))等。

其中,从提高灵敏度的观点及对led光的适合性的观点等考虑,作为光聚合引发剂,优选为(b)酰基氧化膦化合物,更优选为单酰基氧化膦化合物(特别优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)或双酰基氧化膦化合物(特别优选为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)。

在本公开的油墨组合物含有光聚合引发剂的情况下,相对于油墨组合物的总质量,光聚合引发剂的含量优选为0.5质量%~15.0质量%,更优选为1.0质量%~12.0质量%,进一步优选为2.0质量%~10.0质量%。

<敏化剂>

从提高灵敏度的观点考虑,本公开的油墨组合物优选含有敏化剂。

尤其是在为了膜的固化而使用led光的情况下,本公开的油墨组合物优选含有前述的光聚合引发剂和敏化剂。

在本公开的油墨组合物含有敏化剂的情况下,所含有的敏化剂可以仅为1种,也可以为2种以上。

敏化剂是吸收特定的活性能量射线而成为电子激发状态的物质。成为电子激发状态的敏化剂与光聚合引发剂接触而产生电子移动、能量移动、发热等作用。由此,可促进光聚合引发剂的化学变化,即分解、自由基、酸或碱的生成等。

作为敏化剂,例如,可举出:二苯甲酮(bp)、噻吨酮、异丙基噻吨酮(itx)、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(edb)、蒽醌、3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯基酮、3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌、曙红、若丹明、赤藓红等。

另外,作为敏化剂,还可优选使用日本特开2010-24276号公报记载的通式(i)表示的化合物或日本特开平6-107718号公报记载的通式(i)表示的化合物。

其中,从光泽性的观点考虑,敏化剂优选包含噻吨酮化合物或二苯甲酮化合物,更优选包含噻吨酮化合物。

如果使用这些化合物,则能够促进上述特定树脂中的氨基的α氢的抽出,进一步抑制氧阻碍,光泽性更加优异。

另外,在上述化合物中,作为敏化剂,从对led光的适合性及与光聚合引发剂的反应性的观点考虑,优选为选自由噻吨酮、异丙基噻吨酮及二苯甲酮组成的组中的至少一种。

在本公开的油墨组合物含有敏化剂的情况下,相对于油墨组合物的总质量,敏化剂的含量优选为0.1质量%~10质量%,更优选为0.3质量%~8.0质量%,特别优选为0.5质量%~6.0质量%。

<表面活性剂>

本公开的油墨组合物可以含有表面活性剂。

作为表面活性剂,可举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报中记载的表面活性剂。例如,可举出:二烷基磺基琥珀酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、乙炔二醇、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物、改性聚二甲基硅氧烷等硅氧烷类等非离子性表面活性剂、烷基胺盐、季铵盐等阳离子性表面活性剂、羧基甜菜碱、磺基甜菜碱等甜菜碱系表面活性剂。

需要说明的是,也可以使用不具有聚合性基团的有机氟化合物代替表面活性剂。有机氟化合物优选为疏水性。作为有机氟化合物,例如,包含含氟表面活性剂、油状含氟化合物(例如氟油)及固体状氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂),可举出:日本特公昭57-9053号(第8~17栏)、日本特开昭62-135826号的各公报中记载的化合物。

在本公开的油墨组合物含有表面活性剂的情况下,相对于油墨组合物的总质量,表面活性剂的含量优选为0.01质量%~5.0质量%,更优选为0.1质量%~3.0质量%,特别优选为0.3质量%~2.0质量%。

<阻聚剂>

本公开的油墨组合物可以含有阻聚剂。

作为阻聚剂,可举出:对甲氧基苯酚、醌类(例如:氢醌、苯醌、甲氧基苯醌等)、吩噻嗪、邻苯二酚类、烷基酚类(例如:二丁基羟基甲苯(bht)等)、烷基双酚类、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、硫代二丙酸酯类、巯基苯并咪唑、亚磷酸酯类、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(tempo)、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基(tempol)、铜铁试剂al、三(n-亚硝基-n-苯基羟基胺)铝盐等。

其中,优选为选自对甲氧基苯酚、邻苯二酚类、醌类、烷基苯酚类、tempo、tempol、铜铁试剂al及三(n-亚硝基-n-苯基羟基胺)铝盐中的至少一种,更优选为选自对甲氧基苯酚、氢醌、苯醌、bht、tempo、tempol、铜铁试剂al及三(n-亚硝基-n-苯基羟基胺)铝盐中的至少一种。

在本公开的油墨组合物含有阻聚剂的情况下,相对于油墨组合物的总质量,阻聚剂的含量优选为0.01质量%~2.0质量%,更优选为0.02质量%~1.0质量%,特别优选为0.03质量%~0.5质量%。

<溶剂>

本公开的油墨组合物可以含有溶剂。

作为溶剂,例如,可举出:丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮;甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇;氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂;苯、甲苯等芳香族系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯系溶剂;二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂;乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚等二醇醚系溶剂等。

在本公开的油墨组合物含有溶剂的情况下,从进一步减少对基材的影响的观点考虑,相对于油墨组合物的总质量,溶剂的含量优选为5质量%以下,更优选为0.01质量%~5质量%,特别优选为0.01质量%~3质量%。

<水>

对于本公开的油墨组合物而言,只要是在不损害本发明的效果的范围内,就可以含有极微量的水。

然而,从更有效地得到本发明的效果的观点考虑,本公开的油墨组合物优选为实质上不含水的非水性油墨组合物。具体而言,相对于油墨组合物的总质量,水的含量优选为3质量%以下,更优选为2质量%以下,特别优选为1质量%以下。

<着色剂>

本公开的油墨组合物可以含有至少一种着色剂。

含有着色剂的油墨组合物可优选用作油墨组合物。

作为着色剂,没有特别限制,可从颜料、水溶性染料、分散染料等公知的色材中任意地选择来使用。其中,从耐候性优异、富有颜色再现性方面考虑,更优选包含颜料。

作为颜料,没有特别限制,可根据目的来适当选择,例如,可举出公知的有机颜料及无机颜料等,另外,还可举出:用染料进行了染色的树脂粒子、市售的颜料分散体或经表面处理的颜料(例如,使颜料作为分散剂分散在水、液状化合物或不溶性的树脂等中而成的颜料及用树脂或颜料衍生物等对颜料表面进行了处理的颜料等)。

作为有机颜料及无机颜料,例如,可举出:黄色颜料、红色颜料、品红颜料、蓝色颜料、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、紫色颜料、褐色颜料、黑色颜料、白色颜料等。

在使用颜料作为着色剂的情况下,在制备颜料粒子时,可以根据需要使用颜料分散剂。

对于颜料等着色剂及颜料分散剂,可适当参照日本特开2011-225848号公报的段落0152~0158、日本特开2009-209352号公报的段落0132~0149等公知文献。

在本公开的油墨组合物含有着色剂的情况下,相对于油墨组合物的总质量,着色剂的含量优选为0.05质量%~20质量%,更优选为0.2质量%~10质量%。

<抗氧化剂>

本公开的油墨组合物优选含有抗氧化剂。

作为抗氧化剂,可以使用公知的抗氧化剂,例如,可举出:受阻胺化合物、受阻酚化合物、硫醚化合物、磷酸酯化合物、亚磷酸酯化合物等。

其中,作为抗氧化剂,从光泽性的观点考虑,优选包含分子量1,000以下的受阻酚化合物或分子量1,000以下的受阻胺化合物,更优选包含分子量1,000以下的受阻酚化合物。如果为上述方式,则能够抑制得到的图像的黄变。

另外,作为抗氧化剂,可举出:tinuvin123、tinuvin144、tinuvin292、irganox1010、irganox1035、irganox1076、irganox1135、irganox1520l、irganox1726(以上为basf公司制造)或sumilizergp(住友化学株式会社制造)。

在本公开的油墨组合物含有抗氧化剂的情况下,相对于油墨组合物的总质量,抗氧化剂的含量优选为0.01质量%~2.0质量%,更优选为0.02质量%~1.0质量%,特别优选为0.03质量%~0.5质量%。

<其它成分>

本公开的油墨组合物可以含有上述成分以外的其它成分。

作为其它成分,可举出:紫外线吸收剂、共敏化剂、防褪色剂、导电性盐等。

对于其它成分,可适当参照日本特开2011-225848号公报、日本特开2009-209352号公报等公知文献。

<优选的物性>

对本公开的油墨组合物的粘度没有特别限制。

本公开的油墨组合物在25℃下的粘度优选为10mpa·s~50mpa·s,更优选为10mpa·s~30mpa·s,进一步优选为10mpa·s~25mpa·s。对于油墨组合物的粘度,例如,可通过调节所含有的各成分的组成比来调节。

在此,所谓的粘度是使用粘度计:viscometerre-85l(东机产业株式会社制造)所测定的值。

如果油墨组合物的粘度为上述优选范围,尤其是在将油墨组合物用作油墨组合物的情况下,能够进一步提高喷出稳定性。

对本公开的油墨组合物的表面张力没有特别限制。

本公开的油墨组合物在30℃下的表面张力优选为20mn/m~30mn/m,进一步优选为23mn/m~28mn/m。在聚烯烃、pet、涂布纸、非涂布纸等各种基材上形成膜的情况下,在润湿性方面优选为30mn/m以下,在抑制渗洇及浸透性方面优选为20mn/m以上。

在此,所谓的表面张力是使用表面张力计dy-700(协和界面科学株式会社制造)所测定的值。

〔图像形成方法〕

本公开的图像形成方法是使用有本公开的油墨组合物的图像形成方法,优选为具有如下工序的图像形成方法:赋予工序,通过喷墨法将本公开的油墨组合物赋予至记录介质上;以及照射工序,对赋予至上述记录介质上的油墨组合物照射活性能量射线。

根据本公开的图像形成方法,能够形成光泽性优异的图像。

<赋予工序>

赋予工序是将本公开的油墨组合物赋予至记录介质上的工序。

作为将油墨组合物赋予至记录介质上的方式,特别优选为通过喷墨法将上述油墨组合物赋予至记录介质上的方式。

作为记录介质,没有特别限制,例如,可使用作为支撑体或记录材料的公知的基材。

作为基材,例如,可举出:纸、塑料(例如,聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)层压而成的纸、金属板(例如,铝、锌、铜等金属板)、塑料膜(例如,聚氯乙烯(pvc:polyvinylchloride)树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet:polyethyleneterephthalate)、聚乙烯(pe:polyethylene)、聚苯乙烯(ps:polystyrene)、聚丙烯(pp:polypropylene)、聚碳酸酯(pc:polycarbonate)、聚乙烯醇缩乙醛、丙烯酸树脂等的膜)、上述的金属层压或蒸镀而成的纸、上述的金属层压或蒸镀而成的塑料膜等。

对于本公开的油墨组合物而言,由于能够形成对基材的密合性优异的膜,因此,特别适于使用非吸收性的基材的情形。

作为非吸收性的基材,优选为聚氯乙烯(pvc)基材、聚苯乙烯(ps)基材、聚碳酸酯(pc)基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基材、聚丙烯(pp)基材、丙烯酸树脂基材等塑料基材。

基于喷墨法的油墨组合物的赋予可以使用公知的喷墨记录装置来进行。

作为喷墨记录装置,没有特别限制,可任意地选择使用能够实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置。即,只要是包括市售品在内的公知的喷墨记录装置即可,均能够进行图像形成方法中的油墨组合物向记录介质的喷出。

对于油墨组合物向本公开中的记录介质的赋予而言,除了喷墨法以外,还可应用公知的涂布方法或印刷方法。

对于基于涂布方法的油墨组合物的赋予(涂布),例如,可使用棒涂机、辊涂机、狭缝涂布机、旋涂机等涂布装置来实施。

作为喷墨记录装置,例如,可举出包含油墨供给系统、温度传感器、加热机构的装置。

油墨供给系统由例如包含油墨组合物的原料罐、供给配管、喷墨头跟前的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头构成。对于压电型的喷墨头,可按照能够以优选为320dpi(dotperinch)×320dpi~4,000dpi×4,000dpi、更优选为400dpi×400dpi~1,600dpi×1,600dpi、进一步优选为720dpi×720dpi~1,600dpi×1,600dpi的分辨率喷出优选为1pl~100pl、更优选为8pl~30pl的多尺寸墨点的方式驱动。需要说明的是,dpi表示每2.54cm(1inch)的墨点数。

<照射工序>

照射工序是对赋予至记录介质上的油墨组合物照射活性能量射线的工序。

通过对赋予至记录介质上的油墨组合物照射活性能量射线,能够进行油墨组合物的聚合反应,使图像定影,提高图像的膜强度等。

作为可在照射工序中使用的活性能量射线,可举出:紫外线(uv光)、可见光、电子束等,其中,优选为uv光。

活性能量射线(光)的峰值波长优选为200nm~405nm,更优选为220nm~390nm,进一步优选为220nm~385nm。

另外,还优选为200nm~310nm,还更优选为200nm~280nm。

照射活性能量射线(光)时的曝光面照度优选为10mw/cm2~2,000mw/cm2,更优选为20mw/cm2~1,000mw/cm2

作为用于产生活性能量射线(光)的光源,广泛已知有汞灯、金属卤化物灯、uv荧光灯、气体激光、固体激光等。

另外,将上述中示例的光源替换成半导体紫外发光器件,不管在工业方面还是环境方面都是非常有用的。

在半导体紫外发光器件中,led(lightemittingdiode)及ld(laserdiode)体积小、寿命长、效率高,且成本低,可期待作为光源。

作为光源,优选为金属卤化物灯、超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、led或蓝紫色激光。

其中,在同时使用敏化剂和光聚合引发剂的情况下,更优选为能够照射波长365nm、405nm或者436nm的光的超高压汞灯、能够照射波长365nm、405nm或者436nm的光的高压汞灯、或者能够照射波长355nm、365nm、385nm、395nm或者405nm的光的led,最优选为能够照射波长355nm、365nm、385nm、395nm或者405nm的光的led。

在照射工序中,对赋予至记录介质上的油墨组合物照射活性能量射线的时间优选为0.01秒~120秒,更优选为0.1秒~90秒。

照射条件以及基本照射方法可同样地应用日本特开昭60-132767号公报中公开的照射条件及照射方法。

作为活性能量射线的照射方式,具体而言,优选为:在包括油墨组合物的喷出装置的喷头单元的两侧设置光源,以所谓的往复方式对喷头单元和光源进行扫描的方式;或通过不伴随驱动的另一光源来进行活性能量射线的照射的方式。

优选在使油墨组合物着落并进行加热干燥后,隔开一定时间(优选为0.01秒~120秒,更优选为0.01秒~60秒)来进行活性能量射线的照射。

(加热干燥工序)

图像形成方法可以根据需要在赋予工序后且照射工序前还可以具有加热干燥工序。

对加热机构没有特别限制,可举出:加热筒、暖风、红外线灯、热烘箱、加热板加热等。

加热温度优选为40℃以上,更优选为40℃~150℃,进一步优选为40℃~80℃。

需要说明的是,加热时间可考虑油墨组合物的组成及印刷速度而适当设定。

对于通过加热而被定影的油墨组合物,根据需要在照射工序中照射活性能量射线,从而进一步被光定影。如上所述,在照射工序中,优选通过uv光进行定影。

[实施例]

下面,通过实施例具体地说明本发明,但本发明只要不超出其宗旨,则并不限定于以下的实施例。

在以下所作说明中,树脂(共聚物)的各构成单元的右下角的数字表示共聚比(质量%)。

〔树脂的合成〕

<实施例1a中使用的特定树脂的合成>

在具备冷凝管的三口烧瓶中称量甲基丙二醇(反应溶剂)128.93份,在氮气流下、75℃下进行加热搅拌。

此外,用4小时将混合甲基丙二醇85.95份、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(1-2)(原料单体)100份、甲基丙烯酸正丁酯(3-7)(原料单体)100份、v-601(2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯;和光纯药工业株式会社制造的引发剂)5.40份及十二烷基硫醇(链转移剂)9.49份而制备的混合溶液滴加至上述烧瓶中。结束滴加,并在75℃下加热2小时后,在90℃下进一步搅拌2小时,使其发生反应。

将得到的反应液自然冷却,将自然冷却后的反应液向水2,000份中注入、并再次沉淀提炼后,进行真空干燥。

通过以上操作,得到约200份的以下所示的结构的树脂(1a)(重均分子量(mw)10,000)。

<实施例2a~22a中使用的特定树脂的合成>

对照后述的表6或表7的记载,分别变更作为原料的单体的种类,除此以外,与实施例1a中使用的特定树脂的合成同样操作,分别进行合成。

<实施例23a中使用的特定树脂的合成>

在具备冷凝管的三口烧瓶中称量甲基丙二醇(反应溶剂)128.93份,在氮气流下、75℃下进行加热搅拌。

此外,用4小时将混合甲基丙二醇85.95份、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(1-2)(原料单体)100份、甲基丙烯酸双环戊烯氧基乙酯(日立化成株式会社制造的fa-512m)(5-12)(原料单体)30份、n-乙烯基己内酰胺(7-5)40份、v-601(2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯;和光纯药工业株式会社制造的引发剂)5.40份及α-甲基苯乙烯二聚物(链转移剂)4.64份而制备的混合溶液滴加至上述烧瓶中。结束滴加,并在75℃下加热2小时后,在90℃下进一步搅拌2小时,使其发生反应。

将得到的反应液自然冷却,将自然冷却后的反应液向水2,000份中注入、并再次沉淀提炼后,进行真空干燥。

通过以上操作,得到约200份的以下所示的结构的树脂(23a)(重均分子量(mw)10,000)。

<实施例24a中使用的特定树脂的合成>

在具备冷凝管的三口烧瓶中称量甲基丙二醇(反应溶剂)128.93份,在氮气流下、75℃下进行加热搅拌。

此外,用4小时将混合甲基丙二醇85.95份、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(1-2)(原料单体)100份、fa-512m(5-12)(原料单体)30份、n-乙烯基己内酰胺(7-5)40份、v-601(2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯;和光纯药工业株式会社制造的引发剂)5.40份及叔十二烷基硫醇(链转移剂)8.16份而制备的混合溶液滴加至上述烧瓶中。结束滴加,并在75℃下加热2小时后,在90℃下进一步搅拌2小时,使其发生反应。

将得到的反应液自然冷却,将自然冷却后的反应液向水2,000份中注入、并再次沉淀提炼后,进行真空干燥。

通过以上操作,得到约200份的以下所示的结构的树脂(24a)(重均分子量(mw)10,000)。

<实施例25a中使用的特定树脂的合成>

在具备冷凝管的三口烧瓶中称量甲基丙二醇(反应溶剂)128.93份,在氮气流下、75℃下进行加热搅拌。

此外,用4小时将混合甲基丙二醇85.95份、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(1-2)(原料单体)100份、fa-512m(5-12)(原料单体)30份、n-乙烯基己内酰胺(7-5)40份、v-601(2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯;和光纯药工业株式会社制造的引发剂)5.40份及硫代甘油(链转移剂)4.36份而制备的混合溶液滴加至上述烧瓶中。结束滴加,并在75℃下加热2小时后,在90℃下进一步搅拌2小时,使其发生反应。

将得到的反应液自然冷却,将自然冷却后的反应液向水2,000份中注入、并再次沉淀提炼后,进行真空干燥。

通过以上操作,得到约200份的以下所示的结构的树脂(25a)(重均分子量(mw)10,000)。

<实施例26a中使用的特定树脂的合成>

在具备冷凝管的三口烧瓶中称量甲基丙二醇(反应溶剂)128.93份,在氮气流下、75℃下进行加热搅拌。

此外,用4小时将混合甲基丙二醇85.95份、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(1-2)(原料单体)100份、fa-512m(5-12)(原料单体)30份、n-乙烯基己内酰胺(7-5)40份、v-601(2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯;和光纯药工业株式会社制造的引发剂)12.6份而制备的混合溶液滴加至上述烧瓶中。结束滴加,并在75℃下加热2小时后,在90℃下进一步搅拌2小时,使其发生反应。

将得到的反应液自然冷却,将自然冷却后的反应液向水2,000份中注入、并再次沉淀提炼后,进行真空干燥。

通过以上操作,得到约200份的以下所示的结构的树脂(26a)(重均分子量(mw)10,000)。

<实施例27a~30a中使用的特定树脂的合成>

对照后述的表7的记载,分别变更作为原料的单体的种类,除此以外,与实施例23a~26a中使用的特定树脂的合成同样操作,分别进行合成。

<实施例31a~38a中使用的特定树脂的合成>

对照后述的表7的记载,分别变更作为原料的单体的比例,除此以外,与实施例20a或9a中使用的特定树脂的合成同样操作,分别进行合成。

<实施例39a~44a中使用的特定树脂>

对照后述的表7或表8的记载,将聚合引发剂和链转移剂的量如下所述进行调节,除此以外,与实施例20a或9a中使用的特定树脂的合成同样操作,分别进行合成。

实施例39a:将v-601变更为9.25份,将十二烷基硫醇变更为16.26份。

实施例40a:将v-601变更为3.08份,将十二烷基硫醇变更为5.42份。

实施例41a:将v-601变更为1.23份,将十二烷基硫醇变更为2.17份。

实施例42a:将v-601变更为9.25份,将十二烷基硫醇变更为16.26份。

实施例43a:将v-601变更为3.08份,将十二烷基硫醇变更为5.42份。

实施例44a:将v-601变更为1.23份,将十二烷基硫醇变更为2.17份。

<实施例45a~74a中使用的特定树脂>

需要说明的是,实施例45a~74a中使用的特定树脂与实施例20a或9a中使用的特定树脂为相同的树脂。

〔实施例1a~75a及比较例1~5〕

<油墨组合物的制备>

将下述表6~表9中记载的各成分混合,制备油墨组合物。

另外,表6~表9中记载的油墨1~油墨5的组成为下述表1~表5的组成。

需要说明的是,在实施例45a~50a中,如表8记载的那样变更特定树脂的量。

另外,在实施例51a及52a中,不使用光聚合引发剂1,使用3.0质量%的光聚合引发剂2。

另外,在实施例57a~60a中,添加0.1质量%的作为抗氧化剂的tinuvin144或tinuvin123,在不改变其添加份量、各单体的使用比的情况下,通过调节总量而使整体为100.00质量%。

在实施例69a~74a以及比较例2及3中,添加具有酸基的单体(2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯(aes))以使其成为相对于上述胺树脂中的胺部位的摩尔数为表9中记载的量的量,在不改变其添加份量、各单体的使用比的情况下,通过调节总量而使整体为100.00质量%。

在比较例1中,在不使用特定树脂、不改变其添加份量、各单体的使用比的情况下,通过调节总量而使整体为100.00质量%。

在比较例4中,不使用特定树脂,使用3.00质量%的十二烷基硫醇。

在比较例5中,不使用特定树脂,使用3.00质量%的聚乙烯亚胺(株式会社日本触媒制造的epominsp-200)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

以下示出表1~表5中记载的缩写的详细情况。

ctfa:环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(sartomer公司制造)

thfa:丙烯酸四氢糠酯(sartomer公司制造)

acmo:丙烯酰基吗啉(kjchemicalscorporation制造)

veea:丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(株式会社日本触媒制造)

iboa:丙烯酸异冰片酯(sartomer公司制造)

pea:丙烯酸2-苯氧基乙酯(sartomer公司制造)

3mpda:3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯(sartomer公司制造)

dve3:三乙二醇二乙烯基醚(basf公司制造)

uv-12:florstabuv12、亚硝基系阻聚剂、三(n-亚硝基-n-苯基羟基胺)铝盐、kromachem公司制造

<cyanmillbase(青色研磨基料、青色颜料分散物)的组成>

·颜料:c.i.颜料·蓝15:3(青色颜料、clariant公司制造):20份

·分散剂:solsperse32000(高分子分散剂、japanlubrizolcorpora-tion制造):5份

·自由基聚合性单体:丙烯酸2-苯氧基乙酯:75份

<各油墨组合物的评价>

使用得到的油墨组合物,进行以下的评价。

将结果示于表6~表9。

(固化膜的密合性)

分别使用下述的评价用试样(pvc)及评价用试样(ps)来进行密合性的评价。

评价用试样(pvc)通过如下操作来制作。

首先,对于作为基材的聚氯乙烯(pvc)片,使用rkprintcoatinstru-ments公司制造的k手动涂布机的no.2棒以12μm的厚度涂布上述中得到的油墨组合物,得到涂膜。对于得到的涂膜,使用搭载有无臭氧金属卤化物灯man250l、且设定为传送带速度9.0m/分钟、曝光强度2.0w/cm2的实验用uv小型传送带装置csot(gsyuasapowersupplyltd.制造)来照射uv光(紫外线),由此使上述涂膜固化而形成固化膜。通过以上操作,得到评价用试样(pvc)。

除了将基材变更为聚苯乙烯(ps)片以外,与评价用试样(pvc)的制作同样操作,制作评价用试样(ps)。

在此,作为pvc片及ps片,分别使用以下片材。

·pvc片:avery·dennison公司制造的“avery(注册商标)400glosswhitepermanent”

·ps片:roberthorne公司制造的“falconhiimpactpolystyrene”

对于各评价用试样的固化膜,依照iso2409(交叉划格法)实施胶带粘扯测试,按照以下的评价基准进行评价。

在该胶带粘扯测试中,将划格间隔设为1mm,形成25个1mm见方的正方形的格子。

在下述评价基准中,0及1为实用上容许的范围。

在下述评价基准中,格子剥离的比例(%)为通过下述式求出的值。下述式中的总格子数为25。

格子剥离的比例(%)=〔(发生剥离的格子数)/(总格子数)〕×100

-固化膜的密合性的评价基准-

0:格子剥离的比例(%)为0%。

1:格子剥离的比例(%)超过0%且为5%以下。

2:格子剥离的比例(%)超过5%且为15%以下。

3:格子剥离的比例(%)超过15%且为35%以下。

4:格子剥离的比例(%)超过35%且为65%以下。

5:格子剥离的比例(%)超过65%。

(固化膜的耐粘连性)

使用上述的评价用试样(pvc)来进行固化膜的耐粘连性的评价。

将评价用试样(pvc)裁切为20mm×20mm的尺寸,作为评价样品。制作2片该评价样品。

需要说明的是,在固化膜的形成中,在以下2种曝光条件下进行,分别制作样品。

金属卤化物灯:使用无臭氧金属卤化物灯man250l,设定为曝光强度2.0w/cm2

led:使用作为曝光装置的实验用385nmuv-led照射器(ccs株式会社制造),将曝光条件设为曝光能量300mj/cm2的条件。

接下来,将2片评价样品以使其固化膜彼此相接的方式重叠,接着,在2片评价样品互相按压的方向上施加10n的负载10秒,接着将评价样品彼此剥下。

接下来,观察2片评价样品的各个固化膜,目测观察有无固化膜彼此粘接的痕迹及上述粘接的痕迹的程度,按照下述评价基准评价固化膜的耐粘连性。

-固化膜的耐粘连性的评价基准-

5:未看到固化膜彼此粘接的痕迹,固化膜的耐粘连性非常优异。

4:在相对于固化膜的总面积超过0%且小于3%的范围内,可看到固化膜彼此粘接的痕迹,但固化膜的耐粘连性为实用上没有问题的水准。

3:在相对于固化膜的总面积为3%以上且小于10%的范围内,可看到固化膜彼此粘接的痕迹,但固化膜的耐粘连性为实用上的容许范围内。

2:在相对于固化膜的总面积为10%以上且小于50%的范围内,可看到固化膜彼此粘接的痕迹,固化膜的耐粘连性超出实用上的容许范围。

1:在相对于固化膜的总面积为50%以上的范围内,可看到固化膜彼此粘接的痕迹,固化膜的耐粘连性非常差。

(固化膜的耐刮擦性)

对于使油墨组合物的涂膜固化而成的固化膜,实施下述的刮擦试验,由此评价利用油墨组合物得到的图像的耐刮擦性。以下示出详细情况。

使用上述的评价用试样(pvc)进行固化膜的耐刮擦性的评价。

对于评价用试样(pvc)的固化膜,实施以下条件的刮擦试验,实施后,目测观察对固化膜的损伤情况,按照下述评价基准评价固化膜的耐刮擦性。

-刮擦试验的条件-

·试验规格···iso1518(jisk5600)

·装置···taber公司制造的往复式磨损试验机“model5900”

·刮擦夹具···taberscratch试验用0.50mmscratchtip

·加重···2n

·刮擦速度···35mm/s

·刮擦次数···往复5次

在实施刮擦试验后,目测观察对固化膜的损伤情况,按照下述评价基准评价固化膜的耐刮擦性。

-固化膜的耐刮擦性的评价基准-

a:固化膜上一点儿痕迹也没有留下,固化膜的耐刮擦性非常优异。

b:虽然固化膜上留有痕迹,但固化膜没有被刮削,固化膜的耐刮擦性为实用上的容许范围内。

c:固化膜的表面被刮削,固化膜的耐刮擦性超出实用上的容许范围。

d:固化膜的表面被刮削而露出基板表面,固化膜的耐刮擦性非常差。

(油墨组合物的保存稳定性)

将油墨组合物(50ml)放入50ml的玻璃瓶中并盖上盖子,在恒温槽(60℃)条件下放置4周。在该放置前后测定油墨组合物的粘度,求出放置后的粘度相对于放置前的粘度的上升率,按照下述评价基准评价油墨组合物的保存稳定性。在下述评价基准中,5或4为实用上容许的范围。

另外,使用作为粘度计的viscometerre-85l(东机产业株式会社制造),在液温25℃的条件下测定油墨组合物的粘度。

将结果示于表6~9。

-油墨组合物的保存稳定性的评价基准-

5:放置后的粘度相对于放置前的粘度的上升率小于10%。

4:放置后的粘度相对于放置前的粘度的上升率为10%以上且小于20%。

3:放置后的粘度相对于放置前的粘度的上升率为20%以上且小于30%。

2:放置后的粘度相对于放置前的粘度的上升率为30%以上且小于40%。

1:放置后的粘度相对于放置前的粘度的上升率为40%以上。

(喷出稳定性)

使用具有压电型喷墨头的市售的喷墨记录装置(富士胶片株式会社制造,luxeljet(注册商标)uv3600gt/xt:商品名)及作为记录介质(基材)的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(东丽株式会社制造),使用油墨组合物作为油墨,通过以下方法评价油墨组合物(油墨)的喷出稳定性。

使用上述喷墨记录装置,在下述喷出条件下将油墨组合物(油墨)喷出至上述pet膜上,并对着落的油墨照射uv光(照射量:1000mw/cm2)而形成100%实地图像,连续进行60分钟上述操作。

求出在连续60分钟进行喷出期间发生油墨堵塞的喷嘴(喷嘴遗漏)的个数,按照下述评价基准进行评价。在下述评价基准中,5或4为实用上容许的范围。

-喷出条件-

·通道数:318/喷头

·驱动频率:4.8khz/dot

·油墨滴:7滴、42pl

·喷头喷嘴的温度:45℃

-油墨组合物的喷出稳定性的评价基准-

5:喷嘴遗漏为0个以上且小于2个。

4:喷嘴遗漏为2个以上且小于5个。

3:喷嘴遗漏为5个以上且小于7个。

2:喷嘴遗漏为7个以上且小于10个。

1:喷嘴遗漏为10个以上。

(光泽性)

对通过与油墨组合物的喷出稳定性的评价同样的操作而得到的100%实地图像的光泽度,使用konicaminolta制造的光泽计“gm-268plus”,以测定角度60度进行测定。基于测定结果,按照下述基准评价固化膜的光泽性。需要说明的是,在以下说明中,gu为glossunit的缩写。

-光泽的评价基准-

5:光泽度为25gu(glossunit)以上

4:光泽度为20gu以上且小于25gu

3:光泽度为15gu以上且小于20gu

2:光泽度为10gu以上且小于15gu

1:光泽度小于10gu

(图像的黄变)

使用通过与油墨组合物的喷出稳定性的评价同样的操作而得到的100%实地图像,评价图像的黄变。

详细而言,在图像刚形成后(自图像形成起30分钟以内)及自图像形成起经过3日后的各图像中,用x-rite公司制造的分光光度计spectroeye测定图像的色度(l*a*b*),求出两者的色差(δe)。

基于δe,按照下述评价基准评价图像的黄变。

-图像的黄变的评价基准-

5:δe为0以上且小于0.4,图像的黄变为实用上没有问题的水准。

4:δe为0.4以上且小于1.6,图像的黄变为实用上没有问题的水准。

3:δe为1.6以上且小于3.2,图像的黄变为实用上没有问题的水准。

2:δe为3.2以上且小于4.8,图像的黄变超出实用上的容许范围。

1:δe为4.8以上,图像的黄变超出实用上的容许范围。

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

以下示出表6~表9中记载的缩写的详细情况。

各构成单元(1-2)~构成单元(8-15)等与上述的构成单元(1-2)~构成单元(8-15)等相同。

irgacure819:basf公司制造的光聚合引发剂,酰基氧化膦化合物,详细而言为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦

irgacure184:basf公司制造的光聚合引发剂,羰基化合物,详细而言为1-羟基环己基苯基酮

irgacure270:basf公司制造的光聚合引发剂,三芳基锍六氟磷酸盐

itx:敏化剂,2-异丙基噻吨酮(lambson公司制造)

bp:敏化剂,二苯甲酮(lambson公司制造)

tinuvin144:basf公司制造的抗氧化剂,受阻胺化合物,di(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-butyl-2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate

tinuvin123:basf公司制造的抗氧化剂,受阻胺化合物,双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)癸二酸酯

aes:具有酸基的自由基聚合性单体,2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯(共荣社化学株式会社制造)

如由表6~表9的结果表明,可知在使用本公开的光固化性油墨组合物的情况下,与比较例1~5的光固化性油墨组合物相比,可得到光泽性优异的图像。

另外,如由表6~表9的结果表明,本公开的光固化性油墨组合物的保存稳定性及喷出稳定性也优异,而且,所得到的图像的耐粘连性、耐刮擦性、密合性及黄变抑制性也优异。

如表6的实施例1a~5a及6a~8a所示,含有如下的胺树脂时,图像的光泽性更优异,所述胺树脂包含式(1a)或者式(2b)表示的构成单元中的至少一个作为构成单元a、及包含至少一个式(3)或者式(4)表示的构成单元作为构成单元b,或者,

包含式(1c)表示的构成单元作为构成单元a、及包含至少一个式(5)~式(7)中的任一个表示的构成单元作为构成单元b。

如表6的实施例8a及9a~13a所示,胺树脂含有如下的胺树脂时,得到的图像的耐刮擦性更优异,所述胺树脂包含式(1d)表示的构成单元作为构成单元a、及包含至少一个式(3)或式(4)表示的构成单元作为构成单元b。

如表6的实施例16a、19a及20a所示,胺树脂含有如下的胺树脂时,led光源中的得到的图像的耐粘连性及耐刮擦性更优异,所述胺树脂的包含式(1c)表示的构成单元作为构成单元a、及包含式(5)表示的构成单元和式(6)或式(7)表示的构成单元作为构成单元b。

如表6的实施例6a及14a~16a所示,含有如下的胺树脂时,得到的图像的耐粘连性及密合性更优异,所述胺树脂包含cy51为碳原子数3~15的具有多环状结构的烃基的式(5)表示的构成单元作为构成单元b。

如表6的实施例7a、17a及18a所示,含有如下的胺树脂时,得到的图像的耐粘连性、密合性及喷出稳定性更优异,所述胺树脂包含r61及r62分别独立地为碳原子数1~4的可以包含氧原子的烃基的式(6)表示的构成单元作为构成单元b。

如表6及表9的实施例75a及19a所示,含有如下的胺树脂时,得到的图像的耐粘连性、密合性及喷出稳定性更优异,所述胺树脂包含式(7a)表示的构成单元作为构成单元b。

如表6及表7的实施例9a、20a、23a、25a、26a、27a、29a及30a所示,胺树脂的末端结构的至少一个为式(8)表示的结构时,得到的图像的光泽性更优异。

另外,如表6及表8的实施例9a、20a及53a~56a所示,含有敏化剂、尤其是噻吨酮化合物或羰基化合物时,得到的图像的耐粘连性及耐刮擦性更优异。

如表8的实施例57a~60a所示,含有抗氧化剂、尤其是分子量1,000以下的受阻胺化合物时,得到的图像的黄变抑制性更优异。

如表6及表9的实施例9a、20a及69a~74a所示,相对于光固化性油墨组合物中所含的特定树脂中的胺部位的摩尔数,具有酸基的自由基聚合性单体的含量为1摩尔%以下时,得到的图像的耐刮擦性更优异。

2017年2月24日申请的日本专利申请第2017-033902号的全部公开内容通过参考而被引入本说明书中。

关于本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准,通过参考而编入各个文献、专利申请及技术标准时与具体且个别记载时相同程度地编入到本说明书中。

当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1