本发明涉及一种包含(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物、tralopyril、金属羧酸盐和任选的羧酸的防污涂层组合物，以及一种制备该组合物的方法。所述组合物具有优异的长期储存稳定性。本发明还涉及包含所述组合物的涂料(或油漆，pain)以及容纳所述组合物的涂料容器。另外，本发明涉及包括在其表面的至少一部分上的涂层的制品以及涂布制品以防止在其上产生污垢的方法，所述方法包括用所述组合物涂布所述制品的表面的至少一部分。
背景
浸没在海洋环境中的表面会附着污垢生物，如细菌、硅藻、藻类、管状蠕虫、甲壳动物和蚌类。在表面上生长的所有海洋生物中，硬污垢(如甲壳动物、蚌类和管状蠕虫)是导致最高经济后果的问题。在适当的条件下，硬污垢可以极度迅速地增长。甲壳动物和蚌类分布在世界各地并且是沿海水域中最常遇到的污垢生物。
在新建筑物的装配期期间以及在在抛锚时长时期停靠(layup)或在交易期间长期静止期间的船舶上，产生污垢和附着甲壳动物以及在船舶上的其他硬污垢的风险通常最高。污垢可以严重损害船舶的运行效率。它引起流体动力学阻力增加，从而导致燃料消耗增加、速度降低和运行范围缩小。非常粗糙的结垢船体可以使燃料使用量增加多达40％。还有进干坞的额外费用。附着的钙质生物如甲壳动物、蚌类和管状蠕虫的去除必须通过机械刮除来完成。船舶上的污垢也可以引起非土著物种的传播。这些都是要求防止生物污垢的重要经济因素。
为了防止海洋生物的沉降和生长，使用防污涂料。这些涂料通常包含形成薄膜的聚合物(有时称为成膜粘合剂)、阻止或控制污垢的防污剂、颜料和溶剂。在许多情况下，涂料还包含一种或多种其他化合物如增量剂(extender)、脱水剂和触变剂。
tralopyril是一种防污剂，其对硬壳和软体动物有机体具有广谱活性。因此，它是一种有吸引力的防污剂，用于结合到涂料中，并且尤其是设计用于涂敷至水下船舶如货船的表面的涂料。
然而，在涂料中包含tralopyril时遇到的一个问题在于，当它与(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯聚合物组合时，在储存期间，并且特别是在储存＞1个月，例如6个月期间，涂料趋于变稠或甚至凝胶化。换句话说，包含(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯聚合物和tralopyril的涂料在储存期间趋于增加粘度，表明在涂料中发生反应并且它不是完全稳定的。这显然是一个实际问题。涂料的粘度决定了它可以如何施加(例如，它是否可以喷涂)以及对表面光洁度也产生影响。对于工业涂料，如防污涂料，涂料典型地施加至非常大的表面区域，并且最通常通过无气喷涂进行涂敷。因此，涂料的粘度必须在能够通过现有技术设备涂敷的范围内。如果涂料已凝胶化，则其不能被稀释和喷涂。
ep-a-3078715认识到在包含(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯和tralopyril的涂料中遇到的稳定性问题。证实这样的涂料在储存期间有变稠的趋势。ep-a-3078715继续公开了通过添加选自碳二亚胺和/或硅烷的稳定剂可以克服该问题。
jp2016089167公开了包含可水解树脂(包含三有机甲硅烷基)但没有氧化亚铜或铜化合物的涂料也是不稳定的。jp2016089167接着描述此问题可以通过这样的组合物克服，该组合物包含甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯的特定共聚物以及tralopyril，但没有任何铜化合物。
发明概述
从第一个方面看，本发明提供一种防污涂层组合物，所述防污涂层组合物包含：
(i)(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物；
(ii)tralopyril；
(iii)金属羧酸盐，其中所述金属羧酸盐是碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐或过渡金属羧酸盐，并且衍生自具有5至50个碳原子的羧酸；和
(iv)任选的羧酸；
其中所述羧酸与所述金属羧酸盐的重量比为0∶100至45∶55。
从另一个方面看，本发明提供一种用于制备如上文所述的组合物的方法，所述方法包括混合：
(i)(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物；
(ii)tralopyril；
(iii)金属羧酸盐，其中所述金属羧酸盐是碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐或过渡金属羧酸盐，并且衍生自具有5至50个碳原子的羧酸；和
(iv)任选的羧酸。
从另一个方面看，本发明提供一种涂料，其包含如上文所述的组合物。
从另一个方面看，本发明提供一种容纳如上文所述的组合物的涂料容器。
从另一个方面看，本发明提供一种制品，其包括(例如覆盖有或涂布有)在其表面的至少一部分上的涂层，其中所述涂层包含如上文所述的组合物。
从另一个方面看，本发明提供一种涂布制品以防止在其上产生污垢的方法，其中所述方法包括：
用如上文所述的组合物涂布所述制品的表面的至少一部分；和使所述涂层干燥和/或固化。
从另一个方面看，本发明提供如上文所述的组合物用于涂布制品的表面的至少一部分以防止在其上产生污垢的用途。
定义
如本文使用的，术语“防污涂层组合物”是指这样的组合物，当施加至表面时，其防止或最小化海洋生物在表面上的生长。
如本文使用的，术语“涂料”是指这样的组合物，其包含如本文所述的防污涂层组合物和任选的可供使用例如用于喷涂的溶剂。因此，防污涂层组合物可以自身是涂料或者防污涂层组合物可以是向其中添加溶剂而产生涂料的浓缩物。
如本文使用的，术语“(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物”是指包含衍生自(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯单体的重复单元的聚合物。通常，(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物将包含至少5重量％，更优选至少20重量％并且仍然更优选至少40重量％的衍生自(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯单体，即丙烯酸三烷基甲硅烷基酯和/或甲基丙烯酸三烷基甲硅烷基酯单体的重复单元。
如本文使用的，术语“烷基”是指饱和、直链、支化或环状基团。烷基可以是被取代的或未被取代的。
如本文使用的，术语“环烷基”是指含有3至10个碳原子的饱和或部分饱和的单环或二环烷基环系统。环烷基可以是被取代的或未被取代的。
如本文使用的，术语“亚烷基”是指二价烷基。
如本文使用的，术语“芳基”是指包含至少一个芳族环的基团。术语芳基涵盖杂芳基以及其中一个或多个芳族环稠合至环烷基环的稠合环系统。芳基可以是被取代的或未被取代的。芳基的实例是苯基，即c6h5。苯基可以是被取代的或未被取代的。
如本文使用的，术语″被取代的″是指这样的基团，其中该基团中的氢原子中的一个或多个(例如多至6个，更特别是1、2、3、4、5或6个)彼此独立地被对应数量的所述取代基替代。如本文使用的，术语″任选被取代的″意指被取代的或未被取代的。
如本文使用的，术语“金属羧酸盐”是指羧酸的金属盐。金属羧酸盐包含至少一个羧酸根(-coo-)，该羧酸根与金属阳离子例如m+、m2+键合或络合。
如本文使用的，术语“羧酸”是指包含1至3个-cooh基团的化合物。优选的羧酸包含一个-cooh基团，即优选的羧酸是一元羧酸。
如本文使用的，术语“树脂酸”是指在树脂中存在的羧酸的混合物。
如本文使用的，术语“松香”是指松香和松香衍生物。
如本文使用的，术语“分子量”是指重均分子量(mw)，除非另有说明。
如本文使用的，术语“pdi”或聚合物分散性指数是指比率mw/mn，其中mn是指数均分子量。
如本文使用的，术语“挥发性有机化合物(voc)”是指在101.3kpa的标准大气压下沸点为250℃以下的化合物。
如本文使用的，“防污剂”是指这样的化合物或化合物的混合物：所述化合物防止海洋生物在表面上的沉降，和/或防止海洋生物在表面上的生长和/或促进海洋生物从表面移动。
如本文使用的，术语“增量剂”与“填料”可互换使用并且是指增加涂层组合物的体积或体量的化合物。
发明详述
本发明涉及防污涂层组合物，所述防污涂层组合物包含：
(i)(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物；
(ii)tralopyril；
(iii)金属羧酸盐，其中所述金属羧酸盐是碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐或过渡金属羧酸盐，并且衍生自具有5至50个碳原子的羧酸；和
(iv)任选的羧酸。
任选地，所述组合物还包含以下各项中的一种或多种：(v)另外的防污剂；(vi)粘合剂；(vii)颜料和/或增量剂；(viii)脱水剂；(ix)添加剂；和(x)溶剂。
在本发明的防污涂层组合物中，(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物、tralopyril与金属羧酸盐和羧酸的特定混合物的组合有利地提供了具有长期储存稳定性以及优异涂敷性能的组合物。这意味着，防污涂层组合物可以储存延长的时间期(例如在环境温度下至少1个月)并且仍然具有小于2000cp的粘度，该粘度使其能够例如通过喷涂施加至表面。
金属羧酸盐
本发明的防污涂层组合物优选地以0∶100至30∶70，更优选地0∶100至20∶80并且仍然更优选地0∶100至10∶90的重量比包含羧酸和金属羧酸盐。在本发明的一些优选防污涂层组合物中，羧酸与金属羧酸盐的重量比为0∶100。在本发明的其他优选防污涂层组合物中，羧酸与金属羧酸盐的重量比为0.5∶99.5至45∶55，更优选地为0.5∶99.5至30∶70并且仍然更优选地为0.5∶99.5至20∶80。当羧酸和金属羧酸盐的混合物与(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯和tralopyril组合时，已发现，组合物具有长期储存稳定性。
当在组合物中存在相对较高量的tralopyril(例如基于组合物的总重量，3-10重量％)时，羧酸和金属羧酸盐比率优选地为0∶100至20∶80，更优选地为0∶100至5∶95并且仍然更优选地为0∶100至2∶98。这些比率提供最大的长期储存稳定性。如果存在相对较低量的tralopyril(例如基于组合物的总重量，0.5-3重量％)，则羧酸和金属羧酸盐比率优选地为0∶100至45∶55，更优选地为0∶100至30∶70并且仍然更优选地为0∶100至20∶80。
上述的羧酸与金属羧酸盐比率基于在防污涂料制备期间向其中添加的羧酸和金属羧酸盐的重量的量。所述比率不包括可在组合物中原位产生的任何羧酸或在所述添加的金属羧酸盐中存在的任何羧酸。优选地，所述比率不包括在组合物中原位产生例如作为副反应产生的任何金属羧酸盐。
在本发明的防污涂层组合物中存在的金属羧酸盐是碱金属羧酸盐(例如羧酸钾)、碱土金属羧酸盐(例如羧酸镁，羧酸钙)或过渡金属羧酸盐(例如羧酸锌，羧酸铜)。然而，优选地，金属羧酸盐是过渡金属羧酸盐。特别优选地，金属羧酸盐是羧酸锌。已发现，在本发明的防污涂层组合物中使用羧酸锌显著地改善组合物的稳定性。
在本发明的防污涂层组合物中存在的金属羧酸盐衍生自具有2至50个碳原子，更优选地5至40个碳原子并且仍然更优选地10至20个碳原子的羧酸。优选地，金属羧酸盐不是衍生自在聚合物内存在的羧酸。
在本发明的防污涂层组合物中存在的金属羧酸盐优选地衍生自选自以下各项的羧酸：树脂酸、树脂酸的衍生物、c6-20环状羧酸、c5-10无环脂肪族羧酸和c7-20芳族羧酸及其混合物。树脂酸的代表性实例包括脂松香、木松香、浮油松香、松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、二氢松香酸、长叶松酸、左旋海松酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸、湿地松酸、汞酸(mercusicacid)、开环脱氢松香酸(secodehydroabieticacid)；和含山达脂树脂的山达海松酸(sandaracresincontainingsandaracopimaricacid)、二氢贝壳杉酸(dihydroagathalicacid)、二氢贝壳杉醇酸(dihydroagatholicacid)、甲基松叶酸、湿地松酸和二氢玛瑙酸(dihydroagathicacid)。树脂酸衍生物的代表性实例包括氢化松香、歧化松香、二氢松香酸和四氢松香酸。c5-10无环羧酸的代表性实例包括versatictm酸、新癸酸、2，2，3，5-四甲基己酸、2，4-二甲基-2-异丙基戊酸、2，5-二甲基-2-乙基己酸、2，2-二甲基辛酸、2，2-二乙基己酸、新戊酸、2，2-二甲基丙酸、三甲基乙酸、新戊酸、2-乙基己酸、异壬酸和3，5，5-三甲基己酸。c6-20环状羧酸的代表性实例包括环烷酸、1，4-二甲基-5-(3-甲基-2-丁烯基)-3-环己烯-1-基甲酸、1，3-二甲基-2-(3-甲基-2-丁烯基)-3-环己烯-1基-甲酸、1，2，3-三甲基-5-(1-甲基-2-丙烯基)-3-环己烯-1-基-甲酸、1，4，5-三甲基-2-(2-甲基-2-丙烯基)-3-环己烯-1-基-甲酸、1，4，5-三甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-3-环己烯-1-基-甲酸、1，5，6-三甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-4-环己烯-1-基-甲酸、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1-基-甲酸、1-甲基-3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-基-甲酸、2-甲氧基羰基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-5，6-二甲基-4-环己烯-1-基-甲酸、2-甲氧基羰基-6-(2-甲基-1-丙烯基)-3，4-二甲基-4-环己烯-1-基-甲酸、1-异丙基-4-甲基-二环[2，2，2]2-辛烯-5-基-甲酸、1-异丙基-4-甲基-二环[2，2，2]2-辛烯-6-基-甲酸、6-异丙基-3-甲基-二环[2，2，2]2-辛烯-8-基-甲酸和6-异丙基-3-甲基-二环[2，2，2]2-辛烯-7-基-甲酸。
优选地，在本发明的防污涂层组合物中存在的金属羧酸盐衍生自松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、二氢松香酸、四氢松香酸、长叶松酸、左旋海松酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸、湿地松酸及其混合物。特别优选地，在本发明的防污涂层组合物中存在的金属羧酸盐衍生自脂松香、木松香、浮油松香并且尤其是脂松香。这些松香包含以上提及的树脂酸的混合物。
在本发明的其他防污涂层组合物中，其中存在的金属羧酸盐衍生自c5-20羧酸、新癸酸、环烷酸、1-甲基-3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-基-甲酸、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1-基-甲酸、1，4，5-三甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-3-环己烯-1-基-甲酸和1，5，6-三甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-4-环己烯-1-基-甲酸。
在本发明的防污涂层组合物中存在的金属羧酸盐优选地是以上提及的羧酸之一的锌盐。优选地，金属羧酸盐是选自以下各项的羧酸的锌盐：树脂酸，树脂酸的衍生物、c6-20环状羧酸、c5-10脂肪族羧酸和c7-20芳族羧酸及其混合物。
特别优选地，在本发明的防污涂层组合物中存在的金属羧酸盐是以下各项的锌盐：脂松香、脂松香衍生物、松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、二氢松香酸、四氢松香酸、长叶松酸、左旋海松酸、海松酸、异海松酸、山达海松酸、湿地松酸；和含山达脂树脂的山达海松酸、二氢贝壳杉酸、二氢贝壳杉醇酸、甲基松叶酸、湿地松酸和二氢玛瑙酸。还更优选地，在本发明的防污涂层组合物中存在的金属羧酸盐是松香锌盐、松香衍生物的锌盐或其混合物并且尤其优选脂松香锌盐、脂松香衍生物的锌盐或其混合物。
优选地，基于组合物的总重量，在本发明的组合物中存在的金属羧酸盐的总量为0.5-25重量％，更优选地为1.0-20重量％并且还更优选地为1.5-15重量％。
合适的金属羧酸盐可以通过本领域熟知的技术制备。备选地，合适的金属羧酸盐可以商购获得。
羧酸
本发明的防污涂层组合物任选地包含羧酸。在一些优选的组合物中，存在羧酸。在其他优选的组合物中，基本上不存在并且优选地不存在羧酸。值得注意的是，已发现正是使用金属羧酸盐和羧酸的特定混合物，在包含(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯和tralopyril的涂层组合物中提供长期储存稳定性。
当组合物包含羧酸时，该羧酸优选地包含2至50个碳原子，更优选地5至40个碳原子并且还更优选地10至20个碳原子。
在本发明的防污涂层组合物中任选地存在的羧酸优选地是树脂酸、树脂酸的衍生物、c6-20环状羧酸、c5-10无环脂肪族羧酸和c7-20芳族羧酸及其混合物。树脂酸的代表性实例包括脂松香、木松香、浮油松香、松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、海松酸、异海松酸、左旋海松酸、长叶松酸、山达海松酸、湿地松酸和汞酸、开环脱氢松香酸；含山达脂树脂的山达海松酸、二氢贝壳杉酸、二氢贝壳杉醇酸、甲基松叶酸、湿地松酸和二氢玛瑙酸。树脂酸衍生物的代表性实例包括氢化松香、歧化松香、二氢松香酸和四氢松香酸。其他c5-10无环脂肪族羧酸的代表性实例包括versatictm酸、新癸酸、2，2，3，5-四甲基己酸、2，4-二甲基-2-异丙基戊酸、2，5-二甲基-2-乙基己酸、2，2-二甲基辛酸、2，2-二乙基己酸、新戊酸、2，2-二甲基丙酸、三甲基乙酸、新戊酸、2-乙基己酸、异壬酸和3，5，5-三甲基己酸。c6-20环状羧酸的代表性实例包括环烷酸、1，4-二甲基-5-(3-甲基-2-丁烯基)-3-环己烯-1-基-甲酸、1，3-二甲基-2-(3-甲基-2-丁烯基)-3-环己烯-1-基-甲酸、1，2，3-三甲基-5-(1-甲基-2-丙烯基)-3-环己烯-1-基-甲酸、1，4，5-三甲基-2-(2-甲基-2-丙烯基)-3-环己烯-1-基-甲酸、1，4，5-三甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)-3-环己烯-1-基-甲酸、1，5，6-三甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-4-环己烯-1-基-甲酸、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1-基-甲酸、1-甲基-3-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-基-甲酸、2-甲氧基羰基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-5，6-二甲基-4-环己烯-1-基-甲酸、1-异丙基-4-甲基-二环[2，2，2]2-辛烯-5-基-甲酸、1-异丙基-4-甲基-二环[2，2，2]2-辛烯-6-基-甲酸、6-异丙基-3-甲基-二环[2，2，2]2-辛烯-8-基-甲酸和6-异丙基-3-甲基-二环[2，2，2]2-辛烯-7-基-甲酸。合适的羧酸可以商购获得。
优选地，基于组合物的总重量，在本发明的组合物中存在的羧酸的总量为0-5重量％，更优选地为0-2.5重量％并且还更优选地为0.1-1.5重量％。更优选地低于5重量％并且还更优选地低于2重量％的羧酸存在于本发明的组合物中。当相对较高量的tralopyril(例如基于组合物的总重量为3-10重量％)在组合物中存在时，羧酸的量优选地为0-2.5重量％，更优选地0-1.5重量％并且还更优选地0.1-0.5重量％。这些比率提供最大的长期储存稳定性。如果相对较低量的tralopyril(例如基于组合物的总重量为0.5-3重量％)，则羧酸的量优选地为0-5重量％，更优选地为0.1-2.5重量％并且还更优选地为0.1-2.0重量％。
(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物
在本发明的防污涂层组合物中存在的(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物优选地是共聚物。
优选地，在防污涂层组合物中存在的(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物包含至少一种(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯单体的残基并且优选地至少一种式(i)的(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯单体的残基：
其中
r1是h或ch3；
r2各自独立地选自直链或支链c1-4烷基；
r3各自独立地选自由以下各项组成的组：直链或支链c1-20烷基、c3-12环烷基和-osi(r4)3；
各个r4独立地是直链或支链c1-4烷基；
z是c1-c4亚烷基；
m是0至1的整数；并且
n是0至5的整数。
r2和r4基团的代表性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
z的代表性实例包括-ch2-、-ch2ch2-、-(ch2)3-和-(ch2)4-。还考虑了支化的c3-4亚烷基，例如-ch2ch(ch3)ch2-。
在优选的式(i)的单体中，m是0。
在优选的式(i)的单体中，n是0。
在优选的式(i)的单体中，r3各自独立地选自直链或支链c1-20烷基。还更优选地，r3各自独立地选自直链或支链c1-8烷基并且还更优选地选自c2-6烷基。
(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯单体的实例，例如如由通式(i)所定义的甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯单体的实例，包括：
(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸丁基二异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基硅氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸三异丙基硅氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二甲基硅氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸九甲基四硅氧基酯、(甲基)丙烯酸二(三甲基硅氧基)甲基甲硅烷基酯和(甲基)丙烯酸三(三甲基硅氧基)甲硅烷基酯。
优选的单体是其中一个或多个烷基是支化的(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯。特别优选的单体包括(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-正丁基甲硅烷基酯和甲硅烷基(甲基)丙烯酸叔己基二甲基酯。丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯和甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯是特别优选的。
在本发明的防污涂层组合物中存在的(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物优选地包含1-3种不同的式(i)的单体，并且更优选地1或2种不同的式(i)的单体。
优选地，在本发明的防污涂层组合物中存在的(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物还包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体的残基。在(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物中存在的优选的甲基(丙烯酸酯)单体是式(iia)-(iic)的那些：
其中r5是氢或甲基，r6是环醚并且x是c1-c4亚烷基；或
其中r7是氢或甲基，并且r8是具有至少一个氧或氮原子，优选至少一个氧原子的c3-c18取代基；或
其中r9是氢或甲基，并且r10是c1-c8烃基。
在优选的式(iia)的单体中，r5是氢或甲基，r6是环醚(如氧戊环、
环醚环可以如被一个或多个，如一个c1-6烷基取代。该取代基可以在环上的任何位置，包括结合至x基团的位置。
合适的式(iia)的单体包括丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸异亚丙基甘油酯、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯(glycerolformalmethacrylate)和环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯。
式(iia)最优选地表示具有以下结构的丙烯酸四氢糠基酯：
在式(iib)的优选单体中，r7是氢或甲基，并且r8是含有至少一个氧或氮原子，优选地至少一个氧原子的c3-18取代基。
在式(iib)的优选单体中，r8为式-(ch2ch2o)m-r11，其中r11是c1-10烃基取代基，优选地c1-10烷基或c6-10芳基取代基，并且m是在1至6，优选地1至3的范围内的整数。优选地r8为式-(ch2ch2o)m-r11，其中r11是烷基取代基，优选地甲基或乙基，并且m是在1至3的范围内的整数，优选地1或2。
式(iib)的优选单体包括甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯中的一种或多种。
在本发明的防污涂层组合物中存在的优选(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物中，通常不是优选同时存在式(iia)和(iib)的单体。
在式(iic)的优选单体中，r9是氢或甲基，并且r10是c1-8烃基取代基，优选地c1-8烷基取代基，最优选地甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基。
式(iic)的优选单体包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。
在本发明的防污涂层组合物中存在的优选(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物包含至少一种式(iic)的单体。
在本发明的防污涂层组合物中存在的(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物可以任选地包含其他可聚合单体。实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，如(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的环状烷基酯。如(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的芳基酯，如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸萘酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的烷氧基烷基和聚(烷氧基)烷基酯，如聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的其他官能单体，如甲基丙烯酸酸酐；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、veovatm9、veovatm10；n-乙烯基内酰胺、n-乙烯基酰胺如n-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
在本发明的防污涂层组合物中存在的优选(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物具有的重均分子量(mw)为5000至80000，更优选地为10000至70000并且还更优选地为20000至60000。在本发明的防污涂层组合物中存在的优选(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物具有的数均分子量(mn)为3000至20000，更优选地为5000至15000并且仍更优选地为7000至12000。在本发明的防污涂层组合物中存在的优选(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物具有的通过利用公式pdi＝(mw/mn)计算的多分散性指数(pdi)为1.2至5并且更优选地为2.5至4.0。在本发明的防污涂层组合物中存在的优选(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物具有的tg为10℃至80℃，更优选地为15℃至70℃并且还更优选地为20℃至60℃。
防污涂层组合物可以包含如上文所述的一种或多种(例如1、2、3、4或5种)(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物。本发明的优选防污涂层组合物包含1、2、3或4种(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物并且仍更优选地1或2种(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物。
在本发明的防污涂层组合物中存在的优选(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物中，基于单体的总重量，式(i)的单体的量优选地为5至80重量％，更优选地为20至70重量％并且仍更优选地为40至65重量％。在本发明的防污涂层组合物中存在的优选(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物中，基于单体的总重量，式(iia)和(iib)的单体的总量优选地为1至40重量％，更优选地为2至30重量％并且仍更优选地为5至25重量％。在本发明的防污涂层组合物中存在的优选(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物中，基于单体的总重量，式(iic)的单体的量优选地为1至50重量％，更优选地为2至45重量％并且仍更优选地为5至40重量％。在本发明的防污涂层组合物中存在的优选(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物中，基于单体的总重量，其他单体的量优选地为0至20重量％，更优选地为0至15重量％并且仍更优选地为0至10重量％。
优选地，基于组合物的总重量，在本发明的组合物中存在的(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物的总量为1-50重量％，更优选地为2-40重量％并且仍更优选地为5-35重量％。
合适的(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物可利用本领域已知的聚合技术制备。(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物可以例如通过在聚合引发剂存在下通过多种方法如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合中的任一种使单体混合物发生聚合而获得。例如，可以采用受控聚合技术。当利用如上所述的(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物制备涂料组合物时，优选用有机溶剂稀释聚合物以得到具有适当粘度的聚合物溶液。从这个观点出发，期望采用溶液聚合或本体聚合来制备(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物。合适的聚合引发剂的实例包括偶氮化合物如2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(异丁腈)和1，1′-偶氮二(氰基环己烷)，以及过氧化物如过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、1，1-二(叔戊基过氧)环己烷和过氧化二苯甲酰。这些化合物可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。
合适有机溶剂的实例包括芳族烃如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮类如甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、环戊酮、环己酮；酯类如乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙二醇甲醚乙酸酯；醚类如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁醚；醇类如正丁醇、2-丁醇、苯甲醇；醚醇类如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；脂肪族烃如白色溶剂油；以及任选地，两种以上溶剂的混合物。这些化合物单独使用或以其两种以上的混合物使用。
备选地，合适的(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物可以商业购买。
tralopyril
本发明的防污涂层组合物包含tralopyril或其盐。这是一种能够防止表面产生海洋污垢或从表面去除海洋污垢的有机防污剂。有机杀生物剂tralopyril由janssen作为
tralopyril表现出对于多种海洋生物(包括甲壳动物、蚌类和管状蠕虫)的宽光谱活性。也可以使用其盐。术语tralopyril在以下用来讨论这种杀生物剂。该教导同样适用于其盐。
本发明的防污涂层组合物以确保杀生物活性的量包含tralopyril。优选的量为0.5至10重量％(干燥固体)，优选地1至7重量％，优选地2至6重量％。
使用tralopyril的一个优点在于，相比于金属杀生物剂，其对于海洋生物表现出更大的杀生物效力，意味着可以减小或消除金属杀生物剂的量。相应地，不希望的效果如由于铜盐沉淀所致的褪色被避免或减少。使用tralopyril的缺点在于，其在含(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯的组合物中引起不稳定性。然而，这个问题在包含金属羧酸盐和任选的羧酸的组合的本文中的防污涂层组合物中被克服。
任选地，防污涂层组合物包含一种或多种另外的防污剂。术语防污剂、生物活性化合物、防污物质、杀生物剂、毒剂在工业中用来描述起作用以防止表面上的海洋污垢的已知化合物。本发明组合物中存在的其他防污剂优选是海洋防污剂。防污剂可以是无机的、有机金属的或有机的。合适的防污剂是可商购获得。
无机防污剂的实例包括铜和铜化合物如氧化铜，例如氧化铜(i)和氧化铜(ii)；铜合金，例如铜镍合金；铜盐，例如硫氰酸铜(i)和硫化铜。
有机金属防污剂的实例包括吡硫锌；有机铜化合物如吡硫铜、乙酸铜、环烷酸铜、羟基喹啉铜、壬基酚磺酸铜、二(乙二胺)二(十二烷基苯磺酸)铜和二(五氯酚)铜；二硫代氨基甲酸盐化合物如二(二甲基二硫代氨基甲酸)锌[福美锌(ziram)]、乙撑二(二硫代氨基甲酸)锌[代森锌]、乙撑二(二硫代氨基甲酸)锰[代森锰]和与锌盐复合配合的乙撑二(二硫代氨基甲酸)锰[代森锰锌]。
有机防污剂的实例包括杂环化合物如2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪[丁香通(cybutryne)]、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[dcoit]、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-(硫氰基甲硫基)-1，3-苯并噻唑[苯噻硫氰(benthiazole)]和2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶；脲衍生物如3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲[敌草隆(diuron)]；羧酸、磺酸和亚磺酸的酰胺和酰亚胺如n-(二氯氟甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、n-二氯氟甲硫基-n′，n′-二甲基-n-苯基磺酰胺[苯氟磺胺(dichlofluanid)]、n-二氯氟甲硫基-n′，n′-二甲基-n-对甲苯磺酰胺[甲苯氟磺胺(tolylfluanid)]和n-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺；其他有机化合物如吡啶三苯基硼烷[tpbp]、胺三苯基硼烷、n-丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯[iodocarb]、2，4，5，6-四氯间苯二甲腈和对((二碘甲基)磺酰基)甲苯。
防污剂的其他实例包括四烷基鏻卤化物、胍衍生物、含咪唑的化合物如4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1h-咪唑[美托咪定(medetomidine)]和衍生物，大环内酯包括阿维菌素(avermectin)及其衍生物如伊维菌素(ivermectine)和多杀菌素(spinosyn)及其衍生物如多杀霉素，以及酶如氧化酶、蛋白水解活性酶、半纤维素分解活性酶、纤维素分解活性酶、脂肪分解活性酶和淀粉分解活性酶。
优选的其他防污剂是氧化铜(i)、硫氰酸铜、吡硫锌、吡硫铜、乙撑二(二硫代氨基甲酸)锌[代森锌]、2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪[丁香通]、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[dcoit]、n-二氯氟甲硫基-n′，n′-二甲基-n-苯基磺酰胺[苯氟磺胺]、n-二氯氟甲硫基-n′，n′-二甲基-n-对甲苯基磺酰胺[甲苯氟磺胺]和4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1h-咪唑[美托咪啶(medetomidine)]。
特别优选的其他防污剂是氧化铜(i)、硫氰酸铜(i)、吡硫锌、吡硫铜、乙撑二(二硫代氨基甲酸)锌[代森锌]、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[dcoit]和4-[1-(2，3-二甲基苯基)乙基]-1h-咪唑[美托咪啶]。
防污剂可以单独或以混合物使用，因为不同防污剂对于不同海洋污垢生物起作用。防污剂的混合物通常是优选的。防污剂的一种优选混合物对于海洋无脊椎动物如甲壳动物、管状蠕虫、苔藓虫和水螅虫；和植物如藻类(海藻和硅藻)；和细菌。
本发明的一些优选涂层组合物不含无机铜防污剂。这样的组合物优选地包含tralopyril和一种或多种选自吡硫锌、代森锌和4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的试剂的组合。
其他优选的涂层组合物包含tralopyril、氧化铜(i)和/或硫氰酸铜(i)以及选自吡硫铜、代森锌和4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的一种或多种试剂。
基于组合物的总重量，在防污组合物中存在的防污剂的组合量可以形成涂层组合物的多至60重量％，如0.1至50重量％，例如0.2至45重量％。在存在无机铜化合物的情况下，防污剂的合适量在涂层组合中可以为5至60重量％。在避免无机铜化合物的情况下可以使用较低的量，如0.1至25重量％，例如0.2至20重量％。要理解的是，取决于最终用途和所使用的防污剂，防污剂的量将变化。这些防污剂的使用在防污涂层中是已知的并且它们的使用对于技术人员将是熟悉的。防污剂可以封装或吸附到惰性载体上或键合至其他材料用于受控释放。这些百分比是指存在的活性防污剂的量并且因此不是指所使用的任何载体。
本发明的优选防污涂层组合物包含：
(i)1-50重量％，更优选地2-40重量％的(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物；
(ii)0.5-10重量％，更优选地1-7重量％的tralopyril；
(iii)0.5-25重量％，更优选地1.0-20重量％的金属羧酸盐；和
(iv)0-5重量％，更优选地0-2.5重量％的羧酸；
其中重量％是基于组合物的总重量的。
粘合剂组分
除了(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯聚合物之外，可以任选地使用另外的粘合剂来调节防污涂层组合物的性能。可以使用的粘合剂的实例包括：
(甲基)丙烯酸类聚合物和共聚物，特别是丙烯酸酯粘合剂，如聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸正丁酯-共-异丁基乙烯基醚)等，如在wo03/070832和ep2128208中描述的；
亲水性共聚物例如如在gb2152947中描述的(甲基)丙烯酸酯共聚物以及如在ep0526441中描述的聚(n-乙烯基吡咯烷酮)共聚物和其他共聚物；
乙烯基醚聚合物和共聚物，如聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙基乙烯基醚)、聚(异丁基乙烯基醚)、聚(氯乙烯-共-异丁基乙烯基醚)；
脂肪族聚酯，如聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、聚(2-羟基丁酸)、聚(3-羟基丁酸)、聚(4-羟基戊酸)、聚己酸内酯以及含有选自以上提及的单元的两个以上单元的脂肪族共聚物；
如在wo2009/100908中描述的聚草酸酯和如在wo96/14362中描述的其他缩合聚合物；
醇酸树脂和改性醇酸树脂；和
烃类树脂，例如如在wo2011/092143中描述的，如仅由选自c5脂肪族单体、c9芳族单体、茚香豆酮单体或萜烯或其混合物的至少一种单体的聚合形成的烃类树脂。
尤其合适的另外粘合剂是(甲基)丙烯酸类聚合物和共聚物。
增量剂和颜料
术语增量剂在本文用来涵盖增量剂以及填料。这些化合物增加组合物的体量(bulk)。增量剂和填料的实例是矿物如白云石(dolomite)、白云石(plastorite)、方解石、石英、重晶石、菱镁矿、文石、硅石、硅灰石、滑石、绿泥石、云母、高岭土和长石；合成的无机化合物如磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸钙和二氧化硅；聚合物和无机微球如未涂布或涂布的中空和固体玻璃珠，未涂布或涂布中空和固体陶瓷珠，聚合物材料如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(苯乙烯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、聚苯乙烯和聚(氯乙烯)的中空、多孔和致密珠。
颜料可以是无机颜料、有机颜料或其混合物。无机颜料是优选的。无机颜料的实例包括二氧化钛、氧化铁和氧化锌。有机颜料的实例是萘酚红、酞菁化合物、偶氮颜料和炭黑。
优选地，基于组合物的总重量，在本发明的组合物中存在的增量剂、填料和/或颜料的总量为0-70重量％，更优选地为1-60重量％并且仍更优选地为2-50重量％。技术人员将理解，取决于存在的其他组分和涂层组合物的最终用途，增量剂和颜料含量将会变化。
脱水剂
本发明的防污涂层组合物任选地包含脱水剂，也称为除水剂或干燥剂。优选地，脱水剂是从其存在的组合物中去除水的化合物。脱水剂通过除去由原料如颜料和溶剂引入的水分或者通过防污涂层组合物中的羧酸化合物与二价和三价金属化合物之间的反应形成的水而改善防污涂层组合物的储存稳定性。在防污涂层组合物中可以使用的脱水剂和干燥剂包括有机和无机化合物。
脱水剂可以是吸收水或结合水形成结晶水的吸湿性材料，通常称为干燥剂。干燥剂的实例包括硫酸钙半水合物、无水硫酸钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸锌、分子筛和沸石。
脱水剂可以是与水化学反应的化合物。与水反应的脱水剂的实例包括原酸酯如原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三异丙酯、原甲酸三丁酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原乙酸三丁酯和原丙酸三乙酯；缩酮；缩醛；烯醇醚；原硼酸酯如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯和硼酸三叔丁酯；有机硅烷如三甲氧基甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和聚硅酸乙酯。
优选的脱水剂是与水化学反应的那些。特别优选的脱水剂是有机硅烷。有机硅烷在包含无机铜防污剂的防污涂层组合物中是特别优选的。还更优选地，在包含氧化铜(i)的防污涂层组合物中存在有机硅烷。
优选地，基于组合物的总重量，脱水剂在本发明组合物中以0-5重量％，更优选地0.5-2.5重量％并且仍更优选地1.0-2.0重量％的量存。
优选地，本发明的防污涂层组合物不包含碳二亚胺化合物。特别地，本发明的防污涂层组合物优选地不包含含有由式[-n＝c＝n-]表示的官能团的化合物。
其他组分
本发明的防污涂层组合物优选地包含一种或多种其他组分。可以添加至防污涂层组合物的其他组分的实例是增强剂、触变剂、增稠剂、防沉降剂、分散剂、润湿剂和增塑剂。
增强剂的实例是薄片和纤维。纤维包括天然和合成的无机纤维，如含硅纤维、碳纤维、氧化物纤维、碳化物纤维、氮化物纤维、硫化物纤维、磷酸盐纤维、矿物纤维；金属纤维；天然和合成的有机纤维，比如纤维素纤维、橡胶纤维、丙烯酸类纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维、聚酰肼纤维、聚氯乙烯纤维、聚乙烯纤维等，如在wo00/77102中描述的。优选地，纤维的平均长度为25至2,000μm并且平均厚度为1至50μm，其中平均长度与平均厚度之间的比率为至少5。优选地，基于组合物的总重量，增强剂在本发明的组合物中以0-20重量％，更优选地0.5-15重量％并且仍更优选地1-10重量％的量存在。
触变剂、增稠剂和防沉降剂的实例是二氧化硅如气相二氧化硅、有机改性粘土、酰胺蜡、聚酰胺蜡、酰胺衍生物、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氢化蓖麻油蜡、乙基纤维素、硬脂酸铝及其混合物。优选地，基于组合物的总重量，触变剂、增稠剂和防沉降剂各自在本发明的组合物中以0-10重量％，更优选地0.5-6重量％并且还更优选地1.0-3.0重量％的量存在。
增塑剂的实例是氯化石蜡、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、磺酰胺、己二酸酯和环氧化植物油。优选地，基于组合物的总重量，增塑剂在本发明的组合物中以0-20重量％，更优选地1-15重量％并且仍更优选地1-10重量％的量存在。
溶剂
本发明的防污涂层组合物优选地包含溶剂。溶剂优选地是挥发性的。优选地，溶剂是有机的。该所述防污涂层组合物的组分可以备选地分散在涂层组合物中或在水分散体中的用于成膜组分(即聚合物)的有机非溶剂中。用于本发明的组合物中的合适溶剂可商购获得。
合适有机溶剂和稀释剂的实例是芳族烃如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮类如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、环戊酮、环己酮；酯类如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯；醚类如乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二丁基醚、二
在本发明的防污涂层组合物中存在的溶剂的量优选地尽可能低，这使voc含量最小化。优选地，基于组合物的总重量，在本发明的组合物中溶剂以0-35重量％，更优选地1-30重量％并且仍然更优选地2-28重量％的量存在。技术人员要理解的是，取决于存在的其他组分，溶剂含量将发生变化。
组合物和涂料
本发明还涉及一种制备如前文所述的组合物的方法，其中将组合物中存在的组分进行混合。可以使用任何常规的生产方法。在本发明的一种优选方法中，在与tralopyril混合之前，将(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯聚合物和金属羧酸盐以及其他任选的成分进行分散、研磨并冷却。可以任选地在溶剂中提供tralopyril。
如本文中所述的组合物可以以使用例如在喷涂中的合适浓度制备。在这种情况下，组合物自身是一种涂料。备选地，组合物可以是用于制备涂料的浓缩物。在这种情况下，向本文所述的组合物中添加另外的溶剂以形成涂料。优选的溶剂是上文关于组合物描述的那些溶剂。
在混合之后，并且任选地在添加溶剂之后，优选地将防污涂层组合物或涂料装入到容器中。合适的容器包括罐、桶和箱。
防污涂层组合物优选作为单一包装供应。因此，组合物优选地以易于混合或易于使用的形式供应。任选地，单一包装产品可以在施加之前用溶剂稀释。
本发明的防污涂层组合物和涂料优选地具有的固含量为40-80体积％，更优选地为45-70体积％并且仍更优选地为50-65体积％。
优选地，本发明的防污涂层组合物和涂料的粘度为50至2000cp，更优选地为50-1000cp，仍更优选地为100-900cp并且仍更优选地为150-800cp。优选地，如实施例中所述，使用锥板式粘度计(iso2884-1：1999)测量粘度。
优选地，根据astmd1849-95(2014)，本发明的防污涂层组合物和涂料在52℃储存1周后的粘度为50至2000cp，更优选地为50-1000cp，仍更优选地为100-900cp并且仍更优选地为150-800cp。优选地，根据astmd1849-95(2014)，在52℃储存2周后，本发明的防污涂层组合物和涂料的粘度为50至2000cp，更优选地为50-1000cp，仍更优选地为100-900cp并且仍更优选地为150-800cp。优选地，根据astmd1849-95(2014)，本发明的防污涂层组合物和涂料在52℃储存4周后的粘度为50至2000cp，更优选地为50-1000cp，仍更优选地为100-900cp并且仍更优选地为150-800cp。优选地，根据astmd1849-95(2014)，本发明的防污涂层组合物在52℃储存4周期间不形成凝胶。优选地，如实施例中所述的使用锥板式粘度计(iso2884-1：1999)测量的。
优选地，本发明的防污涂层组合物和涂料具有的挥发性有机化合物的含量(voc)为50至500g/l，优选地为50至420g/l，例如50至390g/l。voc含量可以计算(astmd5201-01)或测量(epa，方法24)。
优选地，本发明的防污涂层组合物和涂料的粘度为50-1000cp并且voc的含量为50至500g/l，更优选地粘度为100-900cp并且voc的含量为50至420g/l，并且更优选地粘度为150-800cp且voc的含量为50至390g/l。
本发明的防污涂层组合物和涂料可以施加至正遭受污垢的任何制品表面的全部或一部分。所述表面可以永久或间歇性地在水下(例如通过潮汐运动，不同的货物加载或溶胀)。制品表面典型地将是船舶的船体或固定海洋物体如石油平台或浮标的表面。涂层组合物和涂料的施加可以通过任何便利手段完成，例如经由涂漆(例如利用刷或辊)或者更优选地将涂层喷涂到制品上。典型地，所述表面将需要与海水分离以允许进行涂布。涂层的施加可以如本领域已知常规地实现。在施加涂层之后，优选进行干燥。
现在将通过以下非限制实施例描述本发明，其中：
实施例
聚合物的制备和表征
聚合物溶液粘度的测定
使用布氏(brookfield)dv-i粘度计，利用lv-2或lv-4纺锤在12rpm根据astmd2196-15测试方法a测定聚合物溶液的粘度。在测量之前将聚合物回火至23.0℃±0.5℃。
聚合物和金属羧酸盐溶液的固含量的测定
聚合物溶液的固含量根据iso3251：2008测定。取出0.4g±0.1g的试验样品，并在通风烘箱中。(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯共聚物和其他丙烯酸类共聚物在150℃下干燥30分钟。金属羧酸盐在105℃下干燥3小时。残余材料的重量被认为是非挥发性物质(nvm)。非挥发性物质含量以重量百分比表示。给出的结果是三个平行结果的平均值。
聚合物平均分子量分布的测定
通过凝胶渗透色谱(gpc)测量来表征聚合物。使用具有串联的来自agilent的两个plgel5μmmixed-d柱的malvernomnisecresolveandreveal系统来测定分子量分布(mwd)。通过使用窄聚苯乙烯标准物的常规校准来校准这些柱。分析条件如下表所示。
通过将对应于25mg干燥聚合物的量的聚合物溶液溶解在5mlthf中来制备样品。在取样用于gpc测量之前，将样品在室温下保持最少3小时。在分析之前，将样品通过0.45μm尼龙过滤器过滤。报告了重均分子量(mw)和以mw/mn给出的多分散性指数(pdi)。
聚合物玻璃化转变温度的测定
玻璃化转变温度(tg)通过差示扫描量热法(dsc)测量获得。dsc测量在tainstrumentdscq200上进行。通过使用具有100μm间隙尺寸的薄膜涂布器在玻璃面板上刮涂来制备干燥聚合物样品。将玻璃板在室温下干燥至少24小时，随后在50℃下干燥24小时。从玻璃板收集大约10mg干燥聚合物材料并转移到铝盘中。测量在敞口铝盘中进行，其中空盘作为参比。在-50℃至120℃的温度范围内以10℃/min的加热速率和10℃/min的冷却速率记录扫描。使用来自tainstruments的通用分析软件处理数据。将如在astme1356-08中所定义的第二次加热的玻璃化转变范围的拐点报告为聚合物的tg。
用于制备甲硅烷基共聚物溶液s-1至s-7的通用程序
将一定量的溶剂装入到配有搅拌器、冷凝器、氮气入口和进料入口的温度受控的反应容器中。将反应容器加热并保持在85℃的反应温度。制备单体、引发剂和溶剂的预混物。存氮气氛下，存2小时内以恒定速率将预混物装入到反应容器中。再过1小时后，加入后加的助推(boost)引发剂溶液。将反应容器在85℃的反应温度下再保持2小时。然后将温度升至110℃并再保持30分钟。然后将共聚物溶液冷却至室温。
在以下表1中给出了以重量份给出的组合物的成分以及共聚物溶液的性能。
脂松香锌盐溶液z-1的制备
将3500gportuguese脂松香的溶液(在二甲苯中的60％；酸值117mgkoh/g)、320g氧化锌和160g二甲苯装入到配有搅拌器、dean-stark气水分离器和回流冷凝器的5l温控反应容器中。将反应混合物加热至回流。将反应混合物在140-160℃回流直至在dean-stark气水分离器中不再有水冷凝。将产生的脂松香锌盐的溶液过滤并用二甲苯稀释至固含量为大约60重量％。
该松香酸锌溶液具有60.8重量％的非挥发性物质。
部分氢化脂松香锌盐溶液z-2的制备
将1200gforalyne的溶液(在二甲苯中的60％；酸值102mgkoh/g)、100g氧化锌和50g二甲苯装入到配有搅拌器、dean-stark气水分离器和回流冷凝器的2l温控反应容器中。将反应混合物加热至回流。将反应混合物在140-160℃回流直至在dean-stark气水分离器中不再有水冷凝。将产生的部分氢化脂松香锌盐的溶液过滤并用二甲苯稀释至固含量为大约60重量％。
该松香酸锌溶液具有60.4重量％的非挥发性物质。
完全氢化脂松香锌盐的溶液z-3的制备
将200g完全氢化的脂松香、150g的二甲苯和100g的氧化锌加入至配有稳定剂、回流冷凝器和搅拌器的温控1l反应容器。将混合物逐步加热并且将混合物通过在70-80℃在减压下回流3小时进行脱水。随后将脱水的产物冷却至室温(25℃)并过滤，产生完全氢化脂松香锌盐的溶液。
该松香酸锌溶液具有66.1重量％的非挥发性物质。
防污涂层制剂的制备和测试
使用锥板式粘度计测定涂料粘度
防污涂层组合物的粘度根据iso2884-1：1999使用锥板式粘度计测定，所述锥板式粘度计设置在23℃的温度，以10000s-1的剪切速率运行并且提供在0-10p范围内的粘度测量。给出的结果是三次测量的平均值。
使用斯托默型(stormer-type)粘度计测定涂料稠度
防污涂层组合物的稠度根据astmd562-10(2014)方法b，使用数字斯托默型粘度计测定。测量在23℃在500ml容器中的样品上进行。
voc的测定
防污涂料组合物的voc(g/l)根据astmd5201-01计算。
涂料的加速储存稳定性测试
防污涂层组合物的储存稳定性根据astmd1849-95(2014)中描述的条件测定。将样品在52℃储存在250ml容器中。在储存之后，将样品冷却至室温，然后打开容器。对涂料的稠度进行评价。将液体样品搅拌至匀质，并且使用锥板式粘度计记录粘度。在52℃储存1个月模拟在23℃储存6个月至1年的部分效果。
用于制备防污涂层组合物的通用程序
将组分以表2至5中给出的比例混合。这些量以重量份给出。表6描述了比较组合物。使用振动涂料摇床，将混合物在1l容器中在适量的玻璃珠(直径为3-4mm)存在下分散15分钟。
表4：
表5：
表6：
防污涂层组合物p1-p28全都包含(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯、tralopyril、金属羧酸盐和任选的羧酸，其中羧酸与金属羧酸盐的重量比为0∶100至45∶55。表2显示包含多种松香类型的锌盐和包含多种(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯共聚物的防污涂层组合物的稳定性。表3显示包含不同溶剂并且包含不同水平的tralopyril和松香的锌盐的防污涂层组合物的稳定性。表4显示包含不同水平的羧酸联合不同水平的tralopyril的防污涂层组合物的稳定性。表5显示具有不同杀生物剂的不同类型的防污涂层组合物的稳定性。所有这些涂层都是储存稳定的。因此，即使在加速储存条件下储存4周之后，组合物也没有形成凝胶，这表明它们仍然适于通过喷涂施加至表面。
比较例cp-1，其包含(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯，但没有tralopyril和金属羧酸盐，在储存期间是稳定的。这显示，正是tralopyril和(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯的组合引起防污组合物在储存期间的不稳定性。
比较例cp-2至cp-4，其包含(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯和tralopyril，但没有金属羧酸盐并且相反包含不同类型的松香，全都缺乏稳定性并且在储存1周后形成凝胶。这证实，正是将金属羧酸盐添加至涂层组合物，提供储存稳定性。
比较例cp-5，其包含(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷基酯、tralopyril、金属羧酸盐和羧酸，其中羧酸与金属羧酸盐的重量比为47∶53，缺乏稳定性并且在储存1周后形成凝胶。这证实，羧酸与金属羧酸盐的比率在决定涂层组合物的长期稳定性方面是关键的。
防污涂层组合物的制备
防污涂层组合物使用溶解器制备。将120g吡硫铜、500g(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯聚合物溶液s-1、300g松香酸锌溶液z-1(在二甲苯中的60％)和130g二甲苯在3l涂料容器中混合。加入1400g氧化铜(i)、240g滑石、240g氧化锌、80g氧化铁红、40g二氧化钛、20g氧化聚醚蜡(在二甲苯中的25％)、20g四乙氧基硅烷和30gsolvesso100。将混合物在高速下分散直至研磨基体(millbase)具有的研磨细度为40μm并且温度为55℃。在搅拌下加入480g(甲基)丙烯酸甲硅烷基酯聚合物溶液s-1、40g聚酰胺蜡(在二甲苯中的20％)和120g二甲苯。将混合物冷却并且加入120gtralopyril和120g二甲苯的预混物。将涂料冷却至室温并转移至较小容器以进行粘度测量和储存稳定性测试。粘度在第二天测量。
涂料组合物具有的计算voc为402g/l并且测量的斯托默粘度为92ku、锥板式粘度为442cp以及研磨细度为40μm。
在35℃储存4周之后，涂料组合物具有的斯托默粘度为92ku、锥板式粘度为476cp以及研磨细度为50-60μm。