本发明涉及一种包含纤维素纳米纤维与无机粉体的粉体及其制备方法。
背景技术：
纤维素纳米纤维(cnf)为通过对构成树的纤维进行化学或机械性松解(开纤)至纳米级而得到的素材，已经发现，特别是通过在tempo(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-n-氧化物)催化剂的存在下将纤维素氧化，并进一步实施机械性开纤处理，可以有效地分离cnf(参考专利文献1)，工业上能够量产cnf。量产的cnf通常以分散于水等中的形态而销售，多直接以该形态进行使用。
由于cnf的环境负担小、轻量且为高强度，因此近年来正在积极地推进将其作为树脂或橡胶的增强性填充材料的研究开发。然而，如上所述，由于cnf以水分散液的形态而销售，因此想要将其均匀地分散于树脂或橡胶中时，会发生凝聚等而难以进行掺合。
作为其对策，提出了对纤维素分子的羟基进行改性(参考专利文献2)，但由于该改性cnf也为低浓度的水分散液，因此只能适用于可分散于水中的树脂或橡胶，且需要大量的水，因而在生产率上也留有问题。
此外，还报告有通过用硅烷偶联剂处理纤维素纤维的羟基的一部分，并将其掺合于硅酮橡胶中，机械强度或耐热性会得以提高(参考专利文献3)。然而，即使用硅烷偶联剂处理cnf，cnf在该处理过程中也会强烈地凝聚而成为膜状或坚硬的固体物质，因此，难以均匀地分散于树脂或橡胶中，且难以实现大幅的强度提高。
进一步，提出了一种通过将上述改性cnf短纤维化而制备cnf的干燥固体物质的方法(参考专利文献4)，但由于长径比因短纤维化而降低，因此难以用作树脂或橡胶的增强性填充材料。
因此，要求出现一种能够容易地均匀分散于树脂或橡胶中的源自cnf的填充材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-001728号公报
专利文献2：日本特开2017-095611号公报
专利文献3：日本特开2013-234268号公报
专利文献4：日本特开2017-095664号公报
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题
本发明为了解决上述技术问题而完成，其目的在于提供一种能够容易地将纤维素纳米纤维均匀分散于树脂或橡胶的组合物中，能够通过添加于组合物而改善树脂或橡胶的物理特性的纤维素纳米纤维担载无机粉体及其制备方法。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述技术问题，本发明提供一种纤维素纳米纤维担载无机粉体，其包含纤维素纳米纤维与无机粉体，其通过将所述纤维素纳米纤维担载于所述无机粉体而成。
若为这种纤维素纳米纤维担载无机粉体，则能够容易地将纤维素纳米纤维均匀分散于树脂或橡胶的组合物中，能够通过添加于组合物而改善树脂或橡胶的物理特性。
此外，优选相对于所述无机粉体100质量份，所述纤维素纳米纤维担载无机粉体含有0.005～5质量份的所述纤维素纳米纤维。
若含有这种量的纤维素纳米纤维，则可获得纤维素纳米纤维所带来的充分的增强效果，且能够抑制纤维素纳米纤维彼此的凝聚。
此外，优选所述纤维素纳米纤维的平均纤维直径为2～500nm。
若为这样的纤维素纳米纤维，则能够维持高长径比的纤维状态，能够更确实地得到运用了纳米分散的增强效果。
此外，优选所述无机粉体为选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸锌、氧化铁及碳中的一种以上。
若为这样的无机粉体，则特别适合作为纤维素纳米纤维的载体。
此外，优选：所述纤维素纳米纤维担载无机粉体中，所述无机粉体的表面被含硅原子的疏水剂疏水化，所述纤维素纳米纤维的表面不被所述含硅原子的疏水剂疏水化。
或者，优选：所述纤维素纳米纤维担载无机粉体中，所述无机粉体的表面与所述纤维素纳米纤维的表面均被含硅原子的疏水剂疏水化。
像这样，若无机粉体的表面被疏水化、或无机粉体的表面与纤维素纳米纤维的表面均被疏水化，则纤维素纳米纤维易于吸附于无机粉体，故而优选。
此外，本发明提供一种纤维素纳米纤维担载无机粉体的制备方法，其为制备纤维素纳米纤维担载无机粉体的方法，其具有：
(1)混合使纤维素纳米纤维分散于水系溶剂而成的分散液与无机粉体的工序；
(2)从该混合物中蒸馏去除所述水系溶剂并进行干燥的工序。
若为这样的纤维素纳米纤维担载无机粉体的制备方法，则能够容易地制备纤维素纳米纤维担载无机粉体，该纤维素纳米纤维担载无机粉体能够容易地将纤维素纳米纤维均匀分散于树脂或橡胶的组合物中，能够通过添加于组合物而改善树脂或橡胶的物理特性。
此外，作为所述分散液，优选使用所述纤维素纳米纤维的浓度为0.01～5质量％的分散液。
若使用这样的分散液，则能够使纤维素纳米纤维充分地担载于无机粉体。
此外，作为所述纤维素纳米纤维，优选使用平均纤维直径为2～500nm的纤维素纳米纤维。
若为这样的纤维素纳米纤维，则能够维持高长径比的纤维状态，能够充分地获得运用了纳米分散的增强效果。
此外，作为所述无机粉体，优选使用选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸锌、氧化铁及碳中的一种以上。
若为这样的无机粉体，则特别适合作为纤维素纳米纤维的载体。
此外，优选在所述工序(1)之前，包含预先利用含硅原子的疏水剂将所述无机粉体的表面疏水化的工序。
或者，优选：在所述工序(1)中，通过除了添加所述分散液与所述无机粉体，还进一步添加含硅原子的疏水剂并进行混合，从而利用所述含硅原子的疏水剂将所述无机粉体的表面及所述纤维素纳米纤维的表面均疏水化。
像这样，通过将无机粉体的表面疏水化、或将无机粉体的表面与纤维素纳米纤维的表面均疏水化，纤维素纳米纤维易于吸附于无机粉体，故而优选。
发明效果
如上所述，若为本发明的纤维素纳米纤维担载无机粉体，则能够容易地将纤维素纳米纤维均匀分散于树脂或橡胶的组合物中，能够通过添加于组合物而改善树脂或橡胶的物理特性。此外，若为本发明的纤维素纳米纤维担载无机粉体的制备方法，则能够容易地制备这样的本发明的纤维素纳米纤维担载无机粉体。
具体实施方式
如上所述，要求开发一种能够容易地均匀分散于树脂或橡胶中的源自cnf的填充材料。
本申请的发明人对上述技术问题反复进行了认真研究，其结果发现，通过将纤维素纳米纤维担载于无机粉体，能够容易地将纤维素纳米纤维均匀分散于树脂或橡胶的组合物中，通过向组合物中添加该纤维素纳米纤维担载无机粉体，能够改善树脂或橡胶的物理特性。进一步，本申请的发明人还发现，通过将无机粉体混合于使纤维素纳米纤维分散于水系溶剂而成的分散液中，并进行干燥，能够容易地制备本发明的纤维素纳米纤维担载无机粉体，从而完成了本发明。
即，本发明为一种纤维素纳米纤维担载无机粉体，其包含纤维素纳米纤维与无机粉体，其通过将所述纤维素纳米纤维担载于所述无机粉体而成。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
＜纤维素纳米纤维担载无机粉体＞
本发明的纤维素纳米纤维担载无机粉体通过将纤维素纳米纤维担载于无机粉体而成。以下，对各成分进行详细说明。
[纤维素纳米纤维(cnf)]
纤维素纳米纤维通过对源自植物或微生物的纤维素原料进行化学或机械性开纤而成，本发明中能够使用任意的纤维素纳米纤维。作为化学性开纤的纤维素纳米纤维的例子，可列举出以tempo(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-n-氧化物)为催化剂而将纤维素分子的羟基氧化而成的氧化纤维素纳米纤维。
纤维素纳米纤维的平均纤维直径优选为2～500nm，更优选为2～100nm。若平均纤维直径为2nm以上，则技术上容易制备，能够维持高长径比的纤维状态。此外，若平均纤维直径为500nm以下，则形成束的成分不多，因此可充分地获得运用了纳米分散的增强效果。另外，此处所指的平均纤维直径通过对使用场发射扫描电子显微镜(fe-sem)观察到的纤维直径取平均而得到。
纤维素纳米纤维可以使用事先制备的纤维素纳米纤维，也可以使用市售的纤维素纳米纤维，作为市售的纤维素纳米纤维，可列举出为0.5～3质量％的水分散液的状态的纤维素纳米纤维。
[无机粉体]
在本发明的纤维素纳米纤维担载无机粉体中，无机粉体为作为纤维素纳米纤维的载体的成分。作为无机粉体的例子，可列举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸锌、氧化铁、碳等，使用其中的至少一种或使用作为混合物的两种以上。其中，优选二氧化硅、碳等，更优选二氧化硅。
作为二氧化硅，可例示出气相二氧化硅(fumedsilica)(干式二氧化硅)或沉淀二氧化硅(湿式二氧化硅)，优选气相二氧化硅(干式二氧化硅)。二氧化硅粉末的基于bet法的比表面积优选为50～400m2/g，更优选为100～350m2/g。若比表面积为50m2/g以上，则具有充分的表面活性，因此与纤维素纳米纤维的反应性良好。此外，若比表面积为400m2/g以下，则粘度不会过度提高，因此操作性良好。
无机粉体的形状可以为破碎状、球状、纤维状等中的任意一种，没有特别限制。
无机粉体的平均粒径优选为10nm～10μm，更优选为10nm～1μm。另外，此处所指的平均粒径为平均一次粒径，是指用电子显微镜、激光衍射法、离心沉降法等测定的平均值。
在本发明的纤维素纳米纤维担载无机粉体中，关于纤维素纳米纤维与无机粉体的质量比，相对于无机粉体100质量份，纤维素纳米纤维优选为0.005～5质量份，更优选为0.01～1质量份，进一步优选为0.1～1质量份。若纤维素纳米纤维为0.005质量份以上，则可更确实地获得增强效果，若为5质量份以下，则纤维素纳米纤维彼此不易发生凝聚，因此，不用担心有助于增强的成分量减少。
此外，优选本发明的纤维素纳米纤维担载无机粉体被含硅原子的疏水剂疏水化。更具体而言，优选：无机粉体的表面被含硅原子的疏水剂疏水化而纤维素纳米纤维的表面不被含硅原子的疏水剂疏水化，或者，无机粉体的表面与纤维素纳米纤维的表面均被含硅原子的疏水剂疏水化。
像这样，若无机粉体的表面被疏水化、或无机粉体的表面与纤维素纳米纤维的表面均被疏水化，则纤维素纳米纤维易于吸附于无机粉体，故而优选。
作为含硅原子的疏水剂，可列举出烷基硅氮烷、乙烯基硅氮烷等有机硅氮烷类、烷基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烷基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等有机硅烷类，例如能够使用六甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷等有机硅氮烷类、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷等有机烷氧基硅烷类、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷等有机氯硅烷类、或其部分水解产物、在分子链末端具有si-oh官能团或si-or’(r’为一价烃基)等官能团的聚合度为50以下的硅氧烷低聚物等公知的任意的含硅原子的疏水剂。此外，含硅原子的疏水剂可以单独使用一种，也可以同时或在不同时机使用两种以上。
此外，本发明的纤维素纳米纤维担载无机粉体可以进行造粒。
如上所述，若为本发明的纤维素纳米纤维担载无机粉体，则能够容易地将纤维素纳米纤维均匀分散于树脂或橡胶的组合物中，能够通过添加于组合物而改善树脂或橡胶的物理特性。
＜纤维素纳米纤维担载无机粉体的制备方法＞
此外，本发明提供一种具有以下工序(1)及工序(2)的纤维素纳米纤维担载无机粉体的制备方法：
(1)混合使纤维素纳米纤维分散于水系溶剂而成的分散液与无机粉体的工序；
(2)从该混合物中蒸馏去除所述水系溶剂并进行干燥的工序。
以下，对各工序进行详细说明。
[(1)混合工序]
在本发明的纤维素纳米纤维担载无机粉体的制备方法中，首先，作为第一工序，混合使纤维素纳米纤维分散于水系溶剂而成的分散液与无机粉体。
此处，作为水系溶剂，除水以外，可列举出醇类等，但优选水，其中更优选离子交换水及纯水。
纤维素纳米纤维分散液的浓度优选为0.01～5质量％，更优选为0.01～2质量％，特别优选为0.1～1质量％。在使用市售的纤维素纳米纤维水分散液等情况下，将一定浓度的分散液预先稀释为所需浓度而使用时，优选分2次以上进行稀释，更优选分2～5次进行稀释，此时稀释后的分散液的稳定性良好，纤维素纳米纤维易于吸附于无机粉体表面，故而优选。
纤维素纳米纤维分散液具有纤维素纳米纤维随时间变化而发生凝聚，粘度上升的倾向，因此优选在使用前或稀释时使用均质机等。
作为将无机粉体混合于纤维素纳米纤维分散液的方法，可以单独添加无机粉体，也可以向纤维素纳米纤维分散液中添加将无机粉体另外分散于溶剂而成的分散液。作为进行混合的装置，可根据添加量或处理量而进行适当选择，但若为数百克左右的小规模，则使用烧瓶与搅拌叶片即可，也可列举出行星式混合器、均相混合机(homomixer)、均质机、自转-公转混合机(thinkycorporation制造的thinkymixer等)等。
此外，无机粉体可以直接使用，也可以在工序(1)之前进行预先利用含硅原子的疏水剂将无机粉体的表面疏水化的工序，并使用经疏水化的无机粉体进行工序(1)。或者，也可在工序(1)中，通过除了添加纤维素纳米纤维的分散液与无机粉体，还进一步添加含硅原子的疏水剂并进行混合，从而利用含硅原子的疏水剂将无机粉体的表面与纤维素纳米纤维的表面均疏水化。使用表面被疏水化的无机粉体时更易吸附纤维素纳米纤维，故而优选。
含硅原子的疏水剂的使用量能够根据无机粉体的种类或处理方法而进行适当选择，相对于无机粉体100质量份，含硅原子的疏水剂优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～1质量份。
另外，关于所使用的纤维素纳米纤维、无机粉体及含硅原子的疏水剂，可列举出与在上述纤维素纳米纤维担载无机粉体的说明中列举的物质相同的物质。
[(2)干燥工序]
本发明的纤维素纳米纤维担载无机粉体的制备方法中，接着，作为第二工序，从上述工序(1)中制备的混合物中蒸馏去除作为分散溶剂的水系溶剂，并干燥纤维素纳米纤维担载无机粉体。
干燥工序中，例如通过选自加热干燥、减压干燥、加热减压干燥、冷冻干燥等的方法，使混合物(纤维素纳米纤维/无机粉体混合分散液)干燥，由此能够得到纤维素纳米纤维担载于(吸附于)无机粉体的表面的纤维素纳米纤维担载无机粉体。
干燥温度根据干燥方法进行适当调节即可，但优选设为200℃以下。若为200℃以下，则纤维素纳米纤维不会劣化。
作为干燥工序中使用的装置，若能够用混合工序中使用的装置进行减压加热，则可以直接使用，此外，也可以使用真空箱式干燥器、通风干燥器、旋转蒸发仪等间歇式干燥装置，或喷雾干燥式干燥器、螺旋输送式干燥器、滚筒式干燥器等连续式干燥装置，还可以组合使用这些干燥装置。此外，通过真空干燥或真空加热干燥蒸馏去除水系溶剂后，进一步增加加热工序从而提高纤维素纳米纤维与无机粉体的吸附性也是有用的。
干燥时间可根据装置或干燥条件而适当优化，但最好选择使干燥后的混合粉体进行105℃×3小时的加热后的非挥发性成分为80％以上、优选为90％以上的干燥条件。
如上所述，若为本发明的纤维素纳米纤维担载无机粉体的制备方法，则能够容易地制备纤维素纳米纤维担载无机粉体，该纤维素纳米纤维担载无机粉体能够容易地将纤维素纳米纤维均匀分散于树脂或橡胶的组合物中，能够通过添加于组合物而改善树脂或橡胶的物理特性。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。
(纤维素纳米纤维担载二氧化硅的制备)
向50g市售的nipponpaperindustriesco.,ltd.制造的tempo氧化纤维素纳米纤维分散液(平均纤维直径为3nm、平均链长为500nm、有效成分为1质量％)中添加50g离子交换水并用均质机进行分散(3,000rpm×3分钟)，反复该操作五次，稀释至合计为300g，制备纤维素纳米纤维稀释液。接着，向烧瓶内添加200质量份的基于bet法的比表面积为200m2/g的气相二氧化硅(mu-20，shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)、30质量份的水、80质量份的oh基量为0.7mol/100g的在分子链两末端带si-oh基的聚二甲基硅氧烷、3质量份的乙烯基三甲氧基硅烷、及0.5质量份的1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷，搅拌至均匀。向其中加入300g上述纤维素纳米纤维稀释液，用旋转蒸发仪以90℃进行减压干燥。大体去除水分后，进一步用氮气对反应体系内进行置换，然后于150℃或200℃放置2小时，得到吸附并担载有纤维素纳米纤维的二氧化硅粉末。以下，将于150℃进行了干燥的记作cnf担载二氧化硅1，将于200℃进行了干燥的记作cnf担载二氧化硅2。
(比较用二氧化硅)
除了不添加纤维素纳米纤维稀释液而进行干燥以外，进行与上述纤维素纳米纤维担载二氧化硅的制备相同的操作，得到比较用二氧化硅。以150℃实施2小时追加干燥。
(橡胶复合物(rubbercompound)的制备)
[实施例1]
使用双辊磨，在室温下向100质量份的由99.9摩尔％的二甲基硅氧烷单元、0.075摩尔％的甲基乙烯基硅氧烷单元、0.025摩尔％的二甲基乙烯基硅氧烷单元构成、且平均聚合度约为6,000的有机聚硅氧烷中掺合40质量份的cnf担载二氧化硅1，制备橡胶复合物。
[实施例2]
除了使用cnf担载二氧化硅2来代替cnf担载二氧化硅1以外，以与实施例1同样的方式，制备橡胶复合物。
[比较例1]
除了使用比较用二氧化硅来代替cnf担载二氧化硅1以外，以与实施例1同样的方式，制备橡胶复合物。
[比较例2]
除了使用40质量份的制备cnf担载二氧化硅时所使用的气相二氧化硅(mu-20，shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)与10质量份的市售的nipponpaperindustriesco.,ltd.制造的tempo氧化纤维素纳米纤维分散液(平均纤维直径为3nm、平均链长为500nm、有效成分为1质量％)来代替40质量份的cnf担载二氧化硅1以外，试图以与实施例1同样的方式制备橡胶复合物，然而在进行捏合时分散液渗出，未能使纤维素纳米纤维均匀地分散。因此，未实施之后的评价。
[实施例3]
使用双辊磨，在室温下向100质量份的通常挤出用硅酮橡胶复合物ke-541-u(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)中掺合15质量份的cnf担载二氧化硅1，制备橡胶复合物。
[实施例4]
除了使用cnf担载二氧化硅2来代替cnf担载二氧化硅1以外，以与实施例3相同的方式，制备橡胶复合物。
[比较例3]
未掺合cnf担载二氧化硅而直接使用了ke-541-u。
[比较例4]
未掺合cnf担载二氧化硅而直接使用了硬度高于ke-541-u的ke-561-u(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)。
[比较例5]
除了使用比较用二氧化硅来代替cnf担载二氧化硅1以外，以与实施例3相同的方式，制备橡胶复合物。
[比较例6]
除了使用15质量份的制备cnf担载二氧化硅时所使用的气相二氧化硅(mu-20，shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)与4质量份的市售的nipponpaperindustriesco.,ltd.制造的tempo氧化纤维素纳米纤维分散液(平均纤维直径为3nm、平均链长为500nm、有效成分为1质量％)来代替15质量份的cnf担载二氧化硅1以外，试图以与实施例3相同的方式制备橡胶复合物，然而在进行捏合时分散液渗出，未能使纤维素纳米纤维均匀地分散。因此，未实施之后的评价。
(固化橡胶片的制作与评价)
向100质量份的各橡胶复合物中依次均匀混合shin-etsuchemicalco.,ltd.制造的0.5质量份的加成型橡胶用硫化剂c-25a、2.0质量份的c-25b，评价cnf担载二氧化硅、比较用二氧化硅或cnf能否均匀地分散。将所得到的混合物于120℃加压固化10分钟，由此制作厚度为2mm的橡胶片。用依据jisk6249:2003的手法评价所得到的片。将结果示于表1与表2。
[表1]
[表2]
如表1所示，未将cnf担载于二氧化硅而直接进行添加的比较例2中，cnf未能均匀地分散于橡胶复合物中，与之相比，使用了cnf担载二氧化硅的实施例1、2中，cnf担载二氧化硅能够均匀地分散于橡胶复合物中。此外，与使用了未担载cnf的比较用二氧化硅的比较例1相比，使用了cnf担载二氧化硅的实施例1、2的固化物的撕裂强度显著提高。
此外，如表2所示，即使在使用了与实施例1、2不同的橡胶复合物的情况下，在未将cnf担载于二氧化硅而直接进行添加的比较例6中，cnf未能均匀地分散于橡胶复合物中，与之相比，使用了cnf担载二氧化硅的实施例3、4中，cnf担载二氧化硅能够均匀地分散于橡胶复合物中。此外，与未掺合cnf担载二氧化硅的比较例3、4以及使用了未担载cnf的比较用二氧化硅的比较例5相比，使用了cnf担载二氧化硅的实施例3、4的撕裂强度显著提高。
综上可知，若为本发明的纤维素纳米纤维担载无机粉体，则能够容易地将纤维素纳米纤维均匀分散于树脂或橡胶的组合物中，即使通过干式掺合而少量添加，也能够通过添加于组合物而改善树脂或橡胶的物理特性。
另外，本发明不受上述实施方式限定。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。