本发明涉及一种喷墨印刷用油墨组。
背景技术：
如专利文献1中记载，已知有一种油墨组，其特征在于，具有：含有(a)颜料、(b)水溶性有机溶剂、(c)水及(d)树脂微粒，且所述(a)颜料为使用水溶性分散剂进行颜料分散后通过交联剂经过交联工序而得的被聚合物覆盖的颜料的油墨组合物，和含有促进该油墨组合物的凝聚的凝聚促进剂的无色油墨组合物。
然而，在这样的水性喷墨油墨中，基于调配的溶剂种类或树脂乳浊液种类，分散稳定性或喷出稳定性变差。此外，关于与底漆油墨的反应性也不足，需要更多的凝聚促进剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4964165号公报
技术实现要素：
于是，本发明的课题在于，提高分散稳定性或喷出稳定性，同时即使底漆油墨中含有的凝聚促进剂为少量也能够提高印刷物的图像质量或各种耐性。
发明者们为了解决上述课题进行了深入研究，结果以具有使用了被特定的树脂覆盖的颜料的喷墨印刷用油墨的油墨组完成了本发明。
即，本发明如下所示。
1.一种油墨组，其特征在于，具有：含有(a)颜料、(b)水溶性有机溶剂、(c)水及(d)树脂乳浊液，且所述(a)颜料在其表面具有交联树脂层的水性喷墨用油墨组合物，
和含有促进该油墨组合物的凝聚的凝聚促进剂的底漆油墨组合物。
2.根据1.所述的油墨组，其特征在于，所述底漆油墨组合物中的凝聚促进剂的含量为1～15质量％。
3.根据1.所述的油墨组，其特征在于，构成所述交联树脂层的碱可溶性树脂的酸价为40～300kohmg/g，重均分子量为10,000～100,000。
4.根据1.或2.所述的油墨组，其特征在于，构成所述交联树脂层的碱可溶性树脂被碱金属的氢氧化物中和。
5.根据1.～3.中任一项所述的油墨组，其特征在于，构成所述交联树脂层的碱可溶性树脂在分子中含有来自(甲基)丙烯酸硬脂酸酯及/或(甲基)丙烯酸月桂酯的构成单元。
6.根据1.～4.中任一项所述的油墨组，其特征在于，制成所述交联树脂层的交联剂的分子量为100～20,000的范围。
7.根据1.～5.中任一项所述的油墨组，其特征在于，构成所述交联树脂层的碱可溶性树脂于10～100％的范围内被交联。
8.根据1.～6.中任一项所述的油墨组，其特征在于，所述(b)水溶性有机溶剂的含量在水性喷墨用油墨组合物中为10～60质量％。
9.根据1.～7.中任一项所述的油墨组，其特征在于，所述(d)树脂乳浊液作为固体成分的含量在水性喷墨用油墨组合物中为1～15质量％。
本发明为可提高分散稳定性或喷出稳定性，同时即使底漆油墨中含有的凝聚促进剂为少量也能够提高印刷物的图像质量或各种耐性的发明。
具体实施方式
以下针对本发明的油墨组进行详细说明。
＜油墨组的构成＞
本发明的油墨组基本上由含有(a)颜料、(b)水溶性有机溶剂、(c)水及(d)树脂乳浊液，且所述(a)颜料在其表面具有交联树脂层的水性喷墨用油墨组合物，和含有促进该油墨组合物的凝聚的凝聚促进剂的底漆油墨组合物构成。
以下对水性喷墨用油墨组合物和底漆油墨组合物依次进行描述。
＜水性喷墨用油墨组合物＞
本发明中的水性喷墨用油墨组合物含有(a)颜料、(b)水溶性有机溶剂、(c)水及(d)树脂乳浊液。
(a)颜料
本发明中使用的颜料为颜料的表面暂被碱可溶性树脂覆盖后，通过2官能以上的交联剂进行处理而得的颜料。
作为使用的颜料，可采用以往在喷墨用油墨组合物中使用的有机颜料及/或无机颜料。另外，这些颜料也可预先用公知的表面处理剂对表面进行处理。
作为那样的颜料，且作为有机颜料，例如可列举染料色淀颜料，偶氮类、苯并咪唑酮类、酞菁类、喹吖啶酮类、蒽醌类、二恶嗪类、靛蓝类、硫靛蓝类、苝类、紫环酮类、二酮吡咯并吡咯类、异吲哚啉酮类、硝基类、亚硝基类、蒽醌类(anthraquinone)、黄蒽酮类、喹酞酮类、皮蒽酮类、靛蒽醌类颜料等。作为无机颜料，可列举碳黑、氧化钛、氧化铁红、石墨、铁黑、氧化铬绿、氢氧化铝等。
此外，作为本发明中的喷墨用油墨组合物的各代表性色相的颜料的具体例，可列举以下颜料。
首先，作为用作喷墨用黄色油墨组合物的黄色颜料，例如可列举c.i.颜料黄(pigmentyellow)1、2、3、12、13、14、16、17、42、73、74、75、81、83、87、93、95、97、98、108、109、114、120、128、129、138、139、150、151、155、166、180、184、185、213等，可优选列举c.i.颜料黄74、150、155、180、213等。
作为用作喷墨用洋红色油墨组合物的洋红色颜料，例如可列举c.i.颜料红5、7、12、22、38、48：1、48：2、48：4、49：1、53：1、57、57：1、63：1、101、102、112、122、123、144、146、149、168、177、178、179、180、184、185、190、202、209、224、242、254、255、270、c.i.颜料紫19等，可优选列举c.i.颜料红122、202、c.i.颜料紫19等。
作为用作喷墨用青色油墨组合物的青色颜料，例如可列举c.i.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、18、22、27、29、60等，可优选列举c.i.颜料蓝15：3、15：4等。
作为用作喷墨用黑色油墨组合物的黑色颜料，例如可列举碳黑(c.i.颜料黑7)等。
作为用作喷墨用白色油墨组合物的白色颜料，例如可列举氧化钛、氧化铝等，可优选列举通过氧化铝、二氧化硅等各种材料进行了表面处理的氧化钛。
关于本发明的喷墨用油墨组合物中的颜料的含量，在颜料表面被树脂覆盖的状态下，相对于喷墨用油墨组合物的总量优选为1～20质量％。若颜料的含量低于1质量％，则存在所得到的印刷物的图像质量降低的趋势。另一方面，若超过20质量％，则存在对喷墨用油墨组合物的粘度特性带来不良影响的趋势。
作为覆盖颜料的碱可溶性树脂，可使用满足下述(a)～(c)中的任一项的碱可溶性树脂。
(a)碱可溶性树脂的酸价为40～300kohmg/g。
(b)碱可溶性树脂的酸根的50～90％被碱金属的氢氧化物等碱性化合物中和。
(c)碱可溶性树脂，作为其构成单元的单体，在该碱可溶性树脂中含有20～40质量％的(甲基)丙烯酸月桂酯及/或(甲基)丙烯酸硬脂酸酯，进一步含有具有芳香环的单体，优选含有苯乙烯类单体。
作为这样的碱可溶性树脂，例如以具有羧基的单体作为构成单元，进一步，为了提高与颜料的吸附性可利用(甲基)丙烯酸月桂酯及/或(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、与具有芳香环的单体的共聚物，或者使这些单体根据需要与其他可聚合的单体共同反应而得的共聚物。
作为用于使树脂成为碱可溶性的上述具有羧基的单体，例如可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧丙酯、马来酸酐、马来酸单烷基酯、柠康酸、柠康酸酐、柠康酸单烷基酯等。
此外，作为用于提高与上述颜料的吸附性的含有疏水基的单体，可列举(甲基)丙烯酸月桂酯及/或(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、作为具有芳香环的单体的苯乙烯、α-苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸苄酯等。在此苯乙烯类单体表示以苯乙烯为基本骨架，可具有任意的取代基的化合物。碱可溶性树脂优选含有30～60质量％的具有芳香环的单体，其中具有芳香环的单体优选苯乙烯类单体。
从分散稳定性及固化性的角度出发，碱可溶性树脂优选含有20～40质量％的(甲基)丙烯酸月桂酯及/或(甲基)丙烯酸硬脂酸酯。
此外，作为在不降低性能的范围内根据需要可使用的其他可聚合的单体，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基硬脂酸酯、十二烷基乙烯基醚、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为上述碱可溶性树脂的酸价优选为40～300kohmg/g，更优选为70～250kohmg/g。若碱可溶性树脂的酸价低于40kohmg/g，则有时得到的由碱可溶性树脂覆盖的颜料的水性分散液的分散稳定性降低，另一方面，若大于300kohmg/g，则有时由于亲水性过高，贮藏稳定性、耐水性降低。
碱可溶性树脂的酸根优选其50～90％被碱性化合物中和。若中和低于50％，则有时分散稳定性降低，当超过90％时，有时贮藏稳定性、耐水性降低。
作为上述碱可溶性树脂的分子量，重均分子量优选为10,000～100,000更优选为10,000～50,000。当碱可溶性树脂的重均分子量小于10,000时，有颜料的分散稳定性或得到的印刷物的耐擦伤性降低的趋势，另一方面若超过100，000，则由于粘度升高而不优选。
酸価
酸价(av)为基于为了合成碱可溶性树脂而使用的单体的组成，在算术上对用于中和1g碱可溶性树脂理论上需要的氢氧化钾的mg数进行求取的理论酸价。
重均分子量
重均分子量可通过凝胶渗透色谱(gpc)法进行测定。作为一个例子，可使用waters2690(waters公司制)作为gpc装置，使用plgel5μmmixed-d(polymerlaboratories公司制)作为色谱柱进行色谱分析，作为换算成聚苯乙烯的重均分子量进行求取。
(碱性化合物)
作为中和碱可溶性树脂的酸根的碱性化合物，可列举如氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱性化合物，或者如氨、甲胺、乙胺、单乙醇胺、n，n-二甲基乙醇胺、n，n-二乙基乙醇胺、n，n-二丁基乙醇胺、二乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉等有机碱性化合物等。这些碱性化合物可单独使用或2种以上混合使用。其中，从颜料分散的角度出发，单乙醇胺、n，n-二甲基乙醇胺、n，n-二乙基乙醇胺、n，n-二丁基乙醇胺、二乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺为宜。
(2官能以上的交联剂)
可用在覆盖颜料的制作中的2官能以上的交联剂为了使碱可溶性树脂适当交联而被使用。作为本发明的交联剂为具有2个以上的反应性官能团的交联剂，作为交联剂的分子量，从反应的容易度及保存稳定性的观点出发，优选为100～20,000的范围。
作为反应性官能团，可优选列举选自环氧基、羟基、吖丙啶基(aziridinyl)中的1种以上。其中，从粘度、耐受性的角度出发优选环氧基，更优选2官能的环氧化合物。
作为2官能以上的环氧化合物的具体例，可例示epolight40e、100e、200e、400e、70p、200p、400p、1500np、1600、80mf(共荣社化学株式会社制)、denacolex-201、ex-211、ex-212、ex-313、ex-314、ex-321、ex-411、ex-421、ex-512、ex-521、ex-611、ex-612、ex-614、ex-614b、ex-622(nagasechemtex株式会社制)等。
(颜料的覆盖方法)
关于本发明中的颜料，将酸根被碱性化合物中和而得的碱可溶性树脂和颜料溶解或分散于水性溶剂中，接下来对该碱可溶性树脂进行盐析等，制成不溶解树脂的同时使其附着于颜料表面。中和该附着而得的不溶解树脂的50～90％的酸根。获得被得到的碱可溶性树脂覆盖的颜料分散而得的分散液，向该分散液中添加交联剂后，通过对其加热，使覆盖颜料表面的碱可溶性树脂交联得到覆盖颜料。
这时，得到的交联的碱可溶性树脂相对于碱可溶性树脂的理论酸价，交联率为10～100％，优选为20～80％，进一步优选为30～70％，更优选为35～50％。若交联率低于10％，则存在向颜料上的覆盖强度不足的可能性。
(b)水溶性有机溶剂及(c)水
本发明中使用的水溶性有机溶剂可采用以往在水性喷墨用油墨组合物中使用的物质。此外，作为水，优选去除了金属离子等的离子交换水乃至蒸馏水。
通过使其含有水溶性有机溶剂，有时可赋予更优异的保存稳定性、喷出稳定性、油墨的飞行性等喷墨印刷适性。作为上述水溶性有机溶剂，例如可列举醇类、多元醇类、多元醇类的低级烷基醚类、酮类、醚类、酯类、含氮化合物类、酰胺类等，这些可使用1种或2种以上并用。
作为上述醇类的具体例，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、或者他们的异构体、环戊醇、环己醇等，优选烷基的碳原子数为1～6的醇。
作为上述多元醇类的具体例，可列举甘油、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、4-甲基-1,2-戊二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,2-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丁二醇、5-甲基-1,2-己二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、季戊四醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、硫二甘醇等。
作为上述多元醇的低级烷基醚的具体例，可列举乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇异丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚等。
作为上述酮类，例如可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、环戊酮、环己酮等。
作为上述醚类，例如可列举二乙醚、异丙醚、正丁醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环等。
作为上述酯类，例如可列举乙酸乙酯(ethylacetate)、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乳酸酯、丁酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯及ε-己内酯、ε-己内酰胺等环状酯。
作为上述含氮化合物类，可列举2-吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-甲基恶唑烷酮、n-乙基恶唑烷酮等。
作为上述酰胺类，可列举β-烷氧基丙酰胺等。
这些水溶性有机溶剂可使用1种或2种以上并用。
本发明的水性喷墨用油墨组合物中的水溶性有机溶剂的含量在水性喷墨用油墨组合物中优选为10～60质量％。
若水溶性有机溶剂的含量低于10质量％，则变得容易发生头部的喷嘴堵塞。
另一方面，若超过60质量％，则具有油墨的粘度增大，喷出性变差的趋势。
(d)树脂乳浊液
作为树脂乳浊液，可列举丙烯酸类树脂乳浊液、苯乙烯-丙烯酸类树脂乳浊液、聚酯类树脂乳浊液、聚氨酯类树脂乳浊液、聚乙酸乙烯酯类树脂乳浊液、聚氯乙烯类树脂乳浊液、聚丁二烯类树脂乳浊液、聚乙烯类树脂乳浊液等。其中从获得的印刷物的外观及各种耐性优异的角度出发，优选苯乙烯-丙烯酸类树脂乳浊液。
树脂乳浊液的含量在水性喷墨用油墨组合物中，作为固体成分，优选为1～15质量％，进一步优选为2～8质量％。
当树脂乳浊液的含量，作为固体成分低于1质量％时，获得的印刷物的外观及各种耐性有降低的趋势，另一方面当超过15质量％时，有油墨的喷出变得不稳定的趋势，故而不优选。
(表面活性剂)
本发明的水性喷墨用油墨组合物可含有表面活性剂。
作为该表面活性剂，可列举硅酮类表面活性剂、氟类表面活性剂、乙炔类表面活性剂等。例如，作为乙炔二醇类表面活性剂，可例示dynol607、dynol609、exp-4001、exp-4300、olfinee1010(日信化学公司制)等，作为硅酮类表面活性剂，可例示byk-307、333、347、348、349、345、378、3455(byk-chemie公司制)等，作为氟类表面活性剂，可例示f-410、444、553(dic公司制)、fs-65、34、35、31、30(杜邦公司制)等。
上述表面活性剂的含量只要是水性喷墨用油墨组合物的表面張力为25～40mn/m的量即可，在水性喷墨用油墨组合物中为0.1～1.5质量％。
(其他的添加剂)
进一步，本发明的水性喷墨用油墨组合物根据目的也可含有公知的防霉剂、防锈剂、增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、保存性提升剂、消泡剂、保湿剂、ph调整剂等添加剂。
[水性喷墨用油墨组合物的制造方法]
作为使用以上的构成成分制造水性喷墨用油墨组合物的方法，可列举下述等方法：将在颜料、碱性化合物的存在下将碱可溶性树脂溶解于水中而得的水性树脂清漆根据需要与颜料分散剂等混合后，使用各种分散机，例如球磨机、研磨机、辊磨机、砂磨机、搅拌磨等将颜料进行分散后，通过酸析法或国际公开第2005/116147号中记载的离子交换法或转相乳化法等，获得使碱可溶性树脂析出至颜料表面而得的颜料，接下来用碱性化合物对所得的使碱可溶性树脂析出至颜料表面而得的颜料的碱可溶性树脂的酸根的50～90％进行中和，使用各种分散机(高速搅拌装置等)再次分散于水中，接下来加入2官能以上的交联剂，于50～80℃下进行加热，使其交联，进一步添加其余的材料制备水性喷墨用油墨组合物。
如此获得的本发明的水性喷墨用油墨组合物制造后的初期粘度设为3.0～15.0mpa·s的范围，静表面张力设为25～40mn/m的范围。
＜底漆油墨组合物＞
本发明中的底漆油墨组合物含有(e)凝聚促进剂，进一步任意地含有(f)树脂乳浊液、(g)肼化物或(h)表面活性剂。
(e)凝聚促进剂
作为(e)凝聚促进剂可列举水溶性多价金属盐、有机酸、阳离子聚合物等。
作为水溶性多价金属盐可例示钙、镁等碱土金属的解离性盐。具体而言，可例示硝酸钙、氯化钙、氢氧化钙、乙酸钙、氯化镁、氢氧化镁、乙酸镁、甲酸钙、硫酸镁等。其中，水溶性多价金属盐优选为钙盐，更优选为硝酸钙、氯化钙、氢氧化钙、乙酸钙、甲酸钙等。作为有机酸，可例示乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、乙酸、丙酸、富马酸等。
作为阳离子聚合物，可例示作为阳离子性基具有第1级～第3级氨基或第4级铵盐基的聚合物。具体而言可列举具有第1级～第3级氨基及其盐或具有第4级铵盐基的单体(阳离子性单体)的均聚物，或该阳离子性单体与其他单体(以下称“非阳离子性单体”)的共聚物或缩聚物。阳离子性聚合物可以水溶性聚合物或水分散性胶乳粒子的任意形态使用。另外，阳离子性聚合物可单独使用1种也可2种以上并用。
凝聚促进剂的含有量无特别限定。举例而言，在底漆油墨组合物中以固体成分换算凝聚促进剂的含量优选为1质量％以上。在底漆油墨组合物中以固体成分换算凝聚促进剂的含量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。当凝聚促进剂的含量低于1质量％时，得到的印刷物鲜明性及耐渗透性易降低。另一方面，当凝聚促进剂的含量超过15质量％时，得到的印刷物耐水性易降低。
(f)树脂乳浊液
作为底漆油墨组合物所含的树脂乳浊液，可使用上述喷墨用油墨组合物中例示的树脂乳浊液。特别优选丙烯酸类树脂乳浊液、乙酸乙烯类树脂乳浊液，苯乙烯丙烯酸类树脂乳浊液。使用氯化聚烯烃类树脂乳浊液时，氯化度优选为15～30％。
氯化聚烯烃类树脂乳浊液为将聚烯烃树脂氯化并乳浊液化而得的物质。作为氯化聚烯烃类树脂，可例示氯化聚丙烯树脂、氯化聚乙烯树脂等。在本实施方式中，氯化聚烯烃类树脂乳浊液使用即使在水溶性多价金属盐的存在下稳定性也良好的物质。
氯化聚烯烃类树脂中氯含量无特别限定。举例而言，相对于树脂总体氯含量优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上。此外，氯含量优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。另一方面，当氯含量超过40质量％时，底漆油墨组合物向聚烯烃类的非极性薄膜上的密着性易降低。
丙烯酸类树脂乳浊液优选即使在凝聚促进剂的存在下稳定性也良好的物质。举例而言，丙烯酸类树脂乳浊液为丙烯酸乳浊液、苯乙烯-丙烯酸类树脂乳浊液、丙烯酸-乙酸乙烯酯类树脂乳浊液、丙烯酸-氯乙烯类树脂乳浊液、丙烯酸-硅酮类树脂乳浊液、丙烯酸-胶体二氧化硅类树脂乳浊液等。此外，这些之中，更优选苯乙烯-丙烯酸类树脂乳浊液且玻璃化转变温度为0℃以下的物质。
乙酸乙烯酯类树脂乳浊液优选即使在凝聚促进剂的存在下稳定性也良好的物质。其中，乙酸乙烯酯树脂乳浊液从与记录媒体的密着性良好的角度出发，更优选玻璃化转变温度为0～50℃的物质。
(f)树脂乳浊液的含量无特别限定。举例而言，在底漆油墨组合物中以固体成分换算树脂乳浊液的含量优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。此外，在底漆油墨组合物中以固体成分换算树脂乳浊液的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。若含量小于0.5质量％，则底漆油墨组合物向基材上的密着性易降低。另一方面，若超过10质量％，则底漆油墨组合物的保存稳定性易降低。
(g)肼化合物
本发明中的底漆油墨组合物中可含有至少具有2个肼残基的肼化合物。作为那样的肼化合物，例如可列举草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼。
底漆油墨组合物中含有这样的肼化合物时可含有0.2～5.0质量％。
(h)表面活性剂
作为表面活性剂，可调配与可在水性喷墨用油墨组合物中调配的上述的各种表面活性剂相同的表面活性剂。
其他任意成分
底漆油墨组合物除上述成分以外根据需要也可调配任意成分。作为任意成分，可例示水溶性有机溶剂或各种添加剂。作为添加剂，可例示表面活性剂、保存性提升剂、消泡剂等。
作为水溶性有机溶剂，可例示单醇类、多元醇类、多元醇类的低级烷基醚类、酮类、醚类、酯类、含氮化合物类等。这些可并用。另外从获得的底漆层的干燥性的角度出发，优选不使用水溶性有机溶剂。
作为保存性提升剂，可例示受阻胺、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。作为受阻胺，可例示n-ch3类型、n-h类型、n-or类型等。作为紫外线吸收剂，可例示二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、羟苯基三嗪(hydroxyphenyltriazine)类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、镍络盐类紫外线吸收剂等。作为抗氧化剂，可例示苯酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、硫磺类抗氧化剂、磷类抗氧化剂等。
作为消泡剂，可例示硅酮类消泡剂、普兰尼克(pluronic)类消泡剂等。
底漆油墨组合物的制造
底漆油墨组合物可通过向水中添加(e)凝聚促进剂、根据需要添加(f)树脂乳浊液、(g)肼化合物、(h)表面活性剂、水溶性有机溶剂或各种添加剂，用分散器等搅拌混合而制造。
以上的底漆油墨组合物保存稳定性优异。此外，在由塑料薄膜构成的记录媒体上，通过设置基于该喷墨用底漆油墨组合物的底漆层，用喷墨用油墨组合物印刷时的图像密着性、渗透性及耐水性提高。
实施例
〔实施例1～14及比较例1～11〕
以下列举实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。另外，只要没有特别声明，“％”意味着“质量％”，“份”意味着“质量份”。
通过将表1中记载的各成分混合得到底漆油墨组合物，通过将表2中记载的各成分混合得到各黑色油墨组合物。
针对这些底漆油墨组合物及黑色油墨组合物，或者使用这些油墨组合物，针对下述的项目进行了试验。
〔颜料分散液粘度稳定性及油墨粘度稳定性评价〕
将在实施例及比较例中使用的颜料分散液及制作的黑色油墨组合物分别取至玻璃瓶，用粘度计对25℃的粘度(东机产业公司制re100l型)进行了测定。然后密封并于60℃下保存1个月，用粘度计对保存后的粘度(25℃)进行了测定。以粘度变化率(60℃，1个月后的粘度-保存前的粘度/保存前的粘度)对稳定性进行了评价。
评价标准
○：粘度变化率低于10％者
△：粘度变化率为10％以上且低于15％者
×：粘度变化率为15％以上者
〔颜料分散液粒径稳定性及油墨粒径稳定性评价〕
将在实施例及比较例中使用的颜料分散液及制作的黑色油墨组合物分别取至玻璃瓶，用粒子计数器对粒径d50进行了测定。然后密封并于60℃下保存1个月，用粒子计数器对保存后的粒径d50进行了测定。以粒径d50的变化率(60℃，1个月后的粒径d50-保存前的粒径d50/保存前的粒径d50)对稳定性进行了评价。
评价标准
○：粒径d50的变化率低于10％者
△：粒径d50的变化率为10％以上且低于15％者
×：粒径d50的变化率为15％以上者
〔颜料分散液沉降稳定性评价〕
分别取实施例及比较例中使用的颜料分散液20ml分至玻璃瓶(容量约20ml)后密封，通过目视观察于60℃下保存1周后的颜料分散液，对颜料沉降性进行了评价。
评价标准
〇：在玻璃瓶内的颜料分散液中未观察到颜料沉降至容器下部的现象
△：在玻璃瓶内的颜料分散液中观察到颜料沉降至容器下部的现象，但若摇晃玻璃瓶3次则恢复至无沉降状态
×：在玻璃瓶内的颜料分散液中观察到颜料沉降至容器下部的现象，即使摇晃玻璃瓶3次以上也未恢复至无沉降状态
〔喷出性(油墨喷出性)评价〕
将在实施例及比较例中制作的水性油墨填充至爱普生公司制打印机px105的墨盒中，在照片用纸gl-101a450(佳能公司制)上进行打印，对喷出稳定性进行了评价。
评价标准
○：印刷无错乱，可稳定喷出者
△：印刷稍有错乱，但可喷出者
×：印刷有错乱，无法稳定喷出者
〔印刷图像质量评价〕
将在实施例及比较例中制作的黑色油墨组合物填充至爱普生公司制打印机px105的墨盒中，向用0.1mm刮棒涂布机对底漆进行展色后的oktopkote(王子制纸公司制)上印刷约0.3mm的细线，通过目视观察基于渗透的变宽，对印刷图像质量进行了评价。
评价标准
○：印刷物无渗透，以原有宽度完成印刷
△：印刷物观察到部分变宽，但未观察到2倍以上的变宽
×：印刷物整体观察到2倍以上的变宽
〔耐水性评价〕
将在实施例及比较例中制作的黑色油墨组合物填充至爱普生公司制打印机px105的墨盒中，向用0.1mm刮棒涂布机对底漆进行展色后的oktopkote(王子制纸公司制)上印刷文字，用沾湿的棉棒摩擦该部分20次后观察印刷物的状态，并基于以下标准对耐水性进行了评价。
评价标准
○：印刷不模糊者
△：印刷稍模糊，但可清晰地辨认文字者
×：印刷模糊无法辨认文字者
[表1]
p-105：季铵盐聚合物(senka株式会社制)
(颜料分散液制作方法)
(水溶性树脂清漆a)
将重均分子量23,000，酸价185kohmg/g的丙烯酸/丙烯酸十八酯/苯乙烯＝25/40/35的共聚物25质量份溶解于氢氧化钾4.9质量份和水70.1质量份的混合液中，得到固体成分25％的水溶性树脂清漆a。
(水溶性树脂清漆b)
将重均分子量23,000，酸价185kohmg/g的丙烯酸/丙烯酸月桂酯/苯乙烯＝25/40/35的共聚物25质量份溶解于氢氧化钾4.9质量份和水70.1质量份的混合液中，得到固体成分25％的水溶性树脂清漆b。
(水性黑色颜料分散液α)
向上述水溶性树脂清漆a(固体成分25％)32质量份中加入水48质量份并混合，制备颜料分散用树脂清漆。向该清漆中进一步添加碳黑(商品名printex90，degussa公司(现orionengineeredcarbons公司)制)20质量份，搅拌混合后，用湿式循环磨进行研磨，制备水性黑色颜料分散液α。
(水性黑色颜料分散液1)
向上述水性黑色颜料分散液α中添加水以使颜料浓度成为15％，制备水性黑色颜料分散液1。
(水性黑色颜料分散液2(交联工序))
向上述水性黑色颜料分散液1的75质量份中加入epolight1600(共荣社化学公司制，2官能环氧化合物)2.1质量份和水22.9质量份，在60℃下加热24小时，得到水性黑色颜料分散液2。
(水性黑色颜料分散液β(覆盖工序))
用水对上述水性黑色颜料分散液α进行稀释以使颜料浓度达到5％，然后向稀释液中添加5％阳离子交换树脂(dowexmonosphere(h)650c，dowchemical公司制)并搅拌，进行离子交换直至ph小于4，得到各树脂覆盖颜料。然后用网过滤离子交换树脂后进行吸滤，得到含有各树脂覆盖颜料的含水滤饼(固体成分25％)。向该含有树脂覆盖颜料的含水滤饼中加入对碱可溶性树脂酸根的65％进行中和的氢氧化钠以及水以使颜料浓度达到16％，然后用高圧乳化分散装置：gaulin匀浆器(a.p.v.gaulininc.制)搅拌，得到水性黑色颜料分散液β。
(水性黑色颜料分散液3)
向上述水性黑色颜料分散液β中添加水以使颜料浓度达到15％，制备水性黑色颜料分散液3。
(水性黑色颜料分散液4(交联工序))
向上述水性黑色颜料分散液β的93.8质量份中加入epolight1600(共荣社化学公司制，2官能环氧化合物)2.1质量份和水4.1质量份，于60℃下加热24小时，得到水性黑色颜料分散液4。
(水性黑色颜料分散液5～8)
除了将上述水性黑色颜料分散液α中使用的水溶性树脂清漆更换为水溶性树脂清漆b以外，用同样的方法得到水性黑色颜料分散液5～8。
使用下述表2中记载的各水性黑色颜料分散液，进一步添加水溶性溶剂、树脂乳浊液、表面活性剂及水，得到水性喷墨用油墨组合物。
使用上述表1中记载的各底漆与表2组成组合，用水性喷墨油墨组合物进行了印刷。
结果以上述的试验项目进行了试验。结果示于表2。
[表2]
sta：含有(甲基)丙烯酸十八酯的树脂
la：含有(甲基)丙烯酸月桂酯的树脂
根据实施例1～14，各试验项目的结果优异。特别根据实施例7～14得到了耐水性优异的结果。
与此相对，根据未使用底漆的比较例1，印刷图像质量不良。此外，根据使用未以树脂对颜料进行覆盖的水性喷墨用油墨组合物的比较例2～7，颜料分散液的粘度稳定性、粒径稳定性、沉降稳定性变差，油墨粘度稳定性、油墨粒径稳定性、喷出性及耐水性变差。进一步根据虽然用树脂对颜料进行了覆盖，但未进行交联的比较例8～11，颜料分散液的粘度稳定性、粒径稳定性、沉降稳定性及耐水性变差。