量子点及其制造方法、使用量子点的波长转换构件、照明构件、背光装置以及显示装置与流程

本发明涉及不含镉的量子点及其制造方法、使用量子点的波长转换构件、照明构件、背光装置以及显示装置。

背景技术：

量子点是由数百～数千个左右的原子构成，粒径为数nm～数十nm左右的纳米粒子。量子点也被称为荧光纳米粒子、半导体纳米粒子或纳米晶体。量子点具有以下特征：根据纳米粒子的粒径、组成能够进行发光波长的各种转换。

可列举出荧光量子产率(quantumyield：qy)、荧光半峰宽(fullwidthathalfmaximum：fwhm)作为表示量子点的性能的特征。在将量子点用作可见光区域的波长转换材料的情况下，作为其最大的特征，可列举为可以表现的颜色的范围宽广，即高色域化。为使用量子点来实现高色域化，重要的是使荧光半峰宽变窄。

作为使用量子点的显示器的用途，在采用光致发光(photoluminescence：pl)作为发光原理的情况下，采用以下方法：背光源使用蓝色led作为激发光，使用量子点来转换成绿色光、红色光。另一方面，例如在采用电致发光(electroluminescence：el)作为发光原理的情况下，或者采用其他方法使三原色全部由量子点发光的情况等，需要蓝色发光的量子点。此时，在实现高色域化的情况下，需要不仅绿色以及红色，蓝色光也半峰宽较窄。因此，在rgb3色全部由量子点发光的情况下，需要蓝色发光的量子点的荧光半峰宽较窄。

作为蓝色量子点，可列举使用镉(cd)的硒化镉(cdse)系的量子点作为代表，但镉在国际上受到限制，所以使用硒化镉系量子点的材料的实用化存在较高的障碍。

另一方面，作为不使用镉的、无cd系的量子点，cuins2、agins2等黄铜矿系量子点、磷化铟(inp)系量子点等的开发正在进行(例如，参照专利文献1)。然而，现行开发的量子点的半峰宽通常较宽，不适合作为蓝色发光的量子点。

另一方面，作为蓝色发光的材料，已知有氮化镓(gan)、硒化锌(znse)等带隙比较大的材料。作为量子点，报告有开发znse量子点并使用znse量子点来合成蓝色发光的荧光体的大量实例。然而，几乎没有具有成为现有的蓝色led的替代品这样的波长以及半峰宽的实用的znse量子点的报告。

例如，在下述非专利文献1中，详细地记载有关于使用二苯硒化膦直接合成znse的方法，认为二苯硒化膦比有机锌化合物的反应性高。本论文所得到的znse的荧光波长为430nm左右，不满足实用化所使用的蓝色的荧光波长450nm所以不适于实用。

此外，在下述非专利文献2中也报告有水系znse合成方法。虽然反应在低温下进行，但半峰宽为30nm以上，稍宽，由于荧光波长不满足430nm，所以不适合将其用作现有的蓝色led的替代品来实现高色域化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2007/060889号小册子

非专利文献

非专利文献1：有机电子学15(2014)126-131(organicelectronics15(2014)126-131)

非专利文献2：材料科学与工程c(2016)167-172(materialsscienceandengineeringc64(2016)167-172)

技术实现要素：

发明所要解决的问题

如上所述，虽然蓝色量子点的研究开发正在进行，但任意的量子点都没有达到可以量产的水平的荧光波长430nm以上且荧光半峰宽25nm以下。

关于上述znse，在直接合成的合成方法中，为了提高锌原料的反应性，例如有使用二乙基锌(et2zn)等有机锌化合物的方法。然而，由于二乙基锌的反应性高在空气中起火而必须在惰性气体气流中进行操作等，难以进行原料的处理、保管，由于使用它的反应也伴随着放热、起火等危险，因此不适合量产。此外，同样地，为提高硒原料的反应性，例如使用硒化氢(h2se)的反应等，从安全性的观点来看不适合量产。

此外，在使用上述反应性高的锌原料、硒原料的反应体系中，虽然生成了znse，但不能控制粒子生成，结果是所生成的znse的半峰宽变宽。

报告有荧光半峰宽较窄的znse量子点的合成方法，但没有蓝色且半峰宽较窄，并且可以以安全的方法量产的半峰宽较窄的znse的合成得到确认的报告例。

本发明是鉴于这一点做出的，目的在于提供一种无镉且荧光半峰宽较窄，发出蓝色荧光的量子点。

此外，本发明的目的在于提供一种安全并且能够量产地制造上述量子点的方法。

用于解决问题的方案

本发明的量子点，其特征在于不包含cd，荧光半峰宽为25nm以下。

在本发明中，所述量子点优选为含有锌(zn)和硒(se)，或锌(zn)、硒(se)和硫(s)的纳米晶体。

在本发明中，所述量子点优选具有以下结构：以所述纳米晶体为核，在所述核的表面包覆有壳。

在本发明中，荧光波长优选为410nnm以上470nm以下的范围。

在本发明中，所述量子点的表面优选由配体(ligand)覆盖。

在本发明中，所述配体优选选自脂肪族胺系、膦系以及脂肪族羧酸系中的至少任意1种或2种。

本发明的量子点的制造方法优选为，由有机铜化合物、或由无机铜化合物与有机硫族化合物合成作为前体的铜硫化物，使用所述前体合成不包含镉(cd)的量子点。

在本发明中，优选将由所述铜硫化物形成的前体的铜与锌进行金属交换。

在本发明中，优选在180℃以上280℃以下进行所述金属交换反应。此外，优选在140℃以上250℃以下的反应温度合成所述铜硫化物。

在本发明中，所述量子点优选为含有锌和硒，或者锌、硒和硫的纳米晶体。

本发明的波长转换构件，其特征在于包含上述量子点或由上述量子点的制造方法形成的量子点。

本发明的照明构件，其特征在于包含上述量子点或由上述量子点的制造方法形成的量子点。

本发明的背光装置，其特征在于包含上述量子点或由上述量子点的制造方法形成的量子点。

本发明的显示装置，其特征在于包含上述量子点或由上述量子点的制造方法形成的量子点。

发明效果

根据本发明，由于能够合成粒子形状、尺寸均匀的量子点，所以能够使荧光半峰宽变窄，能够实现高色域化的提高。

此外，根据本发明的量子点的制造方法，能够以安全且可量产的方法制造荧光半峰宽较窄、不含cd的量子点。

附图说明

图1的图1a为本发明的实施方式的量子点的示意图。图1的图1b为本发明的实施方式的量子点的示意图。

图2为实施例1的znse的荧光(光致发光photoluminescence:pl)光谱。

图3为实施例2的znse的pl光谱。

图4为实施例3的znse的pl光谱。

图5为实施例4的znse的pl光谱。

图6为实施例5的znse的pl光谱。

图7为实施例6的znse的pl光谱。

图8为实施例7的znse的pl光谱。

图9为实施例8的znse的pl光谱。

图10为实施例9的znse的pl光谱。

图11为实施例1的znse的扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscopy：sem)照片。

图12为实施例1的znse的x射线衍射(xraydiffraction：xrd)光谱。

图13为实施例1的cu2se的sem照片。

具体实施方式

接下来，详细地说明本发明的一个实施方式(以下，简记为“实施方式”)。另外，本发明不限于以下实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。

图1a和图1b为本实施方式的量子点的示意图。图1a所示的量子点1为不包含镉(以下称为cd)的纳米晶体。

在本实施方式中，量子点1优选为含有锌和硒(以下称为zn、se)，或锌、硒和硫(以下称为zn、se、s)的纳米晶体。

量子点1具有带端发光的荧光特性，由其粒子的纳米尺寸表现量子尺寸效应。

在此“纳米晶体”指的是具有数nm～数十nm左右的粒径的纳米粒子。在本实施方式中，大量的量子点1能够以大致均一的粒径生成。

在量子点1中包含的zn和se，或zn、se和s为主要成分，也可以包含这些元素以外的元素。其中，不包含cd，此外，也不包含磷(p)的物质是适宜的。有机磷化合物价格昂贵，此外，在空气中容易氧化，故而合成不稳定而容易带来成本的上升、荧光特性的不稳定化、制造步骤的繁杂性。

本实施方式的量子点1的荧光半峰宽为25nm以下。“荧光半峰宽”指的是表示在荧光光谱中的荧光强度的峰值的一半强度的荧光波长的宽度范围的半值宽度(fullwidthathalfmaximum)。此外，荧光半峰宽优选为23nm以下。此外，荧光半峰宽更优选为20nm以下。此外，荧光半峰宽进一步优选为17nm以下。因此，在本实施方式中由于能够使荧光半峰宽变窄，所以能够实现高色域化的提高。

在本实施方式中，如后所述，作为合成量子点1的反应体系，合成铜硫化物作为前体之后，对前体进行金属交换反应。通过基于这样的间接合成反应来制造量子点1，能够使荧光半峰宽变窄，具体地，能够实现25nm以下的荧光半峰宽。

优选量子点1的表面配位有大量的有机配体2。由此，能够抑制量子点1之间的聚集，表现作为目标的光学特性。对可用于反应的配体没有特别的限定，例如，可列举以下配体为代表性的配体。

脂肪族伯胺系，油基胺：c18h35nh2、硬脂基(十八烷基)胺：c18h37nh2、十二烷基(月桂基)胺：c12h25nh2、癸基胺：c10h21nh2、辛基胺：c8h17nh2

脂肪酸，油酸：c17h33cooh、硬脂酸：c17h35cooh、棕榈酸：c15h31cooh、肉豆蔻酸：c13h27cooh、月桂(十二烷)酸：c11h23cooh、癸酸：c9h19cooh、辛酸：c7h15cooh

硫醇系，十八烷硫醇：c18h37sh、十六烷硫醇：c16h33sh、十四烷硫醇：c14h29sh、十二烷硫醇：c12h25sh、癸烷硫醇：c10h21sh、辛烷硫醇：c8h17sh

膦系，三辛基膦：(c8h17)3p、三苯基膦：(c6h5)3p、三丁基膦：(c4h9)3p

氧化膦系，三辛基氧化膦：(c8h17)3p＝o、三苯基氧化膦：(c6h5)3p＝o、三丁基氧化膦：(c4h9)3p＝o

本实施方式中的量子点1的荧光量子产率(quantumyield)为10％以上。此外，荧光量子产率更优选为30％以上，进一步优选为50％以上。因此，本实施方式能够提高量子点的荧光量子产率。

本实施方式将荧光波长自由地控制在410nm以上直至470nm以下左右。本实施方式的量子点1是使用除锌以外的硫族元素且以znse为基体的固溶体。在本实施方式中，通过调整量子点1的粒径以及量子点1的组成，可以控制荧光波长。因此，荧光波长优选为410nm以上，更优选为430nm以上。此外，荧光波长优选为440nm以上，更优选为470nm以下，进一步优选为460nm以下。

另外，在本实施方式中，能够将荧光波长控制为蓝色。

图1b所示的量子点1具有核1a和包覆于核1a的表面的壳1b的核壳结构。如图1b所示，优选在量子点1的表面配位有大量的有机配体2。此外，图1b所示的量子点1的荧光半峰宽为25nm以下。

图1b所示的量子点1的核1a为图1a所示的纳米晶体。因此，优选核1a由znse或znses形成。壳1b与核1a同样地不包含镉(cd)。壳1b无特别材质，例如由硫化锌(zns)等形成。

另外，壳1b也可以是固溶化于核1a的表面的状态。在图1b中，以虚线表示核1a与壳1b的边界，但这指的是能够通过分析确认也核1a和壳1b的边界或无法通过分析确认核1a与壳1b的边界，两者都是可以的。此外，本实施方式具有仅znse核也发出荧光的特征。

图1b所示的量子点1也与图1a同样地，能够将荧光波长自由地控制在410nm以上至470nm以下左右。其中，本实施方式可以将荧光波长控制为蓝色。

接下来，说明本实施方式的量子点1的制造方法。

首先，在本实施方式中，由有机铜化合物、或由无机铜化合物与有机硫族化合物来合成铜硫化物(前体)。具体地，作为前体，优选为硒化铜：cu2se或硒化硫化铜：cu2ses。

在此，在本实施方式中，对cu2se的cu原料没有特别地限定，例如，可以使用下述有机铜试剂、无机铜试剂。即，可以使用作为醋酸盐的醋酸铜(i)cu(oac)、醋酸铜(ii)：cu(oac)2，作为脂肪酸盐的硬脂酸铜：cu(oc(＝o)c17h35)2、油酸铜：cu(oc(＝o)c17h33)2、肉豆蔻酸铜：cu(oc(＝o)c13h27)2、十二酸铜：cu(oc(＝o)c11h23)2、乙酰丙酮铜：cu(acac)2，也可以使用作为卤化物的1价或2价的两者的化合物的氯化铜(i)：cucl、氯化铜(ii)：cucl2、溴化铜(i)：cubr、溴化铜(ii)：cubr2、碘化铜(i)：cui、碘化铜(ii)：cui2等。

在本实施方式中，硒以有机硒化物(有机硫族化合物)作为原料而使用。对化合物的结构没有特别地限定，例如，可以使用将硒溶解在三辛基膦中而成的三辛基硒化膦：(c8h17)3p＝se，或者将硒溶解在三丁基膦中而成的三丁基硒化膦：(c4h9)3p＝se等。或者，可以使用高温下使硒溶解在十八碳烯之类的长链碳氢化合物的高沸点溶剂中而成的溶液(se-ode)，或者使硒溶解在油胺和十二烷硫醇的混合物中而成的溶液(se-ddt/olam)。

在本实施方式中，将有机铜化合物、或无机铜化合物与有机硫族化合物混合溶解。作为溶剂，可以使用作为高沸点的饱和碳氢化合物或不饱和碳氢化合物的十八碳烯。除这些以外，也可以使用作为芳香族系的高沸点溶剂的叔丁基苯：t-butylbenzene，作为高沸点的酯类溶剂的丁酸丁酯：c4h9cooc4h9、丁酸苄酯：c6h5ch2cooc4h9等，但也可以将脂肪族胺系化合物或脂肪酸系化合物、脂肪族磷系化合物作为溶剂使用。

此时，将反应温度设定为140℃以上且250℃以下的范围，合成铜硫化物(前体)。另外，反应温度优选为更低温的140℃以上且220℃以下，更优选为更加低温的140℃以上且200℃以下。

此外，在本实施方式中，对反应方法没有特别地限定，但为了获得半峰宽较窄的量子点，重要的是合成粒径均匀的cu2se、cu2ses。。

此外，在本实施方式中，作为核，重要的是为了得到半峰宽更窄的znse，重要的是使硫(s)固溶在核中。因此，在前体cu2se的合成中，优选添加硫醇，为得到半峰宽更窄的量子点，更优选使用作为se原料的se-ddt/olam。对硫醇没有特别地限定，例如，十八烷硫醇：c18h37sh、十六烷硫醇：c16h33sh、十四烷硫醇：c14h29sh、十二烷硫醇：c12h25sh、癸烷硫醇：c10h21sh、辛烷硫醇：c8h17sh等。

接下来，准备作为znse或znses的原料的有机锌化合物、无机锌化合物。有机锌化合物、无机锌化合物为即使在空气中也稳定并且容易操作的原料。对有机锌混合物、无机锌化合物的结构没有特别地限定，但为高效地进行金属交换反应，优选使用离子性高的锌化合物。例如，可以使用以下所示的有机锌化合物和无机锌化合物。即，可使用作为醋酸盐的醋酸锌zn(oac)2、硝酸锌：zn(no3)2，作为脂肪酸盐的硬脂酸锌：zn(oc(＝o)c17h35)2、油酸锌：zn(oc(＝o)c17h33)2、棕榈酸锌：zn(oc(＝o)c15h31)2、肉豆蔻酸锌：zn(oc(＝o)c13h27)2、十二酸锌：zn(oc(＝o)c11h23)2，乙酰丙酮锌：zn(acac)2、，作为卤化物氯化锌：zncl2、溴化锌(ii)：znbr2、碘化锌：zni2，作为氨基甲酸锌的二乙基二硫代氨基甲酸锌：zn(sc(＝s)n(c2h5)2)2、二甲基二硫代氨基甲酸锌：zn(sc(＝s)n(ch3)2)2、二丁基二硫代氨基甲酸锌：zn(sc(＝s)n(c4h9)2)2等。

接下来，将上述有机锌化合物、无机锌化合物添加至合成了铜硫化物前体反应溶液中。由此，发生铜硫化物的铜(cu)与锌(zn)的金属交换反应。金属交换反应优选在180℃以上280℃以下发生。此外，更优选金属交换反应在更低温的180℃以上250℃以下发生。

在本实施方式中，优选定量地进行cu与zn的金属交换反应，使纳米晶体中不含有前体的cu。这是由于残留前体的cu时，cu作为掺杂剂起作用，在其他的发光结构中发光而使半峰宽变宽。该cu的残存量优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，理想的为10ppm以下。

此外，在本实施方式中，进行金属交换反应时，需要具有以下辅助作用的化合物，该化合物通过配位或螯合等使前体的金属游离在反应溶液中。

作为具有上述作用的化合物，可列举能与铜络合形成配体。例如，优选为磷系配体、胺系配体、硫系配体，在这些之中更优选其效率高的磷系配体。

由此，适当地进行cu与zn的金属交换，从而能够制造以zn和se为基体的荧光半峰宽较窄的量子点。

在本实施方式中，由有机铜化合物或无机铜化合物与有机硫族化合物合成铜硫化物作为前体，通过使用前体进行金属交换来合成量子点。因此，在本实施方式中，首先，通过前体的合成来合成量子点，而不是直接合成。通过这种间接合成方法，不需要使用反应性过高且操作危险的试剂，可以安全且稳定地合成半峰宽较窄的znse系量子点。

此外，在本实施方式中，无需对前体进行分离、精制，可以通过一步(onepot)进行cu-zn的金属交换而获得所期望的量子点。另一方面，也可以对前体铜硫化物一次分离精制后进行使用。

此外，在本实施方式中，即使对合成的量子点不进行清洗、分离精制、包覆处理、配体交换等各种处理也显现出荧光特性。

并且，如图1b所示，通过壳1b包覆由znse或znses等纳米晶体形成的核1a，能够进一步使荧光量子产率增大。

此外，在本实施方式中，可以在前体阶段合成核/壳结构。例如，在壳结构使用硒化锌(znse)的情况下，前体的铜硫化物为cu2se/cu2s。通过在一个反应容器中连续添加s原料来合成它，接着通过进行cu-zn的金属交换能够得到znse/zns。

此外，在本实施方式中，对壳结构使用的s原料没有特别地限定，但可列举以下原料作为代表。

可以使用硫醇类：十八烷硫醇：c18h37sh、十六烷硫醇：c16h33sh、十四烷硫醇：c14h29sh、十二烷硫醇：c12h25sh、癸烷硫醇：c10h21sh、辛烷硫醇：c8h17sh、苯硫醇：c6h5sh，或使硫溶解在十八碳烯之类的长链碳氢化合物的高沸点溶剂中而成的溶液(s-ddt/olam)等。

对图1a、图1b所示的量子点1的用途没有特别地限定，例如可以将发出蓝色荧光的本实施方式的量子点1应用于波长变换构件、照明构件、背光装置以及显示装置。

将本实施方式的量子点1应用于波长变换构件、照明构件、背光装置以及显示装置等的一部分，例如在采用光致发光(photoluminescence：pl)作为发光原理的情况下，通过来自光源的uv照射，可以发出蓝色荧光。或者，在采用电致发光(electroluminescence：el)作为发光原理的情况下，或者在采用其他方法使三原色全部由量子点发光的情况下，可以提供使用本实施方式的量子点1的发出蓝色荧光的发光单元。在本实施方式中，通过包含发出绿色荧光的量子点、发出红色荧光的量子点以及发出蓝色荧光的本实施方式的量子点1的发光单元(全彩-led)，能够发出白光。

波长转换构件由片状、膜状或成型体形成。例如，通过压入等将量子点分散于树脂中而形成的成型体收纳到具有收纳空间的容器中。此时，优选成型体的折射率小于容器的折射率。由此，进入成型体的光的一部分由容器的内壁被全反射。因此，能够减少从容器的侧方泄漏至外部的光梁。通过将本实施方式的荧光半峰宽较窄的量子点应用于波长转换构件、照明构件、背光装置以及显示装置等，可以有效地提高发光特性。

实施例

以下，通过本发明的实施例和比较例说明本发明的效果。另外，本发明不限于以下实施例。

<原料>

在本发明合成不含镉的量子点时使用了以下原料。

溶剂

十八碳烯：aldrich株式会社制、出光兴产株式会社制

油胺：花王株式会社制：法明

油酸：花王株式会社制：鲁纳克o-v

三辛基膦：北兴化学株式会社制

氯化锌：aldrich株式会社制或kishidachemicalco.,ltd.制

碘化锌：aldrich株式会社制

醋酸锌二水合物：生驹化学株式会社制

无水醋酸锌：aldrich株式会社制

硒(4n：99.99％)：新兴化学株式会社制或aldrich株式会社制

硫：kishidachemicalco.,ltd.制

<测量仪器>

荧光分光计：日本分光株式会社制f-2700

紫外-可见光分光光度计：日立株式会社制v-770

量子产率测量装置：大塚电子株式会社制qe-1100

x射线衍射装置(xrd)：bruker公司制d2phaser

扫描电子显微镜(sem)：日立株式会社制su9000

[实施例1]

在100ml反应容器中加入乙酰丙酮铜：cu(acac)2131mg、十二烷硫醇：ddt1.5ml、油胺：olam4.75ml和十八碳烯：ode6.25ml。然后，在惰性气体(n2)氛围下搅拌并加热，使原料溶解。

在该溶液中添加se-ddt/olam溶液(0.3m)1.75ml，在220℃搅拌并加热10分钟。将得到的反应溶液(cu2se(s))冷却至室温。

在cu2se反应液中加入乙醇产生沉淀，进行离心分离回收沉淀，在该沉淀中加入ode并分散。

之后，在cu2se(s)-ode溶液中加入氯化锌：zncl2682mg、三辛基膦：top10ml和油胺：olam0.4ml，在惰性气体(n2)氛围下，在220℃搅拌并加热30分钟。将得到的反应溶液(znse)冷却至室温。

在znse(s)反应液中加入乙醇产生沉淀，进行离心分离回收沉淀，在该沉淀中加入ode并分散。

之后，在znse(s)-ode溶液14ml中加入氯化锌：zncl2682mg、三辛基膦：top5ml和油胺：olam0.5ml，在惰性气体(n2)氛围下，在280℃搅拌并加热120分钟。将得到的反应溶液(znse(s))冷却至室温。

用荧光分光计测量得到的反应溶液。其结果，如图2所示，得到了荧光波长为约446.0nm，荧光半峰宽为约16.6nm的光学特性。

用量子效率测量系统测量所得到的反应溶液。其结果，量子产率为约30.6％。

此外，在得到的反应液中加入乙醇产生沉淀，进行离心分离回收沉淀。然后，在该沉淀中加入甲苯并分散，作为znse(s)粒子的分散溶液。

[实施例2]

在100ml反应容器中加入无水醋酸铜：cu(oac)236.3mg、十二烷硫醇：ddt0.3ml、se-ddt/olam溶液(0.5m)0.4ml和十八碳烯：ode10ml。然后，在惰性气体(n2)氛围下，在220℃搅拌并加热10分钟。将得到的反应溶液(cu2se(s))冷却至室温。

在该溶液中加入氯化锌：zncl2273mg、三辛基膦：top3ml和油胺：olam0.1ml，在惰性气体(n2)氛围下，在230℃搅拌并加热30分钟。将得到的反应溶液(znse(s))冷却至室温。

用荧光分光计测量得到的反应溶液。其结果，如图3所示，得到了荧光波长为约445.5nm、荧光半峰宽为约23.0nm的光学特性。

[实施例3]

在100ml反应容器中加入乙酰丙酮铜：cu(acac)2131mg、十二烷硫醇：ddt1.5ml、油胺：olam4.75ml和十八碳烯：ode6.25ml。然后，在惰性气体(n2)氛围下搅拌并加热，使原料溶解。

在该溶液中添加se-ddt/olam溶液(0.5m)1ml，在200℃搅拌并加热10分钟。

在该溶液中添加s-ddt/olam溶液(0.2m)1ml，在200℃搅拌并加热10分钟。将得到的反应溶液(cu2ses)冷却至室温。

在cu2ses反应液中加入乙醇产生沉淀，进行离心分离回收沉淀，在该沉淀中加入top并分散。

之后，在cu2ses-ode溶液中加入氯化锌：zncl2682mg和油胺：olam0.4ml，在惰性气体(n2)氛围下，在230℃搅拌并加热60分钟。将得到的反应溶液(znses)冷却至室温。

用荧光分光计测量得到的反应溶液。其结果，如图4所示，得到了荧光波长为约454.0nm，荧光半峰宽为约19.7nm的光学特性。

[实施例4]

在100ml反应容器中加入油酸铜的十八碳烯溶液(0.2m)：cu(olac)2–ode1.2ml、se-ode溶液3ml、溶液十二烷硫醇：ddt0.4ml和十八碳烯：ode3ml。将该溶液在200℃搅拌并加热60分钟。将所得到的反应溶液(cu2ses)冷却至室温。

在该cu2ses反应液中加入三辛基膦：top5ml、油胺：olam1.0ml和氯化锌：zncl2940mg，在惰性气体(n2)氛围下，在200℃搅拌并加热20分钟。将得到的反应溶液(znses)冷却至室温。

用荧光分光计测量得到的反应溶液。其结果，如图5所示，得到了荧光波长为约434.0nm，荧光半峰宽为约23.5nm的光学特性。

[实施例5]

在300ml反应容器中加入无水醋酸铜：cu(oac)2543mg、十二烷硫醇：ddt9ml、油胺：olam28.5ml和十八碳烯：ode37.5ml。然后，在惰性气体(n2)氛围下搅拌并加热，使原料溶解。

在该溶液中添加se-ddt/olam溶液(0.3m)10.5ml，在220℃搅拌并加热10分钟。将得到的反应溶液(cu2se(s))冷却至室温。

在cu2se(s)反应液中加入乙醇产生沉淀，进行离心分离回收沉淀，在该沉淀中加入ode并分散。

之后，在cu2se(s)-ode溶液中加入氯化锌：zncl24092mg、三辛基膦：top60ml和油胺：olam2.4ml，在惰性气体(n2)氛围下，在220℃搅拌并加热30分钟。将得到的反应溶液(znse(s))冷却至室温。

在znse(s)反应液中加入乙醇产生沉淀，进行离心分离回收沉淀，在该沉淀中加入ode并分散。

之后，在znse(s)-ode溶液中加入氯化锌：zncl24092mg、三辛基膦：top30ml和油胺：olam3ml，在惰性气体(n2)氛围下，在280℃搅拌并加热120分钟。将得到的反应溶液(znse(s))冷却至室温。

在该溶液中添加s-ddt/olam溶液(0.1m)15ml，在220℃搅拌并加热30分钟。将所得到的反应溶液(znse(s))冷却至室温。

在znse(s)反应液中加入乙醇产生沉淀，进行离心分离回收沉淀，在该沉淀中加入ode并分散。

之后，在znse(s)-ode溶液中加入氯化锌：zncl22052mg、三辛基膦：top36ml和油胺：olam1.2ml，在惰性气体(n2)氛围下，在230℃搅拌并加热60分钟。将得到的反应溶液(znse(s))冷却至室温。

用荧光分光计测量得到的反应溶液。其结果，如图6所示，得到了荧光波长为约445.5nm，荧光半峰宽为约13.3nm的光学特性。

用量子效率测量系统测量得到的反应溶液。其结果，量子产率为约52％。

[实施例6]

在300ml反应容器中加入无水醋酸铜：cu(oac)2543mg、十二烷硫醇：ddt9ml、油胺：olam9ml和十八碳烯：ode57ml。然后，在惰性气体(n2)氛围下搅拌并加热，使原料溶解。

在该溶液中添加se-ddt/olam溶液(0.3m)10.5ml，在220℃搅拌并加热10分钟。将得到的反应溶液(cu2se(s))冷却至室温。

在该溶液中加入氯化锌：zncl24092mg、三辛基膦：top60ml和油胺：olam2.4ml，在惰性气体(n2)氛围下，在220℃搅拌并加热30分钟。将得到的反应溶液(znse)冷却至室温。

在znse(s)反应液中加入乙醇产生沉淀，进行离心分离回收沉淀，在该沉淀中加入ode并分散。

之后，在znse(s)-ode溶液中加入氯化锌：zncl26150mg、三辛基膦：top30ml和油胺：olam3ml，在惰性气体(n2)氛围下，在280℃搅拌并加热60分钟。将得到的反应溶液(znse(s))冷却至室温。

在该溶液中添加s-ddt/olam溶液(0.1m)15ml，在220℃搅拌并加热30分钟。将所得到的反应溶液(znse(s))冷却至室温。

之后，在该溶液中加入氯化锌：zncl22052mg、三辛基膦：top36ml和油胺：olam1.2ml，在惰性气体(n2)氛围下，在230℃搅拌并加热60分钟。将得到的反应溶液(znse(s))冷却至室温。

用荧光分光计测量得到的反应溶液。其结果，如图7所示，得到了荧光波长为约436.0nm，荧光半峰宽为约15.2nm的光学特性。

用量子效率测量系统测量得到的反应溶液。其结果，量子产率为约66％。

[实施例7]

在300ml反应容器中加入无水醋酸铜：cu(oac)2546mg、十二烷硫醇：ddt9ml、油胺：olam9ml和十八碳烯：ode57ml。然后，在惰性气体(n2)氛围下搅拌并加热，使原料溶解。

在该溶液中添加se-ddt/olam溶液(0.3m)8.4ml，在220℃搅拌并加热10分钟。将得到的反应溶液(cu2se(s))冷却至室温。

在cu2se反应液中加入乙醇产生沉淀，进行离心分离回收沉淀，在该沉淀中加入ode并分散。

之后，在cu2se(s)-ode溶液中加入氯化锌：zncl24092mg、三辛基膦：top60ml和油胺：olam2.4ml，在惰性气体(n2)氛围下，在220℃搅拌并加热30分钟。将得到的反应溶液(znse)冷却至室温。

在znse(s)反应液中加入乙醇产生沉淀，进行离心分离回收沉淀，在该沉淀中加入ode并分散。

之后，在znse(s)-ode溶液中加入氯化锌：zncl24092mg、三辛基膦：top30ml和油胺：olam3ml，在惰性气体(n2)氛围下，在280℃搅拌并加热30分钟。将得到的反应溶液(znse(s))冷却至室温。

在该溶液中添加s-ddt/olam溶液(0.1m)15ml，在220℃搅拌并加热30分钟。将所得到的反应溶液(znse(s))冷却至室温。

在znse(s)反应液中加入乙醇产生沉淀，进行离心分离回收沉淀，在该沉淀中加入ode并分散。

之后，在znse(s)-ode溶液中加入氯化锌：zncl22052mg、三辛基膦：top36ml和油胺：olam1.2ml，在惰性气体(n2)氛围下，在230℃搅拌并加热60分钟。将得到的反应溶液(znse(s))冷却至室温。

用荧光分光计测量得到的反应溶液。其结果，如图8所示，得到了荧光波长为约432.0nm，荧光半峰宽为约15.3nm的光学特性。

用量子效率测量系统测量得到的反应溶液。其结果，量子产率为约70％。

[实施例8]

在100ml反应容器中加入无水醋酸铜：cu(oac)272.6mg、油胺：olam0.263ml和十八碳烯：ode10ml。然后，在惰性气体(n2)氛围下搅拌并加热，使原料溶解。

在该溶液中添加se-ode溶液(0.1m)2ml，在145℃搅拌并加热30分钟。将得到的反应溶液(cu2se)冷却至室温。

在该溶液中加入氯化锌：zncl2546mg、三辛基膦：top5ml和油胺：olam0.1ml，在惰性气体(n2)氛围下，在220℃搅拌并加热30分钟。将得到的反应溶液(znse)冷却至室温。

在znse反应液中加入乙醇产生沉淀，进行离心分离回收沉淀，在该沉淀中加入ode并分散。

之后，在znse-ode溶液中加入氯化锌：zncl2546mg、三辛基膦：top5ml和油胺：olam0.1ml，在惰性气体(n2)氛围下，在280℃搅拌并加热30分钟。将得到的反应溶液(znse)冷却至室温。

在该溶液中添加s-ddt/olam溶液(0.1m)2ml，在220℃搅拌并加热30分钟。将得到的反应溶液(znse(s))冷却至室温。

之后，在该溶液中加入氯化锌：zncl2274mg、三辛基膦：top6ml和油胺：olam0.2ml，在惰性气体(n2)氛围下，在230℃搅拌并加热30分钟。将得到的反应溶液(znse(s))冷却至室温。

用荧光分光计测量得到的反应溶液。其结果，如图9所示，得到了荧光波长为约425.5nm，荧光半峰宽为约22.1nm的光学特性。

用量子效率测量系统测量得到的反应溶液。其结果，量子产率为约63％。

[实施例9]

在100ml反应容器中加入无水醋酸铜：cu(oac)2182mg、十二烷硫醇：ddt3ml、油胺：olam9.5ml和十八碳烯：ode12.5ml。然后，在惰性气体(n2)氛围下搅拌并加热，使原料溶解。

在该溶液中添加se-ddt/olam溶液(0.5m)2ml，在220℃搅拌并加热10分钟，进一步，添加se-ode溶液(0.1m)8ml，在220℃搅拌并加热10分钟。将得到的反应溶液(cu2se(s))冷却至室温。

在该溶液中加入氯化锌：zncl21364mg、三辛基膦：top20ml和油胺：olam0.8ml，在惰性气体(n2)氛围下，在220℃搅拌并加热30分钟。将得到的反应溶液(znse(s))冷却至室温。

在znse(s)反应液中加入乙醇产生沉淀，进行离心分离回收沉淀，在该沉淀中加入ode并分散。

之后，在znse(s)-ode溶液中加入氯化锌：zncl22050mg、三辛基膦：top10ml和油胺：olam1ml，在惰性气体(n2)氛围下，在280℃搅拌并加热120分钟。将得到的反应溶液(znse(s))冷却至室温。

用荧光分光计测量得到的反应溶液。其结果，如图10所示，得到了荧光波长为约452.5nm，荧光半峰宽为约16.2nm的光学特性。

用量子效率测量系统测量得到的反应溶液。其结果，量子产率为约25％。

[实施例10]

在实施例6的反应溶液中加入十二胺：dda0.6ml，在惰性气体(n2)氛围下，在220℃搅拌并加热5分钟。

在该溶液中添加s-ode溶液(0.1m)6ml，在220℃搅拌并加热10分钟，进一步，添加辛酸锌溶液(0.1m)12ml，在220℃搅拌并加热10分钟。进行共计2次s-ode溶液、辛酸锌溶液的加热搅拌的操作。之后，在200℃搅拌并加热30分钟。将得到的反应溶液(znse(s)-zns)冷却至室温。

用荧光分光计测量得到的反应溶液。其结果，得到了荧光波长为约436.0nm，荧光半峰宽为约14.7nm的光学特性。

用量子效率测量系统测量得到的反应溶液。其结果，量子产率为约58％。

[实施例11]

在实施例6的反应溶液100ml中加入十二胺：dda1ml，在惰性气体(n2)氛围下，在220℃搅拌并加热5分钟。

在该溶液中添加s-ddt/olam溶液(0.1m)10ml，在220℃搅拌并加热10分钟，进一步，添加辛酸锌溶液(0.1m)20ml，在220℃搅拌并加热10分钟。进行共计2次s-ode溶液、辛酸锌溶液的加热搅拌的操作。之后，在200℃搅拌并加热30分钟。将得到的反应溶液(znse(s)-zns)冷却至室温。

用荧光分光计测量得到的反应溶液。其结果，得到了荧光波长为约436.0nm，荧光半峰宽为约15.1nm的光学特性。

用量子效率测量系统测量得到的反应溶液。其结果，量子产率为约48％。

[实施例12-1]

在实施例5的反应溶液10ml中加入乙醇产生沉淀，进行离心分离回收沉淀，在该沉淀中加入ode并分散。

在该溶液中加入油胺：olam0.75ml，在惰性气体(n2)氛围下，在320℃搅拌并加热3分钟。

之后，添加油酸锌溶液(0.4m)5ml和十二烷硫醇：ddt0.375ml的混合液0.25ml，在220℃搅拌并加热10分钟。将追加添加该混合液，实施加热搅拌的操作进行共计3次。将得到的反应溶液(znse(s)-zns)冷却至室温。

此外，在所得到的反应液中加入乙醇产生沉淀，进行离心分离回收沉淀。然后，在该沉淀中加入正己烷并分散，作为znse(s)-zns粒子的分散溶液。

用荧光分光计测量得到的正己烷分散溶液。其结果，得到了荧光波长为约445.5nm，荧光半峰宽为约22.5nm的光学特性。

用量子效率测量系统测量得到的反应溶液。其结果，量子产率为约3％。

[实施例12-2]

在实施例6的反应溶液12.5ml中加入乙醇产生沉淀，进行离心分离回收沉淀，在该沉淀中加入ode并分散。

在该溶液中加入油胺：olam0.75ml，在惰性气体(n2)氛围下，在320℃搅拌并加热3分钟。

之后，添加油酸锌溶液(0.4m)5ml和十二烷硫醇：ddt0.375ml的混合液0.25ml，在220℃搅拌并加热10分钟。将追加添加该混合液，实施加热搅拌的操作进行共计3次。将得到的反应溶液(znse(s)-zns)冷却至室温。

此外，在所得到的反应液中加入乙醇产生沉淀，进行离心分离回收沉淀。然后，在该沉淀中加入正己烷并分散，作为znse(s)-zns粒子的分散溶液。

用荧光分光计测量得到的正己烷分散溶液。其结果，得到了荧光波长为约431.0nm，荧光半峰宽为约18.0nm的光学特性。

用量子效率测量系统测量得到的反应溶液。其结果，量子产率为约9％。

[实施例12-3]

在实施例7的反应溶液10ml中加入乙醇产生沉淀，进行离心分离回收沉淀，在该沉淀中加入ode并分散。

在该溶液中加入油胺：olam0.75ml，在惰性气体(n2)氛围下，在320℃搅拌并加热3分钟。

之后，添加油酸锌溶液(0.4m)5ml和十二烷硫醇：ddt0.375ml的混合液0.25ml，在220℃搅拌并加热10分钟。将追加添加该混合液，实施加热搅拌的操作进行共计3次。将得到的反应溶液(znse(s)-zns)冷却至室温。

此外，在所得到的反应液中加入乙醇产生沉淀，进行离心分离回收沉淀。然后，在该沉淀中加入正己烷并分散，作为znse(s)-zns粒子的分散溶液。

用荧光分光计测量得到的正己烷分散溶液。其结果，得到了荧光波长为约432.0nm，荧光半峰宽为约21.0nm的光学特性。

用量子效率测量系统测量得到的反应溶液。其结果，量子产率为约23％。

[实施例13]

在实施例7的反应溶液10ml中加入乙醇产生沉淀，进行离心分离回收沉淀，在该沉淀中加入ode并分散。

将该溶液在惰性气体(n2)氛围下，在280℃搅拌并加热3分钟。

之后，添加油酸锌溶液(0.4m)5ml和十二烷硫醇：ddt0.375ml的混合液0.25ml，在220℃搅拌并加热10分钟。将追加添加该混合液，实施加热搅拌的操作进行共计12次。将得到的反应溶液(znse(s)-zns)冷却至室温。

此外，在所得到的反应液中加入乙醇产生沉淀，进行离心分离回收沉淀。然后，在该沉淀中加入正己烷并分散，作为znse(s)-zns粒子的分散液。

用荧光分光计测量得到的正己烷分散溶液。其结果，得到了荧光波长为约430.0nm，荧光半峰宽为约16.0nm的光学特性。

用量子效率测量系统测量得到的反应溶液。其结果，量子产率为约54％。

[比较例1]

在100ml反应容器中加入油酸锌：zn(olac)2–ode溶液(0.4m)0.833ml和se-ode溶液(0.1m)10ml，在惰性气体(n2)氛围下，在280℃搅拌并加热35分钟。

用荧光分光计测量得到的反应溶液。其结果，得到了荧光波长为约459.0nm，荧光半峰宽为约45.2nm的光学特性。

[比较例2]

在100ml反应容器中加入se-ode溶液(0.1m)20ml，在惰性气体(n2)氛围下，在260℃搅拌并加热3分钟。

在该溶液中添加油酸锌：zn(olac)2–ode溶液(0.4m)1.67ml，在240℃搅拌并加热30分钟。

用荧光分光计测量得到的反应溶液。其结果，得到了荧光波长为约461.0nm，荧光半峰宽为约65.8nm的光学特性。

[实施例14]

在100ml反应容器中加入无水醋酸铜：cu(oac)2183mg、油胺：olam0.66ml、辛酸0.64ml和十八碳烯：ode8.7ml。然后，在惰性气体(n2)氛围下搅拌并加热，使原料溶解。

在该溶液中添加三辛基硒化膦se-top溶液(0.2m)2.5ml，在230℃搅拌并加热120分钟。

用荧光分光计测量得到的反应溶液。其结果，得到了荧光波长为约406.5nm，荧光半峰宽为约20.8nm的光学特性。

[实施例15]

在100ml反应容器中加入辛酸锌：141mg和十八碳烯：ode20ml。然后，在惰性气体(n2)氛围下搅拌并加热，使原料溶解。

在该溶液中添加三丁基硒化膦se-tbp溶液(0.2m)0.2ml，在280℃搅拌并加热30分钟。

用荧光分光计测量得到的反应溶液。其结果，得到了荧光波长为约415.0nm，荧光半峰宽为约22.5nm的光学特性。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

如表8所示，在本实施例中，任意荧光半峰宽都为25nm以下。此外，已知能够降低至20nm以下，进一步，可以控制在17nm以下。

此外，如表8所示，已知可以将荧光波长调整至410nm～470nm范围内。此外，已知可以将荧光波长调整至430nm～470nm范围内，进一步地，可以调整至440nm～460nm范围内。

此外，使用扫描电子显微镜(sem)以及x射线衍射(xrd)装置测量实施例1的znse粒子的分散溶液。图11为扫描电子显微镜(sem)的测量结果，图12为x射线衍射(xrd)的测量结果。

此外，使用扫描电子显微镜(sem)测量实施例1的cu2se粒子的分散溶液。其结果显示在图13中。

如图11以及图13所示，已知作为量子点的znse粒子以及作为前体的cu2se的各粒径可以大致均一地生成。

此外，通过图12所示的znse的xrd光谱的峰值证明了生成有znse固溶体。

产业上的可利用性

根据本发明，可以稳定地获得发出蓝色荧光的量子点。并且通过将本发明的量子点应用于led、背光装置、显示装置等，能够在各装置中得到优异的光学特性。

本申请是基于2017年10月12日申请的日本特愿2017-198667。其内容全部包含在此。