本公开涉及转印膜，该转印膜在部分固化状态下转印到基底并且随后完全固化。
背景技术：
：发现聚合物材料在宽范围的应用中越来越多的用途。已发现许多不同类别的聚合物材料的宽泛用途，诸如粘合剂材料。粘合剂已用于多种标记、固定、保护、密封和掩蔽用途。粘合带一般包括背衬或基底以及粘合剂。一种类型的粘合剂，压敏粘合剂，对于许多应用是尤其优选的。压敏粘合剂是本领域普通技术人员所熟知的，其在室温下具有某些性质，包括如下：(1)有力且持久的粘着性，(2)不超过指压进行粘结，(3)足够的固定在粘附体上的能力，和(4)足够的内聚强度以从粘附体上干净地移除。已发现很好地用作压敏粘合剂的材料为经设计和配制而表现出所需粘弹性，从而使得粘着性、剥离粘附力和剪切强度达到期望平衡的聚合物。用于制备压敏粘合剂最常用的聚合物为天然橡胶、合成橡胶(例如，苯乙烯/丁二烯共聚物(sbr)和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(sis)嵌段共聚物)、各种(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)共聚物和有机硅。这些类型的材料各有优点和缺点。已开发出一类粘合剂材料，其能够作为粘合剂层施加，并且然后固化以提供强力的粘合剂粘结。这些类型的粘合剂材料具有不同的名称。该类型的材料的一个名称是“结构杂化粘合剂”，诸如美国专利7,713,604(yang等人)中所述，该专利描述了类似于压敏粘合剂施加并且然后固化以形成结构粘合剂粘结的粘合剂。该类型的材料的其它名称为“b阶段粘合剂”或“双重固化粘合剂”。这意味着进行初步固化机制以形成粘合剂层(a阶段或第一固化)，并且然后固化a阶段粘合剂层以形成最终的粘合剂粘结(b阶段或第二固化)。b阶段有机硅粘合剂的示例包括美国专利公布2014/0322522(yoo)，其描述了微封装的b阶段有机硅粘合剂；美国专利4,966,922(gross等人)，其描述了涉及水分固化和鎓盐引发的固化的固化机制的双重固化有机硅粘合剂；和7,105,584(chamber等人)，其描述了涉及水分固化和uv引发的固化的固化机制的双重固化有机硅粘合剂。在光学应用中，使用宽范围的材料层，这些材料层中的一些为粘合剂，但通常使用其它类型的层。在光学基底上形成层(诸如保护层)很多情况下通过使用液体涂层材料来实现。将液体涂层材料涂覆到基底上，并且随后固化以形成层。此类层的示例为硬质涂膜层，其通常包含有机粘结剂基质和分散在有机粘结剂基质中的官能化纳米粒子。与任何技术一样，该形成保护层的方法具有优点和缺点两者。其中的优点是其为柔性的(允许涂覆宽范围的基底尺寸和形状)，并且其也相对廉价。然而，其中缺点为液体的处理，尤其是如果溶剂存在于液体中，可能不方便并且可能需要特殊的设备和技术。因此，已开发出转印膜，其中涂层是作为膜“预制的”，并且膜被转印到基底表面。在一些情况下，转印膜是可固化的，使得在转印膜之后，其能够在基底表面上固化，使得其强力地粘附到基底表面。使用转印带，不仅能够产生透明的保护层，诸如硬质涂膜层，而且转印膜能够用于向基底诸如玻璃基底赋予纳米结构化或微结构化表面。玻璃基底上的纳米结构和微观结构用于例如显示、照明、建筑和光伏装置中的多种应用。在显示装置，结构能够用于光提取或光分布。在照明装置中，结构能够用于光提取、光分布和装饰效果。在光伏装置中，结构能够用于太阳能聚集和抗反射。在大的玻璃基底上图案化或换句话讲形成纳米结构和微观结构可能困难且成本效益不高。已经公开了在纳米结构化牺牲模板层内部使用结构化回填层作为光刻蚀刻掩模的层合转印方法。回填层能够为玻璃样材料。然而，这些方法需要将牺牲模板层从回填层移除，同时基本上完整地保留回填层的结构化表面。牺牲模板层通常通过使用氧等离子体的干蚀刻方法、热分解方法、或溶解方法移除。最近，pct公布2016/160560描述了一种双重固化纳米结构化转印膜，该双重固化纳米结构化转印膜包括模板层和设置在模板层的结构化表面上的回填层，其中回填层包含经由不同且独立的固化机制固化的交联聚合物。技术实现要素：本文公开了双重固化转印膜、由这些转印膜制备的制品以及制备和使用这些转印膜的方法。转印膜包括硅氧烷基基质，所述硅氧烷基基质通过热固化至少一种包含可热固化基团的硅氧烷、至少一种包含可uv固化基团的倍半硅氧烷以及uv光引发剂而形成。包含可uv固化基团的倍半硅氧烷分散在硅氧烷基基质内。转印膜为粘合剂并且能够通过uv辐射而固化形成非粘性固化层，其中非粘性固化层是光学透明的。本发明还公开了制品。在一些实施方案中，制品包括具有第一主表面和第二主表面的第一基底、包括第一主表面和第二主表面的层，其中层的第一主表面与第一基底的第二主表面接触，并且其中层包括uv固化的转印膜。转印膜包含粘合剂，该粘合剂包含硅氧烷基基质，所述硅氧烷基基质通过热固化至少一种包含可热固化基团的硅氧烷、至少一种包含可uv固化基团的倍半硅氧烷以及uv光引发剂而形成，其中包含可uv固化基团的倍半硅氧烷分散在硅氧烷基基质内。所述层是非粘性的且光学透明的。还公开了制备制品的方法。在一些实施方案中，制备制品的方法包括制备具有第一主表面和第二主表面的转印膜，提供具有第一主表面和第二主表面的第一基底，使转印膜的第一主表面与第一基底的第二主表面接触，以及uv固化转印膜。转印膜包括硅氧烷基基质，所述硅氧烷基基质通过热固化至少一种包含可热固化基团的硅氧烷、至少一种包含可uv固化基团的倍半硅氧烷以及uv光引发剂而形成，其中包含可uv固化基团的倍半硅氧烷分散在硅氧烷基基质内。转印膜为粘合剂并且能够通过uv辐射而固化形成非粘性固化层，其中非粘性固化层是光学透明的。在一些实施方案中，制备转印膜包括形成可固化混合物，将可固化混合物涂覆在剥离基底上，以及至少在可固化混合物的硅氧烷上热固化可热固化基团以提供转印膜，该转印膜为粘合剂层。形成可固化混合物包括提供至少一种具有可热固化基团的硅氧烷、提供热活化的酸引发剂、提供至少一种包含可uv固化基团的倍半硅氧烷、提供至少一种uv光引发剂，将所述热活化的酸引发剂、所述至少一种uv光引发剂和所述至少一种包含可uv固化基团的倍半硅氧烷分散在所述至少一种具有可热固化基团的硅氧烷中以形成所述可固化混合物。具体实施方式在光学基底上形成层(诸如保护层)很多情况下通过使用液体涂层材料来实现。由于处理和使用液体涂层材料的缺点，已开发出转印膜，其中涂层作为膜“预制”，并且膜被转印到基底表面。以该方式，涂层作为膜处理而无需处理脏乱的液体，并且转印膜能够为可固化的，使得在转印膜之后，其能够在基底表面上固化，使得其强力地粘附到基底表面。使用转印带，不仅能够产生透明的保护层，诸如硬质涂膜层，而且转印膜能够用于向基底诸如玻璃基底赋予纳米结构化或微结构化表面。玻璃基底上的纳米结构和微观结构用于例如显示、照明、建筑和光伏装置中的多种应用。在显示装置中，结构能够用于光提取或光分布。在照明装置中，结构能够用于光提取、光分布和装饰效果。在光伏装置中，结构能够用于太阳能聚集和抗反射。因此，仍然需要能够制备、层合并固化到宽范围的基底以给出期望特性的转印膜。其中这些特性为光学透明性、对多种基底表面的强力粘附，所述多种基底表面包括具有低表面能、热稳定性、耐候性和低吸水率的那些。除了这些特性之外，在一些情况下，期望转印膜向受体基底赋予结构化表面而不牺牲其它期望的特性。本公开涉及双重固化转印膜。如本文所用，术语“转印膜”是指部分发粘并且能够层合到受体基底表面上的自立式膜。转印膜是“双重固化的”，因为转印膜为可固化的部分固化膜(即，其已经历一个固化步骤以形成转印膜)。因此，在转印膜层合到受体基底表面之后，其经历第二固化步骤。应当指出的是，如本文所用的“固化”是指可聚合基团的聚合，并且不与交联同义。交联可在固化期间发生，但固化不需要交联。在一些实施方案中，转印膜为平的未结构化膜。在其它实施方案中，转印膜包括结构化表面，其中结构化表面在固化之后保留。也就是说，在转印膜固化之后，固化的转印膜具有结构化表面。通过将可固化树脂体系涂覆在剥离衬垫上并且部分地固化可固化树脂体系以形成稳定的发粘膜来形成转印膜。将该发粘膜层合到受体基底上并完全固化。在转印膜具有结构化表面的实施方案中，剥离衬垫为结构化剥离衬垫，并且转印膜的结构图案为结构化剥离衬垫的表面上的结构图案的反相。不与剥离衬垫(无论是结构化的还是未结构化的剥离衬垫)接触的转印膜的表面为能够层合到受体基底的表面并随后固化的平坦表面。所得的固化转印膜具有多种期望的特征，包括光学透明性。如果转印膜在固化之前具有结构化表面，则其在固化之后保持该结构。两种固化机制(形成转印膜的固化机制和固化转印膜的固化机制)是不同的。在许多实施方案中，第一固化类型为阳离子固化机制并且第二固化机制为自由基固化机制。在其它不太常见的实施方案中，第一固化机制为自由基固化机制并且第二固化机制为阳离子固化机制。一个实施方案包括形成转印膜的热阳离子第一阶段固化以及然后的将转印膜完全固化到基底的光化辐射(uv)自由基固化。其它热固化体系也可用于热固化步骤中，例如乙烯基和氢化硅烷物质之间的铂催化热氢化硅烷化固化。同样，其它uv引发的固化体系可用于uv固化步骤中，例如，在诸如乙酰丙酮铂(ii)或三甲基(甲基环戊二烯基)铂(iv)的催化剂的存在下，在乙烯基和硫醇物质之间点击固化，或在乙烯基和氢化硅烷物质之间uv活化的氢化硅烷化固化。本公开的转印膜的另一个优点是转印膜完全基于含硅材料。所述膜由硅氧烷和倍半硅氧烷的组合制备。这赋予转印膜硅氧烷基材料的优点，诸如对各种各样的基底的粘附性、热稳定性和低吸水率。本公开的转印膜包括硅氧烷基基质，所述硅氧烷基基质通过热固化至少一种包含可热固化基团的硅氧烷以及至少一种包含分散在所述硅氧烷基基质内的可uv固化基团的倍半硅氧烷而形成。转印膜可通过uv辐射固化以形成光学透明的非粘性固化层。在一些实施方案中，固化的转印膜包括结构化表面。本文还公开了在基底的表面上包括固化的转印膜的制品。在一些实施方案中，制品包括第二基底，其中固化的转印膜位于两个基底之间并且将两个基底粘结在一起。另外，公开了制备制品的方法，所述方法包括制备所述转印膜，以及使用所述转印膜在膜上制备涂层或粘附两个基底。除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的表达结构尺寸、量和物理性质的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值能够根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望特性而变化。用端值来表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)及该范围内的任何范围。除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖了具有多个指代物的实施方案。例如，对“一层”的引用涵盖了具有一个层、两个层或更多个层的实施方案。除非上下文另外明确指明，否则如本说明和所附权利要求书中所使用的，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。如本文所用，术语“粘合剂”是指可用于将两个粘附体粘附在一起的聚合物组合物。本文中被描述为粘合剂的材料在触摸时是发粘的并且是可固化的，使得在固化时它们不再在触摸时发粘。术语“tg”和“玻璃化转变温度”可互换使用。如果测量，除非另有说明，否则tg值通过差示扫描量热法(dsc)以10℃/分钟的扫描速率测定。通常，不测量共聚物的tg值，但是使用熟知的fox公式，使用由单体供应商提供的单体tg值来计算，如本领域技术人员所理解的。如本文所用的术语“硅氧烷基”是指包含硅氧烷单元的聚合物或聚合物单元。术语有机硅或硅氧烷可互换使用，并且是指具有二烷基或二芳基硅氧烷(-sir2o-)重复单元的单元。如本文所用，术语“烃基团”是指主要含有或只含有碳原子和氢原子的任何一价基团。烃基团的示例为烷基基团和芳基基团。术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基能够为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基能够具有与芳族环相连或稠合的一至五个环。其它环结构能够为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。术语“亚烷基”是指为烷烃基的二价基团。亚烷基能够为直链的、支链的、环状的或它们的组合。亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心能够在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。术语“亚杂烷基”是指包括至少两个通过硫基、氧基或-nr-连接的亚烷基基团的二价基团，其中r为烷基。亚杂烷基能够是直链的、支链的、环状的、被烷基基团取代的、或它们的组合。一些亚杂烷基为聚氧化烯，其中杂原子为氧，诸如例如-ch2ch2(och2ch2)noch2ch2-。术语“亚芳基”是指为碳环和芳族的二价基团。该基团具有相连、稠合或它们的组合的一至五个环。其它环能够为芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施方案中，亚芳基基团具有至多5个环、至多4个环、至多3个环、至多2个环或一个芳族环。例如，亚芳基基团能够为亚苯基。术语“亚杂芳基”是指为碳环和芳族并且包含杂原子诸如硫、氧、氮或卤素诸如氟、氯、溴或碘的二价基团。术语“亚芳烷基”是指式–ra-ara-的二价基团，其中ra为亚烷基，并且ara为亚芳基(即，亚烷基键合到亚芳基)。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或低聚物在本文中通称为“(甲基)丙烯酸酯”。术语“自由基聚合性的”和“烯键式不饱和的”可互换使用，并且是指包含能够经由自由基聚合机制聚合的碳-碳双键的反应性基团。除非另外指明，否则“光学透明的”是指制品、膜或粘合剂在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率。通常，被描述为透明的制品具有至少85％或甚至90％的可见光透射率。术语“透明膜”是指具有一定厚度的膜，并且当该膜设置在基底上时，图像(设置在基底上或邻近基底)透过该透明膜的厚度是可见的。在许多实施方案中，透明膜允许在不明显损失图像清晰度的情况下透过膜的厚度看到图像。在一些实施方案中，透明膜具有无光表面或光泽表面。除非另外指明，否则“光学透明的”是指在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率并呈现出低雾度的粘合剂或制品。通常，光学透明的制品具有至少90％或甚至95％的可见光透射率和小于5％的雾度。如本文所用，“微结构化”表面是指表面具有特征的构型，其中特征的至少2个维度为微观的。如本文所用，术语“微观”是指具有足够小尺寸的特征，以致当从观察平面观察时，肉眼需要光学辅助器才能确定其形状。一个标准见于w.j.smith,mcgraw-hill的“modernopticalengineering(现代光学工程)”(1966)的第104-105页，其中视敏度是“依据能够被识别的最小字符的角大小来进行定义和测量的”。正常视敏度被认为是最小可识别的字母对向视网膜上5弧分的角高度时的情况。在250mm(10英寸)的典型工作距离处，这得出该物体的侧向尺寸为0.36mm(0.0145英寸)。如本文所用，术语“纳米结构”是指最长尺寸在约1纳米至约1000微米范围内的特征并且包括微结构。在本公开中，“纳米结构化”是指具有小于1微米、小于750nm、小于500nm、小于250nm、100nm、小于50nm、小于10nm、或甚至小于5nm的特征部的结构。“微观结构化”是指具有小于1000微米、小于100微米、小于50微米、或甚至小于5微米的特征部的结构。本文公开了完全基于含硅材料的转印膜。本公开的转印膜包括硅氧烷基基质，所述硅氧烷基基质通过热固化至少一种包含可热固化基团的硅氧烷、至少一种包含分散在所述硅氧烷基基质内的可uv固化基团的倍半硅氧烷以及至少一种uv光引发剂而形成。转印膜可通过uv辐射固化以形成光学透明的非粘性固化层。在一些实施方案中，固化的转印膜包括结构化表面。三个阶段与最终膜制品的形成相关联。阶段a(或a-阶段)定义为起始制剂，其中未发生固化或已发生可忽略的固化。阶段b(或b阶段)定义为以下状态：其中两组可固化基团中的第一组已固化至足以给出能够在需要表面处用作粘合剂的膜的程度(部分固化)。阶段c(或c阶段)被定义为其中两组可固化基团中的第二组已固化(完全固化)的状态。包含可热固化基团的宽范围的硅氧烷适用于形成本公开的硅氧烷基基质。其中可热固化基团为环氧基团。环氧基团为可通过宽范围的机制(包括酸催化的均聚)固化的环氧乙烷环。通常，本公开的硅氧烷基基质通过酸催化的均聚形成。一般来讲，环氧官能硅氧烷材料具有环氧侧基，这意味着来自硅氧烷链的支链含有环氧官能团。合适材料的示例包括可从shin-etsusilicones商购获得的kbm-403、kbm-303、kbe-402、kbe-403。一种尤其合适的环氧官能有机硅为来自威凯化学品公司(wackerchemicalcorp)的环氧苯基有机硅hp1250。各种各样的热活化酸催化剂适用于本公开的可固化组合物中。催化剂中的许多为金属基材料，诸如六氟锑酸盐，可以k-purecxc-1612从国王工业公司(kingindustries)商购获得。通常将阶段a组合物加热至大于100℃的温度并持续至少10分钟，在一些实施方案中，将阶段a组合物加热至130℃的温度并持续至少20分钟。通常，热活化酸催化剂以适合引发环氧均聚的量存在。通常，热活化酸催化剂以可固化组合物的0.01-5.0重量％的量存在。根据反应性组合物混合物的性质，阶段a反应性组合物混合物能够通过宽范围的涂覆技术涂覆到释放基底上。在一些实施方案中，反应性组合物混合物含有溶剂，在其它实施方案中，反应性组合物混合物为100％固体，这意味着不存在溶剂。能够通过诸如刮涂、辊涂、凹版涂覆、棒涂、帘式涂覆和气刀涂覆的方法涂覆反应性组合物混合物。反应性组合物混合物还可以通过已知的方法(诸如丝网印刷或喷墨印刷)进行印刷。涂覆的反应性组合物混合物一般为100％固体，但如果使用溶剂，则将涂覆的反应性混合物干燥以移除溶剂。通常，为了加快涂层的干燥，通过将涂层放置在例如烘箱中而使涂层暴露于高温。干燥能够与b阶段热固化同时发生。将阶段a反应性组合物涂覆到剥离基底上。各种各样的剥离基底是适合的。通常，剥离基底为剥离衬垫或其它膜，反应性组合物涂层在固化以形成阶段b反应性组合物时能够容易地从其移除。示例性剥离衬垫包括由纸材(例如，牛皮纸)或聚合物材料(例如，聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯等、以及它们的组合)制备的那些剥离衬垫。至少一些剥离衬垫涂覆有剥离剂层，诸如含氟有机硅的材料或含氟碳的材料。剥离基底可包括结构化表面，使得当结构化表面与反应性组合物涂层接触时，其能够向反应性组合物涂层赋予结构化表面。多种具有存在于其表面上的结构化图案的宽范围的剥离衬垫(通常称为微结构化剥离衬垫)为合适的。通常，通过压印制备微结构化剥离衬垫。这意指剥离衬垫具有可压印表面，在施加压力和/或热的情况下，可压印表面与结构化工具接触以形成压印表面。该压印表面为结构化表面。压印表面上的结构是工具表面上结构的反转，也就是说，工具表面上的突出部将在压印表面上形成凹陷，并且工具表面上的凹陷将在压印表面上形成突出部。在一些实施方案中，因为b阶段转印膜为发粘的粘合剂涂层，所以暴露的表面可具有设置在其上的剥离衬垫。通常这些任选的剥离衬垫不为结构化衬件。在这些实施方案中，b阶段转印膜具有第一主表面和第二主表面，其中第一主表面与设置在转印膜的第二主表面上的可为或可不为结构化衬件的第一剥离衬垫以及任选的不为结构化衬件的第二剥离衬垫接触。阶段a转印膜还包含至少一种包含可uv固化基团的倍半硅氧烷。倍半硅氧烷(ssq)为具有组合物式[(rsio1.5)n]的硅氧烷化合物，其中其主链骨干由si-o键构成。其名称表示其为具有含有1.5个氧原子(1.5＝倍半)的单位组合物式的硅氧烷[硅倍半氧烷]。如由其组合物[(rsio1.5)n]所表示，ssq能够被视为无机硅[sio2](二氧化硅)和有机硅[(r2sio)n](硅氧烷或有机硅)之间的临时物质。与类似二氧化硅的完全无机材料的不溶性相比，ssq的有机基团允许其溶解于一系列有机材料中并与一系列有机材料形成均匀的共混物。ssq能够采用多种不同类型的骨架结构，包括直链(有时称为梯形)结构、笼形结构和支链结构，所述支链结构能够为笼形或直链结构的支链型式。这些不同类型的结构示于下文：在笼形结构类型中，poss(多面低聚倍半硅氧烷)是其中最常见的，并且上文所示的结构为poss的示例。倍半硅氧烷传统上一直通过有机三氯硅烷的水解来合成。理想化的合成示于下文反应方案a中：8rasicl3+12h2o→[rasio3/2]8+24hcl反应方案a根据ra取代基，笼的外部能够被进一步改性。一般来讲，ra为氢原子、烷基基团、芳基基团或烷氧基基团。本公开的倍半硅氧烷为可uv固化倍半硅氧烷，这意味着它们包含可自由基聚合的可固化基团。在一些实施方案中，可固化倍半硅氧烷为可固化poss材料，在其它实施方案中，可固化倍半硅氧烷为可固化支链材料。可固化poss材料的示例包括可从杂化塑料公司(hybridplastics)商购获得的poss丙烯酸酯官能poss笼材料ma0736，以及也可购自杂化塑料公司(hybridplastics)的对应甲基丙烯酸酯官能poss笼材料ma0735。ma0736的结构示于下文。还合适的是可固化支链倍半硅氧烷网络材料，诸如在pct公布wo2015/088932(rathore等人)中描述的那些。在一些实施方案中，包含三维支化网络的可固化倍半硅氧烷聚合物具有下式：其中：在*处的氧原子键合到三维支化网络内的另一个si原子；r为包含烯键式不饱和基团的有机基团；并且r3独立地为不可水解基团。在典型的实施方案中，r3为任选地包含卤素取代基的c1-c12烷基、芳基或它们的组合。在可固化倍半硅氧烷聚合物的某些实施方案中，r具有式-y-z，如随后将描述。在其它实施方案中，包含三维支化网络的可固化倍半硅氧烷聚合物具有下式：其中在*处的氧原子键合到三维支化网络内的另一个si原子，r为包含烯键式不饱和基团的有机基团；r2为环氧官能的有机基团；r3为不可水解基团；并且n或n+m为大于3的整数。在可固化倍半硅氧烷聚合物的某些实施方案中，r2具有式-y-x，如随后将描述。对于其中可固化倍半硅氧烷聚合物为包含n和m单元两者的共聚物的实施方案，n+m的和为大于3的整数。在某些实施方案中，n+m为至少为10的整数。在某些实施方案中，n+m为不大于200的整数。在某些实施方案中，n+m为不大于175、150或125的整数。在一些实施方案中，n和m被选择为使得共聚物包含至少25摩尔％、26摩尔％、27摩尔％、28摩尔％、29摩尔％或30摩尔％的包含一个或多个烯键式不饱和基团r的重复单元。在一些实施方案中，n和m被选择为使得共聚物包含不大于85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％或60摩尔％的包含一个或多个烯键式不饱和基团r的重复单元。在一些实施方案中，包含三维支化网络的可固化倍半硅氧烷聚合物为具有式z-y-si(r1)3的化合物的反应产物。在该实施方案中，r具有式-y-z。在其它实施方案中，包含三维支化网络的可固化倍半硅氧烷共聚物为具有式z-y-si(r1)3的化合物和具有式x-y-si(r1)3的化合物的反应产物。在该实施方案中，r具有式-y-z并且r2具有式-y-x。y基团为(共价)键，或者为选自亚烷基基团、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基基团的二价基团。在某些实施方案中，y为(c1-c20)亚烷基基团、(c6-c12)亚芳基基团、亚(c6-c12)烷(c1-c20)芳基基团、亚(c6-c12)芳(c1-c20)烷基基团或它们的组合。基团z为选自以下项的烯键式不饱和基团：乙烯基基团、乙烯基醚基团、(甲基)丙烯酰氧基基团和(甲基)丙烯酰氨基基团(包括其中氮被烷基诸如甲基或乙基任选地取代的实施方案)。通常，z为(甲基)丙烯酰氧基基团。x基团通常包含环氧环。可固化倍半硅氧烷聚合物能够通过式z-y-si(r1)3的反应物的水解和缩合来制备。此类反应物的示例包括乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基苯基丙基三乙氧基硅烷、3-丁烯基三乙氧基硅烷、二十二烯基三乙氧基硅烷和己烯基三乙氧基硅烷。此类反应物的缩合能够使用常规技术进行，如实施例部分所说明的。在一些实施方案中，可固化倍半硅氧烷聚合物通过式z-y-si(r1)3和x-y-si(r1)3的反应物的水解和缩合来制备。在式z-y-si(r1)3和x-y-si(r1)3中的每个中，r1独立地为在水解期间转化成水解基团诸如-oh的可水解基团。水解之后，-oh基团进一步与封端剂反应以将水解基团例如-oh转化成-osi(r3)3。各种烷氧基硅烷封端剂是已知的。在一些实施方案中，封端剂具有通式结构r5osi(r3)3或o[si(r3)3]2，其中r5为可水解基团诸如甲氧基或乙氧基并且r3独立地为非可水解基团。因此，r3一般不含烷氧基基团。r3独立地为c1-c12烷基、芳基(例如苯基)、或它们的组合；其任选地包含卤素取代基(例如氯、溴、氟)。任选取代的烷基基团可具有直链、支链或环状结构。在一些实施方案中，r3为任选地包含卤素取代基的c1-c4烷基。b阶段转印膜还包含uv光引发剂，其为通过紫外(uv)辐射活化的光引发剂。合适的自由基光引发剂能够选自二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、过氧化苯甲酰、苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮(可以商品名irgacure184购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(basfcorp.,florhampark,nj))、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商品名darocure1173购自巴斯夫公司)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦以及它们的组合(例如按重量计50:50的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物，可以商品名darocure4265购自巴斯夫公司)。基于涂料组合物中可固化材料的总重量，uv光引发剂通常以至少0.01重量百分比(重量％)的量存在于b阶段组合物中。基于涂料组合物中可固化材料的总重量，光引发剂通常以不大于5重量％的量存在于涂料组合物中。在例示性实施方案中，通过将环氧官能硅氧烷、产酸热活化催化剂、(甲基)丙烯酸酯官能倍半硅氧烷和uv光引发剂混合以形成a阶段混合物来形成阶段a转印膜。将a阶段混合物涂覆到剥离基底上以形成可固化涂层。热固化环氧官能硅氧烷生成硅氧烷基质，其中(甲基)丙烯酸酯官能倍半硅氧烷和uv光引发剂分散在硅氧烷基质中，以形成b阶段膜。该部分固化的(或b阶段)膜具有小于0.3x105pa的弹性模量值，其向多种表面提供随时间推移稳定的压敏粘合剂样粘性。此外，该部分固化的(或b阶段)膜具有良好的润湿度和对宽范围的基底的粘附性。部分固化的(或b阶段)膜应具有不超过达尔奎斯特准则(dahlquistcriterion)(当在室温下以约1hz的频率测量时0.3×105pa或3×106达因/cm2)的模量值，其向多种表面提供随时间推移稳定的压敏粘合剂样粘性。这是一种针对粘性的准则并且在科学家研究这一现象后已经被给予命名“粘性达尔奎斯特准则(dahlquistcriterionfortack)”(见达尔奎斯特，c.a.，“粘附理论与实践”，伦敦的迈凯轮父子公司技术部(1966)，(dahlquist，c.a.，adhesionfundamentalsandpractice，ministryoftechnology(1966)mclarenandsons，ltd.，london))。高于此模量，则发生粘合失效，如在分离时从小的应变所观察到的。应当指出的是，虽然b阶段转印膜为粘合剂，但在通过uv辐射固化时，所得的膜是非粘性的。非粘性的膜是光学透明的，并且在一些实施方案中可为透光的。本文还公开了制品，该制品包括具有第一主表面和第二主表面的第一基底、包括第一主表面和第二主表面的层，其中该层的第一主表面与第一基底的第二主表面接触。该层包括uv固化的转印膜，其中转印膜为已被uv固化的上述b阶段转印膜。所述层是非粘性的且光学透明的。各种各样的基底适合作为本公开制品的第一基底。基底可为刚性基底或非刚性基底。刚性基底的示例包括玻璃板、相对厚的聚合物板诸如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)板和聚碳酸酯(pc)板，以及装置的外表面。合适装置的示例包括例如oled(有机发光二极管)装置。在许多实施方案中，第一基底为光学透明的基底。合适的非刚性基底的示例包括聚合物膜。聚合物膜的示例包括包含一种或多种聚合物的膜，所述聚合物为诸如乙酸丁酸纤维素；乙酸丙酸纤维素；三乙酸纤维素；聚(甲基)丙烯酸酯，诸如聚甲基丙烯酸甲酯；聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；基于萘二羧酸的共聚物或共混物；聚醚砜、聚氨酯；聚碳酸酯；聚氯乙烯；间规立构聚苯乙烯；环烯烃共聚物；以及聚烯烃，包括聚乙烯和聚丙烯，诸如浇铸和双轴取向的聚丙烯。基底可包括单层或多层，诸如聚乙烯涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯。基底可涂底漆或经处理以向其表面中的一个或多个赋予一些期望的特性。此类处理的示例包括电晕处理、火焰处理、等离子处理和化学处理。一类尤其合适的膜基底为光学膜。如本文所用，术语“光学膜”是指能够用于产生光学效应的膜。光学膜通常为含聚合物的膜，其能够为单层或多层。光学膜能够具有任何合适的厚度。光学膜相对于电磁波谱的一些波长(例如，在电磁波谱的可见区域、紫外区域或红外区域中的波长)通常为至少部分透射的、反射的、抗反射的、偏振的、光学清晰的或者漫射的。示例性光学膜包括但不限于可视镜膜、彩色镜膜、日光反射膜、漫射膜、红外反射膜、紫外反射膜、反射偏振膜诸如增亮膜和双层增亮膜、吸收偏振膜、光学清晰膜、有色膜、染色膜、私密膜诸如光校准膜，以及抗反射膜、防眩光膜、防污膜和防指纹膜。在这些实施方案中，已将b阶段可固化转印膜施加到第一基底的表面并固化以形成表面涂层。这些表面涂层是光学透明的。例如，这些表面涂层能够为保护层。在一些实施方案中，固化层的第二主表面包括结构化表面。该结构可具有各种各样的尺寸和形状。通常，所述结构为微米结构或纳米结构。在一些实施方案中，本公开的制品还包括具有第一主表面和第二主表面的第二基底，其中所述第二基底的第一主表面与该层的第二主表面接触并以粘合剂方式粘结。如上所述，本公开的b阶段转印膜为粘合剂层，并且因此能够用于粘结两个基底。因此，在uv固化之前，使b阶段转印膜与两个基底接触。在固化时，在两个基底之间形成强力的粘合剂粘结。第二基底可与第一基底相同，或者其可不同。类似于第一基底，在许多实施方案中，第二基底为光学透明的基底。还公开了用于制备制品的方法。该方法包括制备具有第一主表面和第二主表面的转印膜，其中转印膜包括上述b阶段转印膜，提供具有第一主表面和第二主表面的第一基底，使所述转印膜的第一主表面与所述第一基底的第二主表面接触，以及uv固化所述转印膜。可固化转印膜的固化可以多种方式实现。uv光引发剂或引发剂通过暴露于uv光而活化。因此，转印膜能够通过暴露于由任何合适来源诸如uv灯生成的uv光来固化。在一些实施方案中，通过使用传送带或其它类似的传送装置使待在uv灯组下方固化的制品经过来由uv光固化制品。b阶段转印膜的制备包括制备反应混合物。所述反应混合物包含至少一种具有可热固化基团的硅氧烷、热活化的酸引发剂、至少一种包含可uv固化基团的倍半硅氧烷和至少一种uv光引发剂，其中热活化的酸引发剂、至少一种uv光引发剂和至少一种包含可uv固化基团的倍半硅氧烷分散在至少一种具有可热固化基团的硅氧烷中。将反应混合物涂覆在剥离基底上，并且热固化具有可热固化基团的硅氧烷以提供转印膜，该转印膜为粘合剂层。所述材料和剥离基底如上所述。剥离基底可在uv固化之前或在uv固化之后移除。在一些实施方案中，剥离基底包括结构化的剥离基底。通常，当剥离基底包括结构化的剥离基底时，剥离基底不在uv固化之前移除，使得结构在与结构化的剥离基底接触的同时被固化。这样，结构不会在固化之前塌缩。在这些实施方案中，在uv固化之后，移除结构化的剥离基底以在固化层的第二主表面上暴露结构化表面。在其它实施方案中，方法还包括提供具有第一主表面和第二主表面的第二基底，以及在uv固化之前使第二基底的第一主表面与转印膜的第二主表面接触。这样，能够形成以下类型的制品：第一基底/固化的转印膜/第二基底。实施例制备并测试全硅氧烷双重固化树脂制剂。将材料施用于热固化和uv固化的基底，并且评估光学、粘合剂和热分解特性，如下面的实施例中所示。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所使用的溶剂和其他试剂均获自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司(sigma-aldrichchemicalcompany,st.louis,missouri)。表1：实施例中所使用的材料表测试方法热稳定性测试方法将完全固化树脂的片(每片约10mg)置于配衡铝盘中，该铝盘在来自特拉华州纽卡斯尔的热分析仪器公司(tainstruments(newcastle，de))的q500热重分析仪(thermogravimetricanalyzer)内部。选择的加热速率为10℃/min，升温至高达550℃。分解温度由固化树脂已分解至其原始重量的95％(td5％)、90％(td10％)和80％(td20％)时的温度限定。结果示于表6中。光学测试方法基于astmd1003-11，用来自比克·加德纳(马里兰州哥伦比亚)(bykgardiner(columbia,md))的雾度计bykhazegardplus进行平均透射率％、雾度和透明度的测量。对每个膜上的三个不同点采集数据并记录平均值。结果示于表3中。剥离力测试方法剥离粘附力为从测试面板移除涂覆的柔性材料片所需的力，所述力在特定的角度和移除速率下测量。在施加膜之前，使用异丙醇和洁净室擦拭物来清洁载玻片。将b阶段涂层样品切割成1"宽的条。在层合后并且在测试之前，样品在23℃室温和50％的相对湿度下平衡15分钟。使用来自艾玛氏公司(马萨诸塞州阿科德)(imass,inc.(accord,ma))的imass2100滑动/剥离测试仪，在12英寸/分钟的夹头速度下以180度剥离来测量剥离粘附力。剥离粘附力报告为三次平行测定的平均值，以盎司/英寸计。结果示于表4中。粘附力测试方法用橡皮扫帚将一条新的未使用的810scotch带(购自明尼苏达州圣保罗的3m公司(3mcompany,st.paulmn))向下按压至完全固化的(c阶段)粘合剂，持续两秒，然后快速向上拉起。将被移除的任何量的粘合剂记录为失效。通过将“1”指定给通过并且将“0”指定给失效对膜进行评分。重要的是，在粘合剂和基底之间不存在由碎屑造成的气泡并且不在边缘上进行测试，因为两种伪缺陷(artifact)均可造成失效。在玻璃基底上，对每个样品执行三次带剥离并取平均值以得到以下值。在氮化硅基底上，每个样品仅执行一次带剥离。结果示于表5中。划格法粘附力测试方法astmd3359.17656-1限定了用于划格法粘附力测试的参数。该测试限定了对呈类似于井字符(#)的图案的基底上的固化树脂中的8个重叠直角切口(一个方向上的4个，另一个方向上的4个)进行评分的方法。将具有有机硅粘合剂的一片聚酯带(3m聚酯带8992绿色，明尼苏达州圣保罗的3m公司(3mcompanyst.paul,mn))层合在切口之上，并且然后快速向上拉起。基于保留在基底上的正方形(由井字符中的空间限定)的数目给出评分。结果示于表5中。5-切口的边缘完全光滑，格子的正方形没有脱离。4-涂层的小薄片在交叉点处脱离。大约5％的面积受到影响。3-涂层的薄片沿着边缘且在切口的交叉点处脱离。受影响的面积为格子的大约15％。2-涂层沿边缘且在正方形的部分上剥落。受影响的面积为格子的15％至35％。1-涂层沿大条带的切口边缘剥落并且整个正方形已脱离。受影响的面积为格子的35％至65％。0-剥落和脱离大于格子的65％。实施例制备缩水甘油氧基丙基-共-甲基丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷(dc-ssq)的合成根据pct申请wo2015/088932的实施例1中所述的规程，通过使用下面的单体进行反应来制备双重固化倍半硅氧烷聚合物(dc-ssq)：m1(40g)和m2(60g)。实施例制剂将制剂在琥珀色小瓶中混合直至均匀。使用乙酸乙酯作为溶剂以将制剂稀释至大约50重量％固体。表2列出用于每个实施例的制剂。表2：制剂用于光学测试的涂层使用具有可调间隙的elcometer3530膜涂覆棒，在2密耳(0.051mm)厚的涂底漆pet上制得。对于每个实施例，间隙设定为30微米。将涂层在130℃下在耗尽烘箱中放置20分钟，以提供b阶段热固化。对b阶段涂层进行剥离力测量。c阶段uv固化使用fusionlighthammer系统(马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏公司(heraeus，gaithersburg，md))使用“h灯泡”执行，其中传送带以30英尺/分钟运行两次。对c阶段完全固化的材料执行热稳定性和光学测试。微结构化膜模板使用浇铸和固化微复制来产生。基底为涂底漆的0.002英寸(0.051mm)厚pet(弗吉尼亚州切斯特的melinex454帝人杜邦膜公司(melinex454teijindupontfilms,chester,va))。复制树脂为具有包含1重量％ph1和0.5重量％ph2的光引发剂包裹的r1和r2的75/25(w/w)共混物。以137°f(58℃)下的复制工具温度以20英尺/分钟(6.1米/分钟)进行树脂的复制。将复制工具图案化为具有衍射纳米结构。切成铜工具的结构为大小为12微米间距并且峰谷高度为2.5微米的正弦波。使来自在600瓦/英寸下操作的fusion“d”灯(马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏公司(heraeus，gaithersburg，md))的辐射透射穿过膜，以在与工具接触的同时固化树脂。然后将固化的树脂与工具分开并卷绕成卷。为了允许随后移除浇铸成微结构化膜模板的材料，在低压等离子腔室中对它进行表面处理。在将空气从腔室移除之后，将全氟己烷(c6f14)和氧气在300毫托的总腔室压力下分别以600标升/分钟和300标升/分钟的流率引入腔室。当膜在40英尺/分钟下移动通过处理区时，膜用3000瓦的rf功率处理。用于层合转印测试的涂层使用具有可调间隙的elcometer3530膜施加棒在经剥离处理的微结构化膜模板上制得。对于每个实施例，间隙设定为30微米。将涂层在130℃下在耗尽烘箱中放置20分钟，以提供b阶段热固化。将涂层的暴露侧与如美国公布的申请2009/0000727的第96–98段中所述制备的剥离衬垫膜层合。将载玻片(飞世尔科技公司(fisherscientific))和氮化硅(500nmpecvd沉积在二氧化硅晶片(加利福尼亚州圣何塞的硅谷微电子公司(siliconvalleymicroelectronics,inc,sanjose,ca))上的si3n4)用电子级洗涤剂清洁并用蒸馏水充分冲洗，浸入甲醇中并用氮气充分干燥。将它们置于热板上，以使表面在230℃下脱水10分钟。然后将载片暴露于yesg1000系统(加利福尼亚州利弗莫尔市的利得工程系统公司(yieldengineeringsystems,inc.,livermore,california))中的氧等离子体(o2＝60sccm，时间＝10分钟，rf＝300瓦)以移除任何残余的烃污染。将涂覆到经剥离处理的纳米结构上的膜的部分切割成3×2"矩形，移除剥离衬垫，并且将b阶段粘合剂以涂层侧向下层合到清洁的基底上，并且然后在uv固化载玻片/涂层叠堆之前，使其在环境温度下建立粘附30分钟。使用fusionlighthammer系统(马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏公司(heraeus，gaithersburg，md))使用标准汞蒸气“h灯泡”执行uv固化，其中传送带以30英尺/分钟运行两次。在uv固化之后，然后移除经剥离处理的纳米结构膜以在基底上留下纳米结构的反相复制品。观察转印的纳米结构的质量，并且对转印的材料执行粘附力和划格粘附力测试。结果表3：c阶段膜上的b阶段涂层质量和光学数据实施例标称厚度[μm]注释*透射率**(％)雾度**(％)透明度**(％)e131发粘的93.9±0.068.05±0.2674.1±1.71e220发粘的，93.5±0.3621.9±1.0880.7±1.34e314发粘的93.4±0.254.07±0.1897.6±0.1e423非粘性的94.5±0.251.17±0.2377.8±0.72e513发粘的93.8±0.122.03±1.6697.4±0.23e611非粘性的94±0.11.01±0.5299.5±0.1e720发粘的/胶粘的93.5±0.121.83±0.7396.7±0.4*通过用戴手套的手指触摸来测试b阶段膜的定性粘性水平**在c阶段的平膜上测量光学性能表4：b阶段材料在玻璃上的剥离力表5：从0至5的对玻璃和氮化硅的层合转印和粘附力测试(0为最差性能，5为最佳性能)表6：热稳定性(℃)实施例td5％td10％td20％e1326371423e2343394436e3334382441e4311340364e5337392437e6309374430e7370407456当前第1页12