本申请是中国专利申请201510623155.5的分案申请，前述中国专利申请201510623155.5又是国际申请号为pct/us2006/008164、国际申请日为2006年3月3日、发明名称为"包含氟代烯烃的组合物"的发明专利申请的分案申请.原申请进入中国国家阶段获得的国家申请号为2006800154380。
本申请要求于2005年3月4日提交的美国临时申请60/658,543，2005年8月23日提交的美国临时申请60/710,439和2005年11月1日提交的美国临时申请60/732,769的优先权权益。
本发明涉及用于制冷、空调和热泵体系的组合物，其中所述组合物包含氟代烯烃和至少一种其它组分。本发明的组合物可用于制冷或制热方法，用作传热流体、发泡剂、气溶胶推进剂和熄火和灭火剂。
背景技术：
致冷工业已经在过去努力了几十年来寻找消耗臭氧的氯氟烃(cfc)和氢氯氟烃(hcfc)(它们由于蒙特利尔协议而要求逐步停止使用)的替代致冷剂。大多数致冷剂生产者的解决方案已经是将氢氟碳(氢氟烃)(hfc)致冷剂工业化。新的hfc致冷剂(hfc-134a是目前最广泛使用的)具有零臭氧消耗潜力并且因此不受蒙特利尔协议规定的当前法规强制性要求逐渐停止的影响。
其它环境保护法规可以最终导致某些hfc致冷剂的全球逐渐停止使用。目前，汽车工业面临对于在移动空调中使用的致冷剂而言的与全球变暖潜力有关的法规限制。因此，对于移动空调市场目前非常需要确定减少全球变暖潜力的新致冷剂。如果该法规在未来更广泛地适用，甚至更迫切需要能够在致冷和空调工业的所有领域中使用的致冷剂。
目前建议的替代hfc-134a的致冷剂包括hfc-152a，纯烃如丁烷或丙烷，或“天然”致冷剂如co2。这些建议的替代品中的许多是有毒的，易燃的，和/或具有低的能量效率。因此，正在寻求新的替代致冷剂。
本发明的目的是提供新型的致冷剂组合物和热传导流体组合物，它们提供独特的特性以满足低或零臭氧消耗潜力的要求并且提供与目前致冷剂相比更低的全球变暖潜力。
本发明的概述
本发明涉及包含hfc-1225ye和至少一种选自以下物质的化合物的组合物：
hfc-1234ze、hfc-1234yf、hfc-1234ye、hfc-1243zf、hfc-32、hfc-125、hfc-134、hfc-134a、hfc-143a、hfc-152a、hfc-161、hfc-227ea、hfc-236ea、hfc-236fa、hfc-245fa、hfc-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、cf3scf3、co2和cf3i。
本发明进一步涉及包含hfc-1234ze和至少一种选自以下物质的化合物的组合物：hfc-1234yf、hfc-1234ye、hfc-1243zf、hfc-32、hfc-125、hfc-134、hfc-134a、hfc-143a、hfc-152a、hfc-161、hfc-227ea、hfc-236ea、hfc-236fa、hfc-245fa、hfc-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、cf3scf3、co2和cf3i。
本发明进一步涉及包含hfc-1234yf和至少一种选自以下物质的化合物的组合物：hfc-1234ye、hfc-1243zf、hfc-32、hfc-125、hfc-134、hfc-134a、hfc-143a、hfc-152a、hfc-161、hfc-227ea、hfc-236ea、hfc-236fa、hfc-245fa、hfc-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、cf3scf3、co2和cf3i。
本发明进一步涉及包含hfc-1234ye和至少一种选自以下物质的化合物的组合物：hfc-1243zf、hfc-32、hfc-125、hfc-134、hfc-134a、hfc-143a、hfc-152a、hfc-161、hfc-227ea、hfc-236ea、hfc-236fa、hfc-245fa、hfc-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、cf3scf3、co2和cf3i。
本发明进一步涉及包含hfc-1243zf和至少一种选自以下物质的化合物的组合物：hfc-32、hfc-125、hfc-134、hfc-134a、hfc-143a、hfc-152a、hfc-161、hfc-227ea、hfc-236ea、hfc-236fa、hfc-245fa、hfc-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、cf3scf3、co2和cf3i。
本发明进一步涉及包含以下物质的组合物：
(a)至少一种选自多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯基醚、矿物油、烷基苯、合成石蜡、合成环烷烃和聚(α)烯烃的润滑剂；和
(b)选自由以下物质构成的组的组合物：
大约1wt％-大约99wt％hfc1225ye和大约99wt％-大约1wt％hfc-152a；
大约1wt％-大约99wt％hfc1225ye和大约99wt％-大约1wt％hfc-1234yf；
大约1wt％-大约99wt％hfc1225ye和大约99wt％-大约1wt％反-hfc-1234ze；
大约1wt％-大约99wt％hfc-1225ye和大约99wt％-大约1wt％hfc-1243zf；
大约1wt％-大约99wt％反-hfc-1234ze和大约99wt％-大约1wt％hfc-134a；
大约1wt％-大约99wt％反-hfc-1234ze和大约99wt％-大约1wt％hfc-152a；
大约1wt％-大约99wt％反-hfc-1234ze和大约99wt％-大约1wt％hfc-227ea；和
大约1wt％-大约99wt％反-hfc-1234ze和大约99wt％-大约1wt％cf3i。
本发明进一步涉及包含以下物质的组合物：
a)致冷剂或热传导流体组合物，该组合物选自：
大约1wt％-大约99wt％hfc1225ye和大约99wt％-大约1wt％hfc-152a；
大约1wt％-大约99wt％hfc1225ye和大约99wt％-大约1wt％hfc-1234yf；
大约1wt％-大约99wt％hfc-1225ye和大约99wt％-大约1wt％反-hfc-1234ze；
大约1wt％-大约99wt％hfc-1225ye和大约99wt％-大约1wt％hfc-1243zf；
大约1wt％-大约99wt％反-hfc-1234ze和大约99wt％-大约1wt％hfc-134a；
大约1wt％-大约99wt％反-hfc-1234ze和大约99wt％-大约1wt％hfc-152a；
大约1wt％-大约99wt％反-hfc-1234ze和大约99wt％-大约1wt％hfc-227ea；和
大约1wt％-大约99wt％反-hfc-1234ze和大约99wt％-大约1wt％cf3i；和
选自以下物质的增容剂：
i)由通式r1[(or2)xor3]y表示的聚亚氧烷基二醇醚，其中：x是1-3的整数；y是1-4的整数；r1选自氢和含1-6个碳原子和y个键接部位的脂族烃基；r2选自含2-4个碳原子的脂族亚烃基；r3选自氢和含1-6个碳原子的脂族和脂环族烃基；r1和r3中至少一个选自所述烃基；并且其中所述聚亚氧烷基二醇醚具有大约100-大约300原子质量单位的分子量；
ii)由通式r1c(o)nr2r3和环-[r4con(r5)-]表示的酰胺，其中r1、r2、r3和r5独立地选自含1-12个碳原子的脂族和脂环族烃基，和至多一个含6-12个碳原子的芳族基；r4选自含3-12个碳原子的脂族亚烃基；并且其中所述酰胺具有大约100-大约300原子质量单位的分子量；
iii)由通式r1c(o)r2表示的酮，其中r1和r2独立地选自含1-12个碳原子的脂族、脂环族和芳基烃基，并且其中所述酮具有大约70-大约300原子质量单位的分子量；
iv)由通式r1cn表示的腈，其中r1选自含5-12个碳原子的脂族、脂环族或芳基烃基，并且其中所述腈具有大约90-大约200原子质量单位的分子量；
v)由通式rclx表示的氯代烃，其中：x是1或2；r选自含1-12个碳原子的脂族和脂环族烃基；并且其中所述氯代烃具有大约100-大约200原子质量单位的分子量；
vi)由通式r1or2表示的芳基醚，其中：r1选自含6-12个碳原子的芳基烃基；r2选自含1-4个碳原子的脂族烃基；并且其中所述芳基醚具有大约100-大约150原子质量单位的分子量；
vii)由通式cf3r1表示的1，1，1-三氟烷烃，其中r1选自含大约5-大约15个碳原子的脂族和脂环族烃基；
viii)由通式r1ocf2cf2h表示的氟代醚，其中r1选自含大约5-大约15个碳原子的脂族，脂环族，和芳族烃基；或其中所述氟代醚衍生自氟代烯烃和多元醇，其中所述氟代烯烃具有cf2＝cxy型式，其中x是氢、氯或氟，y是氯、氟、cf3或orf，其中rf是cf3、c2f5或c3f7；和所述多元醇是线性或支化的，其中所述线性多元醇具有hoch2(choh)x(crr′)ych2oh型式，其中r和r′是氢、ch3或c2h5，x是0-4的整数，y是0-3的整数，z是0或1，和所述支化多元醇具有c(oh)t(r)u(ch2oh)v[(ch2)mch2oh]w型式，其中r可以是氢、ch3或c2h5，m是0-3的整数，t和u是0或1，v和w是0-4的整数，此外其中t+u+v+w＝4；和
ix)由结构[b]、[c]和[d]表示的内酯：
其中，r1-r8独立地选自氢，线性，支化，环状，二环，饱和和不饱和的烃基；并且分子量为大约100到大约300原子质量单位；和
x)由通式r1co2r2表示的酯，其中r1和r2独立地选自线性和环状，饱和和不饱和的，烷基和芳基；并且其中所述酯具有从大约80到大约550原子质量单位的分子量。
本发明进一步涉及包含以下物质的组合物：
(a)至少一种紫外线荧光染料，其选自萘二甲酰亚胺，苝，香豆素，蒽，菲，呫吨，噻吨，苯并夹氧杂蒽，荧光素，所述染料的衍生物和它们的组合；和
(b)选自由以下物质构成的组的组合物：
大约1wt％-大约99wt％hfc1225ye和大约99wt％-大约1wt％hfc-152a；
大约1wt％-大约99wt％hfc1225ye和大约99wt％-大约1wt％hfc-1234yf；
大约1wt％-大约99wt％hfc1225ye和大约99wt％-大约1wt％反-hfc-1234ze；
大约1wt％-大约99wt％hfc-1225ye和大约99wt％-大约1wt％hfc-1243zf；
大约1wt％-大约99wt％反-hfc-1234ze和大约99wt％-大约1wt％hfc-134a；
大约1wt％-大约99wt％反-hfc-1234ze和大约99wt％-大约1wt％hfc-152a；
大约1wt％-大约99wt％反-hfc-1234ze和大约99wt％-大约1wt％hfc-227ea；和
大约1wt％-大约99wt％反-hfc-1234ze和大约99wt％-大约1wt％cf3i。
本发明进一步涉及在选自矿物油、烷基苯、合成石蜡、合成环烷烃和聚(α)烯烃的制冷润滑剂中将致冷剂或热传导流体组合物增溶的方法，其中所述方法包括在有效量的增容剂存在下使所述润滑剂与所述致冷剂或热传导流体组合物接触，其中所述致冷剂或热传导流体包含选自以下的组合物：
大约1wt％-大约99wt％hfc-1225ye和大约99wt％-大约1wt％hfc-152a；
大约1wt％-大约99wt％hfc-1225ye和大约99wt％-大约1wt％hfc-1234yf；
大约1wt％-大约99wt％hfc-1225ye和大约99wt％-大约1wt％反-hfc-1234ze；
大约1wt％-大约99wt％hfc-1225ye和大约99wt％-大约1wt％hfc-1243zf；
大约1wt％-大约99wt％反-hfc-1234ze和大约99wt％-大约1wt％hfc-134a；
大约1wt％-大约99wt％反-hfc-1234ze和大约99wt％-大约1wt％hfc-152a；
大约1wt％-大约99wt％反-hfc-1234ze和大约99wt％-大约1wt％hfc-227ea；和
大约1wt％-大约99wt％反-hfc-1234ze和大约99wt％-大约1wt％cf3i；
并且其中所述增容剂选自：
a)由通式r1[(or2)xor3]y表示的聚亚氧烷基二醇醚，其中：x是1-3的整数；y是1-4的整数；r1选自氢和含1-6个碳原子和y个键接部位的脂族烃基；r2选自含2-4个碳原子的脂族亚烃基；r3选自氢和含1-6个碳原子的脂族和脂环族烃基；r1和r3中至少一个选自所述烃基；并且其中所述聚亚氧烷基二醇醚具有大约100-大约300原子质量单位的分子量；
b)由通式r1c(o)nr2r3和环-[r4con(r5)-]表示的酰胺，其中r1、r2、r3和r5独立地选自含1-12个碳原子的脂族和脂环族烃基，和至多一个含6-12个碳原子的芳族基；r4选自含3-12个碳原子的脂族亚烃基；并且其中所述酰胺具有大约100-大约300原子质量单位的分子量；
c)由通式r1c(o)r2表示的酮，其中r1和r2独立地选自含1-12个碳原子的脂族、脂环族和芳基烃基，并且其中所述酮具有大约70-大约300原子质量单位的分子量；
d)由通式r1cn表示的腈，其中r1选自含5-12个碳原子的脂族、脂环族或芳基烃基，并且其中所述腈具有大约90-大约200原子质量单位的分子量；
e)由通式rclx表示的氯代烃，其中：x是1或2；r选自含1-12个碳原子的脂族和脂环族烃基；并且其中所述氯代烃具有大约100-大约200原子质量单位的分子量；
f)由通式r1or2表示的芳基醚，其中：r1选自含6-12个碳原子的芳基烃基；r2选自含1-4个碳原子的脂族烃基；并且其中所述芳基醚具有大约100-大约150原子质量单位的分子量；
g)由通式cf3r1表示的1，1，1-三氟烷烃，其中r1选自含大约5-大约15个碳原子的脂族和脂环族烃基；
h)由通式r1ocf2cf2h表示的氟代醚，其中r1选自含大约5-大约15个碳原子的脂族和脂环族烃基；或其中所述氟代醚衍生自氟代烯烃和多元醇，其中所述氟代烯烃具有cf2＝cxy型式，其中x是氢、氯或氟，y是氯、氟、cf3或orf，其中rf是cf3、c2f5或c3f7；和所述线性多元醇具有hoch2crr′(ch2)z(choh)xch2(ch2oh)y型式，其中r和r′是氢、ch3或c2h5，x是0-4的整数，y是0-3的整数，z是0或1；和
i)由结构[b]、[c]和[d]表示的内酯：
其中，r1-r8独立地选自氢，线性，支化，环状，二环，饱和和不饱和的烃基；并且分子量为大约100到大约300原子质量单位；和
j)由通式r1co2r2表示的酯，其中r1和r2独立地选自线性和环状，饱和和不饱和的，烷基和芳基；并且其中所述酯具有从大约80到大约550原子质量单位的分子量。
本发明进一步涉及替代制冷、空调或热泵设备中高gwp致冷剂的方法，其中所述高gwp致冷剂选自r134a、r22、r123、r11、r245fa、r114、r236fa、r124、r12、r410a、r407c、r417a、r422a、r507a、r502和r404a，所述方法包括将选自以下的组合物
大约1wt％-大约99wt％hfc-1225ye和大约99wt％-大约1wt％hfc-152a；
大约1wt％-大约99wt％hfc1225ye和大约99wt％-大约1wt％hfc-1234yf；
大约1wt％-大约99wt％hfc-1225ye和大约99wt％-大约1wt％反-hfc-1234ze；
大约1wt％-大约99wt％hfc-1225ye和大约99wt％-大约1wt％hfc-1243zf；
大约1wt％-大约99wt％反-hfc-1234ze和大约99wt％-大约1wt％hfc-134a；
大约1wt％-大约99wt％反-hfc-1234ze和大约99wt％-大约1wt％hfc-152a；
大约1wt％-大约99wt％反-hfc-1234ze和大约99wt％-大约1wt％hfc-227ea；和
大约1wt％-大约99wt％反-hfc-1234ze和大约99wt％-大约1wt％cf3i；
提供给使用、用来或设计用来使用所述高gwp致冷剂的所述制冷、空调或热泵设备。
本发明进一步涉及早期检测制冷、空调或热泵设备中致冷剂泄漏的方法，所述方法包括在所述设备中使用非共沸组合物和监测冷却性能的降低。
本发明的详细说明
本发明涉及包含至少一种氟代烯烃的组合物。本发明的组合物进一步包含至少一种附加的组分，该组分可以是第二氟代烯烃、氢氟碳(hfc)、烃、二甲醚、双(三氟甲基)硫醚、cf3i或co2。本发明组合物的氟代烯烃化合物和其它组分列于表1中。
表1
列于表1中的各组分可以通过本领域中已知的方法制备。
本发明组合物中使用的氟代烯烃化合物(hfc-1225ye、hfc-1234ze和hfc-1234ye)可以作为不同构型的异构体或立体异构体存在。本发明旨在包括所有单一构型异构体、单一立体异构体或它们的任何组合或混合物。例如，1，3，3，3-四氟丙烯(hfc-1234ze)意味着表示顺异构体、反异构体或这两种异构体按任何比率的任何组合或混合物。另一个实例是hfc-1225ye，它由顺异构体、反异构体或这两种异构体接任何比率的任何组合或混合物表示。
本发明的组合物包括以下：hfc-1225ye和至少一种选自以下物质的化合物：hfc-1234ze、hfc-1234yf、hfc-1234ye、hfc-1243zf、hfc-32、hfc-125、hfc-134、hfc-134a、hfc-143a、hfc-152a、hfc-161、hfc-227ea、hfc-236ea、hfc-236fa、hfc-245fa、hfc-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、cf3scf3、co2和cf3i；
hfc-1234ze和至少一种选自以下物质的化合物：hfc-1225ye、hfc-1234yf、hfc-1234ye、hfc-1243zf、hfc-32、hfc-125、hfc-134、hfc-134a、hfc-143a、hfc-152a、hfc-161、hfc-227ea、hfc-236ea、hfc-236fa、hfc-245fa、hfc-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、cf3scf3、co2和cf3i；
hfc-1234yf和至少一种选自以下物质的化合物：hfc-1234ye、hfc-1243zf、hfc-32、hfc-125、hfc-134、hfc-134a、hfc-143a、hfc-152a、hfc-161、hfc-227ea、hfc-236ea、hfc-236fa、hfc-245fa、hfc-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、cf3scf3、co2和cf3i；和
hfc-1243zf和至少一种选自以下物质的化合物：hfc-1234ye、hfc-32、hfc-125、hfc-134、hfc-134a、hfc-143a、hfc-152a、hfc-161、hfc-227ea、hfc-236ea、hfc-236fa、hfc-245fa、hfc-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、cf3scf3、co2和cf3i；和
hfc-1234ye和至少一种选自以下物质的化合物：hfc-32、hfc-125、hfc-134、hfc-134a、hfc-143a、hfc-152a、hfc-161、hfc-227ea、hfc-236ea、hfc-236fa、hfc-245fa、hfc-365mfc、丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷、正戊烷、环戊烷、二甲基醚、cf3scf3、co2和cf3i。
当所述氟代烯烃以大约1wt％-大约99wt％，优选大约20wt％-大约99wt％，更优选大约40wt％-大约99wt％，仍更优选50wt％-大约99wt％的浓度存在时，本发明的组合物通常可能是有用的。
本发明进一步提供列于表2中的组合物。
表2
当各组分以如所列出的+/-2wt％的浓度存在时，本发明的列于表2中的最优选的组合物通常预期维持所需的性能和功能。当co2以所列出的浓度+/-0.2wt％存在时，含co2的组合物将预期维持所需的性能和功能。
本发明的组合物可以是共沸或接近共沸的组合物。所谓的共沸组合物是指表现为单一物质的两种或更多种物质的恒沸点混合物。表征共沸组合物的一种方法是通过液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与其蒸发或蒸馏自的液体具有相同的组成，即该混合物在没有组成变化的情况下蒸馏/回流。恒沸点组合物表征为共沸组合物，因为它们与相同化合物的非共沸混合物的沸点相比显示最大或最小的沸点。共沸组合物不会在操作过程中在制冷或空调系统内分馏，这可能降低该系统的效率。此外，共沸组合物不会在泄漏时从制冷或空调系统分馏。在混合物中一种组分是可燃性组分的情况下，在泄漏过程中分馏可能在该系统内或该系统外产生可燃性组合物。
接近共沸的组合物(还通常称为“类共沸物组合物”)是基本上表现为单一物质的两种或更多种物质的大体上恒沸点的液体混合物。表征接近共沸的组合物的一种方法是通过液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸气与其蒸发或蒸馏自的液体具有大体上相同的组成，即该混合物在没有显著组成变化的情况下蒸馏/回流。表征接近共沸的组合物的另一种方法是在特定温度下该组合物的泡点蒸汽压和露点蒸汽压大体上相同。在此，如果在除去组合物的50wt％之后(例如通过蒸发或煮沸除去)，原始组合物和在已经除去50wt％原始组合物之后剩余的组合物之间的蒸汽压差异小于大约10％，则该组合物是靠近共沸的。
在规定温度下本发明的共沸组合物在表3中示出。
表3
此外，已经发现如表4所列的三元共沸物组合物。
表4
在规定温度下本发明的接近共沸的组合物列于表5中。
表5
如表6所列包含氟代烯烃的三元和更高阶接近共沸物组合物也已被确定。
表6
本发明的某些组合物是非共沸组合物。属于表2的优选范围，但是在表5和表6的接近共沸范围之外的本发明那些组合物可以认为是非共沸的。
非共沸组合物可以具有某些优于共沸或接近共沸混合物的优点。非共沸组合物是表现为混合物而不是单一物质的两种或更多种物质的混合物。表征非共沸组合物的一种方法是通过液体的部分蒸发或蒸馏产生的蒸气具有与其蒸发或蒸馏自的液体显著不同的组成，即该混合物在相当大的组成变化下蒸馏/回流。表征非共沸组合物的另一种方法是在特定温度下该组合物的泡点蒸汽压和露点蒸汽压显著不同。在此，如果在除去组合物的50wt％之后(例如通过蒸发或煮沸除去)，原始组合物和在已经除去50wt％原始组合物之后剩余的组合物之间的蒸汽压差异大于大约10％，则该组合物是非共沸的。
本发明的组合物可以由任何适宜的方法将所需量的各组分混合来制备。优选的方法是称量所需组分的量，之后在合适的容器中将这些组分混合。如果需要的话，可以使用搅拌。
制备本发明组合物的替换手段可以是制备致冷剂共混物组合物的方法，其中所述致冷剂共混物组合物包含本文公开的组合物，所述方法包括：(i)从至少一个致冷剂容器回收致冷剂组合物的大量一种或多种组分，(ii)将杂质除去至足以使所述一种或多种回收的组分能够再使用，(iii)和任选地，将所有或部分所述回收量的组分与至少一种附加的致冷剂组合物或组分混合。
致冷剂容器可以是任何容器，其中储存了曾用于制冷设备、空调设备或热泵设备的致冷剂共混物组合物。所述致冷剂容器可以是其中使用所述致冷剂共混物的制冷设备、空调设备或热泵设备。此外，致冷剂容器可以是用于收集所回收的致冷剂共混物组分的储存器，包括但不限于加压气瓶。
残余致冷剂是指任何数量的致冷剂共混物或致冷剂共混物组分，其可以通过任何已知用于传送致冷剂共混物或致冷剂共混物组分的方法从致冷剂容器中排出。
杂质可以是任何由于其在制冷设备、空调设备或热泵设备中的使用而在致冷剂共混物或致冷剂共混物组分中的组分。这些杂质包括但不限于制冷润滑剂，它们是本文早先描述的那些，包括但不限于金属、金属盐或弹性体颗粒的微粒，它们可能来自制冷设备、空调设备或热泵设备，和任何其它可能不利地影响致冷剂共混物组合物的性能的杂质。
可以将这些杂质除去到足以允许再使用致冷剂共混物或致冷剂共混物组分而不会不利地影响所述致冷剂共混物或致冷剂共混物组分将在其中使用的装置的性能。
为了产生合乎既定产品所需规格的组合物，将附加的致冷剂共混物或致冷剂共混物组分提供给残余致冷剂共混物或致冷剂共混物组分可能是必要的。例如，如果致冷剂共混物具有在特定重量百分率范围中的3种组分，则按给定量添加一种或多种组分以使该组合物恢复到规格限制内可能是必要的。
本发明的组合物具有零或低的臭氧消耗潜力和低的全球变暖潜力(gwp)。此外，本发明的组合物将具有比目前在用的许多氢氟碳致冷剂低的全球变暖潜力。本发明的一个方面是提供全球变暖潜力小于1000，小于500，小于150，小于100或小于50的致冷剂。本发明的另一个方面是通过向所述混合物添加氟代烯烃来降低致冷剂混合物的净gwp。
本发明组合物可以用作目前使用的致冷剂的低全球变暖潜力(gwp)代替物，所述目前使用的致冷剂包括但不限于：r134a(或hfc-134a，1，1，1，2-四氟乙烷)、r22(或hcfc-22，一氯二氟甲烷)、r123(或hfc-123，2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷)、r11(cfc-11，一氟三氯甲烷)、r12(cfc-12，二氯二氟甲烷)、r245fa(或hfc-245fa，1，1，1，3，3-五氟丙烷)、r114(或cfc-114，1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷)、r236fa(或hfc-236fa，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)、r124(或hcfc-124，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷)、r407c(52wt％r134a、25wt％r125(五氟乙烷)和23wt％r32(二氟甲烷)的共混物的ashrae命名)、r410a(50wt％r125和50wt％r32的共混物的ashrae命名)、r417a(46.6wt％r125、50.0wt％r134a和3.4wt％正丁烷的共混物的ashrae命名)、r422a(85.1wt％r125、11.5wt％r134a和3.4wt％异丁烷的共混物的ashrae命名)、r404a(44wt％r125、52wt％r143a(1，1，1-三氟乙烷)和4.0wt％r134a的共混物的ashrae命名)和r507a(50wt％r125和50wt％r143a的共混物的ashrae命名)。此外，本发明的组合物可以用作r12(cfc-12，二氯二氟甲烷)或r502(51.2wt％cfc-115(一氯五氟乙烷)和48.8wt％hcfc-22的共混物的ashrae命名)的代替物。
通常，如果能够用于为不同致冷剂而设计的原始致冷装置，则代替物致冷剂是最有用的。本发明的组合物可以用作原始装置中的上述致冷剂的代替物。此外，本发明的组合物可以用作设计使用上述致冷剂的装置中的上述致冷剂的代替物。
本发明组合物可以进一步包含润滑剂。
本发明的润滑剂包含制冷润滑剂，即适合用于制冷、空调或热泵设备的那些润滑剂。这些润滑剂包括在使用氟氯烃致冷剂的压缩制冷设备中常用的那些。这些润滑剂和它们的性能在1990ashraehhandbook，refrigerationsystems和applications，第8章，题为“lubricantsinrefrigerationsystems”，8.1至8.21页中进行了讨论。本发明的润滑剂可以包括压缩制冷润滑领域中通常称为“矿物油”的那些。矿物油包括石蜡(即直链和支化碳链，饱和烃)、萘(即环状石蜡)和芳族化合物(即含一个或多个特征在于交替双键的环的不饱和环烃)。本发明的润滑剂进一步包括压缩制冷润滑领域中通常称为“合成油”的那些。合成油包括烷芳基化合物(即线性和支化烷基烷基苯)，合成石蜡和环烷烃，和聚(α烯烃)。本发明的代表性的常规润滑剂是可商购的bvm100n(由bvaoils销售的石蜡矿物油)，
本发明的润滑剂进一步包括已设计与氢氟碳致冷剂一起使用并且在压缩制冷、空调或热泵设备的操作条件下可与本发明致冷剂混容的那些。这些润滑剂和它们的性能在“syntheticlubricantsandhigh-performancefluids”、r.l.shubkin，editor，marceldekker，1993中进行了讨论。这些润滑剂包括但不限于，多元醇酯(poe)例如
本发明的润滑剂通过将给定的压缩机的要求和润滑剂将接触到的环境加以考虑来选择。本发明的润滑剂优选在40℃下具有至少大约5cs(厘沲)的动态粘度。
根据需要，常用的致冷系统添加剂可以任选地添加到本发明的组合物中，以提高润滑性和系统稳定性。这些添加剂在制冷压缩机润滑领域中是已知的，并且包括，抗磨损剂，极限润滑剂，腐蚀和氧化抑制剂，金属表面减活化剂，自由基清除剂，起泡和消泡控制剂，泄漏检测剂等。通常，这些添加剂相对于总润滑剂组合物仅以少量存在。典型地，以从低于大约0.1％到高达大约3％每一种添加剂的浓度使用它们。这些添加剂根据各自系统需求来选择。这些添加剂的一些典型实例可以包括，但不限于，润滑增强添加剂，如磷酸和硫代磷酸酯的烷基或芳基酯。另外，二烷基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌或zddp，lubrizol1375)和这类化学品的其它成员可使用于本发明的组合物中。其它抗磨添加剂包括天然产物油和不对称的多羟基润滑添加剂，如synergoltms(internationallubricants)。类似地，稳定剂如抗氧剂，自由基清除剂，和水清除剂都可以使用。在这一种类中的化合物可以包括，但不限于，丁基化羟基甲苯(bht)和环氧化物。
本发明的组合物可以进一步包含大约0.01wt％到大约5wt％添加剂，例如，稳定剂、自由基清除剂和/或抗氧化剂。这些添加剂包括但不限于硝基甲烷、受阻酚、羟胺、硫醇、亚磷酸酯或内酯。可以使用单一添加剂或组合。
本发明的组合物可以进一步包含大约0.01wt％到大约5wt％的水清除剂(干燥用化合物)。这些水清除剂可以包括原酸酯如三甲基-、三乙基-或三丙基原甲酸酯。
本发明的组合物可以进一步包含示踪剂，其选自氢氟碳(hfc)、氘化烃、氘化氢氟碳、全氟烃、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(n2o)和它们的组合。将示踪剂化合物按预先确定的量添加到组合物中以允许检测组合物的任何稀释、污染或其它改变，如2005年2月18日提交的美国专利申请序列号11/062044所述。
用于本发明组合物的典型的示踪剂化合物列于表7中。
表7
列于表7中的化合物是商购的(从化学品供应商商购)或可以通过本领域中已知的方法制备。
可以在本发明的组合物中将单一示踪剂化合物与制冷/加热流体组合使用或可以按任何比例将多重示踪剂化合物混合以充当示踪剂共混物。示踪剂共混物可以包含来自相同类别化合物的多重示踪剂化合物或来自不同类别化合物的多重示踪剂化合物。例如，示踪剂共混物可以包含2种或更多种氘化氢氟碳，或一种氘化氢氟碳和与之组合的一种或多种全氟烃。
此外，表7中的一些化合物作为多重异构体(结构异构体或光学异构体)存在。相同化合物的单一异构体或多重异构体可以按任何比例使用以制备示踪剂化合物。此外，给定化合物的单一或多重异构体可以按任何比例与许多其它化合物结合以充当示踪剂共混物。
示踪剂化合物或示踪剂共混物可以按大约50重量份/一百万重量份(ppm)-大约1000ppm的总浓度存在于组合物中。优选地，示踪剂化合物或示踪剂共混物以大约50ppm-大约500ppm的总浓度存在，最优选地，示踪剂化合物或示踪剂共混物以大约100ppm-大约300ppm的总浓度存在。
本发明的组合物可以进一步包含选自聚亚氧烷基二醇醚，酰胺，腈，酮，氯代烃，酯，内酯，芳基醚，氟代醚和1，1，1-三氟烷烃的增容剂。所述增容剂用来改进氢氟碳致冷剂在常规制冷润滑剂中的溶解性。需要制冷润滑剂来润滑制冷、空调或热泵设备的压缩机。润滑剂必须在整个设备中与致冷剂移动，特别地，它必须从非压缩机区返回到压缩机以继续起润滑剂作用并避免压缩机失效。
氢氟碳致冷剂通常不与常规制冷润滑剂如矿物油、烷基苯、合成石蜡、合成环烷烃和聚(α)烯烃相容。已经提出了许多代替物润滑剂，然而，建议与氢氟碳致冷剂一起使用的聚亚烷基二醇、多元醇酯和聚乙烯基醚是昂贵的并且容易吸水。在制冷、空调系统或热泵中的水可以引起腐蚀和颗粒的形成，所述颗粒可能堵塞毛细管和系统中的其它小孔，从而最终导致系统失效。此外，在现有设备中，需要耗时和昂贵的清洗程序根据新的润滑剂作出改变。因此，如有可能继续使用原始润滑剂是合乎需要的。
本发明的增容剂改进氢氟碳致冷剂在常规制冷润滑剂中的溶解性并因此改进向压缩机的回油。
本发明的聚亚氧烷基二醇醚增容剂由通式r1[(or2)xor3]y表示，其中：x是1-3的整数；y是1-4的整数；r1选自氢和含1-6个碳原子和y个键接部位的脂族烃基；r2选自含2-4个碳原子的脂族亚烃基；r3选自氢和含1-6个碳原子的脂族和脂环族烃基；r1和r3中至少一个选自所述烃基；并且其中所述聚亚氧烷基二醇醚具有大约100-大约300原子质量单位的分子量。本文所使用的键接部位是指可以用来与其它基团形成共价键的部位。亚烃基是指二价烃基。在本发明中，优选的聚亚氧烷基二醇醚增容剂由通式r1[(or2)xor3]y表示，x优选为1-2；y优选为1；r1和r3优选独立地选自氢和含1-4个碳原子的脂族烃基；r2优选选自含2或3个碳原子，最优选3个碳原子的脂族亚烃基；所述聚亚氧烷基二醇醚分子量优选为大约100-大约250原子质量单位，最优选为大约125-大约250原子质量单位。含1-6个碳原子的r1和r3烃基可以是线性、支化或环状的。代表性的r1和r3烃基包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，环戊基和环己基。当在该聚亚氧烷基二醇醚增容剂上的游离羟基可能与某些压缩制冷设备结构材料(例如
代表性的聚亚氧烷基二醇醚增容剂包括但不限于：ch3och2ch(ch3)o(h或ch3)(丙二醇甲基(或二甲基)醚)、ch3o[ch2ch(ch3)o]2(h或ch3)(二丙二醇甲基(或二甲基)醚)、ch3o[ch2ch(ch3)o]3(h或ch3)(三丙二醇甲基(或二甲基)醚)、c2h5och2ch(ch3)o(h或c2h5)(丙二醇乙基(或二乙基)醚)、c2h5o[ch2ch(ch3)o]2(h或c2h5)(二丙二醇乙基(或二乙基)醚)、c2h5o[ch2ch(ch3)o]3(h或c2h5)(三丙二醇乙基(或二乙基)醚)、c3h7och2ch(ch3)o(h或c3h7)(丙二醇正丙基(或二正丙基)醚)、c3h7o[ch2ch(ch3)o]2(h或c3h7)(二丙二醇正丙基(或二正丙基)醚)、c3h7o[ch2ch(ch3)o]3(h或c3h7)(三丙二醇正丙基(或二正丙基)醚)、c4h9och2ch(ch3)oh(丙二醇正丁醚)、c4h9o[ch2ch(ch3)o]2(h或c4h9)(二丙二醇正丁基(或二正丁基)醚)、c4h9o[ch2ch(ch3)o]3(h或c4h9)(三丙二醇正丁基(或二正丁基)醚)，(ch3)3coch2ch(ch3)oh(丙二醇叔丁基醚)，(ch3)3co[ch2ch(ch3)o]2(h或(ch3)3)(二丙二醇叔丁基(或二叔丁基)醚)，(ch3)3co[ch2ch(ch3)o]3(h或(ch3)3)(三丙二醇叔丁基(或二叔丁基)醚)、c5h11och2ch(ch3)oh(丙二醇正戊基醚)、c4h9och2ch(c2h5)oh(丁二醇正丁醚)、c4h9o[ch2ch(c2h5)o]2h(二丁二醇正丁醚)，三羟甲基丙烷三正丁醚(c2h5c(ch2o(ch2)3ch3)3)和三羟甲基丙烷二正丁醚(c2h5c(ch2oc(ch2)3ch3)2ch2oh)。
本发明的酰胺增容剂包括由通式r1c(o)nr2r3和环-[r4c(o)n(r5)]表示的那些，其中：r1、r2、r3和r5独立地选自含1-12个碳原子的脂族和脂环族烃基；r4选自含3-12个碳原子的脂族亚烃基；并且其中所述酰胺具有大约100-大约300原子质量单位的分子量。所述酰胺的分子量优选为大约160-大约250原子质量单位。r1，r2，r3和r5可以任选地包括取代的烃基，即，含有选自卤素(例如氟，氯)和烷氧基(例如甲氧基)的非烃取代基的基团。r1，r2，r3和r5可以任选地包括杂原子-取代的烃基，即，在另外由碳原子组成的基团链中含有原子氮(氮杂-)，氧(氧杂-)或硫(硫杂-)的基团。通常，对于在r1-3中的每10个碳原子将存在不超过三个非烃取代基和杂原子，和优选不超过一个，并且在适用上述分子量限制时必须考虑任何这些非烃取代基和杂原子的存在。优选的酰胺增容剂由碳，氢，氮和氧构成。代表性的r1，r2，r3和r5脂族和脂环族烃基包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，环戊基，环己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基和它们的构型异构体。酰胺增溶剂的一个优选的实施方案是其中在上述通式环-[r4c(o)n(r5)-]中的r4可以由亚烃基(cr6r7)n表示的那些，换言之，通式：环-[(cr6r7)nc(o)n(r5)-]，其中：对于分子量的前面的所述值同样适用；n是3-5的整数；r5是含有1-12个碳原子的饱和烃基团；r6和r7由前面用于定义r1-3的规则来独立地选择(对于各n)。在由通式：环-[(cr6r7)nc(o)n(r5)-]表示的内酰胺中，全部r6和r7优选是氢，或含有在n个亚甲基单元之中的单个饱和烃基团，r5是含有3-12个碳原子的饱和烃基团。例如，1-(饱和烃基)-5-甲基吡咯烷-2-酮。
代表性的酰胺增溶剂包括但不限于：1-辛基吡咯烷-2-酮，1-癸基吡咯烷-2-酮，1-辛基-5-甲基吡咯烷-2-酮，1-丁基己内酰胺，1-环己基吡咯烷-2-酮，1-丁基-5-甲基哌啶-2-酮，1-戊基-5-甲基哌啶-2-酮，1-己基己内酰胺，1-己基-5-甲基吡咯烷-2-酮，5-甲基-1-戊基哌啶-2-酮，1，3-二甲基哌啶-2-酮，1-甲基己内酰胺，1-丁基-吡咯烷-2-酮，1，5-二甲基哌啶-2-酮，1-癸基-5-甲基吡咯烷-2-酮，1-十二烷基吡咯烷-2-酮，n，n-二丁基甲酰胺和n，n-二异丙基乙酰胺。
本发明的酮增容剂包括由通式r1c(o)r2表示的酮，其中r1和r2独立地选自含1-12个碳原子的脂族、脂环族和芳基烃基，并且其中所述酮具有大约70-大约300原子质量单位的分子量。所述酮中的r1和r2优选独立地选自含1-9个碳原子的脂族和脂环族烃基。所述酮的分子量优选为大约100-200原子质量单位。r1和r2可以一起形成亚烃基，该亚烃基连接并形成五，六，或七元环环酮，例如环戊酮，环己酮和环庚酮。r1，r2，r3和r5可以任选地包括取代的烃基，即，含有选自卤素(例如氟，氯)和烷氧基(例如甲氧基)的非烃取代基的基团。r1和r2可以任选地包括杂原子取代的烃基，即，在另外由碳原子组成的基团链中含有原子氮(氮杂-)，氧(酮-，氧杂-)或硫(硫杂-)的基团。通常，对于在r1和r2中的每10个碳原子将存在不超过三个非烃取代基和杂原子，和优选不超过一个，并且在适用上述分子量限制时必须考虑任何这些非烃取代基和杂原子的存在。在通式r1cor2中的代表性的r1和r2脂肪族，脂环族和芳基烃基团包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，环戊基，环己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基和它们的构型异构体，以及苯基，苄基，枯烯基，2，4，6-三甲苯基，甲苯基，二甲基苯基和苯乙基。
代表性的酮增溶剂包括但不限于：2-丁酮，2-戊酮，乙酰苯，丁酰苯，己酰苯，环己酮，环庚酮，2-庚酮，3-庚酮，5-甲基-2-己酮，甲基己基甲酮(2-辛酮)，3-辛酮，二异丁基酮，4-乙基环己酮，2-壬酮，5-壬酮，2-癸酮，4-癸酮，2-萘烷酮，2-十三烷酮，二己基酮和二环己基甲酮。
本发明的腈增容剂包括由通式r1cn表示的腈，其中r1选自含5-12个碳原子的脂族、脂环族或芳基烃基，并且其中所述腈具有大约90-大约200原子质量单位的分子量。在所述腈增容剂中的r1优选选自含8-10个碳原子的脂族和脂环族烃基。所述腈增容剂的分子量优选为大约120-大约140原子质量单位。r1可以任选地包括取代的烃基，即，含有选自卤素(例如氟，氯)和烷氧基(例如甲氧基)的非烃取代基的基团。r1可以任选地包括杂原子取代的烃基，即，在另外由碳原子组成的基团链中含有原子氮(氮杂-)，氧(酮-，氧杂-)或硫(硫杂-)的基团。通常，对于在r1中的每10个碳原子将存在不超过三个非烃取代基和杂原子，和优选不超过一个，并且在适用上述分子量限制时必须考虑任何这些非烃取代基和杂原子的存在。在通式r1cn中的代表性的r1脂族，脂环族和芳基烃基团包括戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，环戊基，环己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基和它们的构型异构体，以及苯基，苄基，枯烯基，2，4，6-三甲苯基，甲苯基，二甲基苯基和苯乙基。
代表性的腈增容剂包括但不限于：1-氰基戊烷，2，2-二甲基-4-氰基戊烷，1-氰基己烷，1-氰基庚烷，1-氰基辛烷，2-氰基辛烷，1-氰基壬烷，1-氰基癸烷，2-氰基癸烷，1-氰基十一烷和1-氰基十二烷。
本发明的氯代烃增容剂包括由通式rclx表示的氯代烃，其中：x选自1或2的整数；r选自含1-12个碳原子的脂族和脂环族烃基；并且其中所述氯代烃具有大约100-大约200原子质量单位的分子量。所述氯代烃增容剂的分子量优选为大约120-150原子质量单位。在通式rclx中的代表性的r脂族和脂环族烃基包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，环戊基，环己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基和它们的构型异构体。
代表性的氯代烃增容剂包括但不限于：3-(氯甲基)戊烷，3-氯-3-甲基戌烷，1-氯己烷，1，6-二氯己烷，1-氯庚烷，1-氯辛烷，1-氯壬烷，1-氯癸烷，和1，1，1-三氯癸烷。
本发明的酯增容剂包括由通式r1co2r2表示的酯，其中r1和r2独立地选自线性和环状、饱和和不饱和烷基和芳基。优选的酯主要由元素c、h和o组成，具有大约80-大约550原子质量单位的分子量。
代表性的酯包括但不限于：(ch3)2chch2ooc(ch2)2-4ococh2ch(ch3)2(二元酸二异丁基酯)，己酸乙酯，庚酸乙酯，丙酸正丁酯，丙酸正丙基酯，苯甲酸乙酯，邻苯二甲酸二正丙基酯，苯甲酸乙氧基乙基酯，碳酸二丙酯，“exxate700”(商品乙酸c7烷基酯)，“exxate800”(商品乙酸c8烷基酯)，邻苯二甲酸二丁酯，和乙酸叔丁酯。
本发明的内酯增容剂包括由结构[a]、[b]和[c]表示的内酯：
这些内酯含有在六个原子的环(a)，或优选五个原子的环(b)中的官能团-co2-，其中对于结构[a]和[b]，r1至r8独立地选自氢或线性，支化，环状，二环，饱和和不饱和的烃基。r1至r8中的每一个可以与r1至r8中的另一个相连形成环。该内酯可具有在结构[c]中的环外烷叉基，其中r1至r6独立地选自氢或线性，支化，环状，二环，饱和和不饱和的烃基。r1至r6中的每一个可以与r1至r6中的另一个相连形成环。该内酯增容剂具有大约80-大约300原子质量单位，优选大约80-大约200原子质量单位的分子量。
代表性的内酯增容剂包括但不限于在表8中列出的化合物。
表8
内酯增容剂一般在40℃下具有低于大约7厘沲的动态粘度。例如，在40℃下，γ-十一烷酸内酯具有5.4厘沲的动态粘度，顺(3-己基-5-甲基)二氢呋喃-2-酮具有4.5厘沲的粘度。内酯增容剂可以是商购的或通过如2004年8月3日提交的美国专利申请10/910,495所述的方法制备，该文献在此引入作为参考。
本发明的芳基醚增容剂进一步包括由通式r1or2表示的芳基醚，其中：r1选自含6-12个碳原子的芳基烃；r2选自含1-4个碳原子的脂族烃基；并且其中所述芳基醚具有大约100-大约150原子质量单位的分子量。在通式r1or2中的代表性的r1芳基包括苯基，联苯基，异丙苯基，2，4，6-三甲苯基，甲苯基，二甲基苯基，萘基和吡啶基。在通式r1or2中的代表性r2脂族烃基包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基。代表性的芳族醚增溶剂包括但不限于：甲基苯基醚(茴香醚)，1，3-二甲氧基苯，乙基苯基醚和丁基苯基醚。
本发明的氟代醚增容剂包括由通式r1ocf2cf2h表示的那些，其中r1选自含大约5-大约15个碳原子的脂族、脂环族和芳族烃基，优选伯、线性、饱和烷基。代表性的氟代醚增容剂包括但不限于：c8h17ocf2cf2h和c6h13ocf2cf2h。应该指出的是，如果该致冷剂是氟代醚，则该增容剂可以不是相同的氟代醚。
氟代醚增容剂可以进一步包括衍生自氟代烯烃和多元醇的醚。所述氟代烯烃可以具有cf2＝cxy型式，其中x是氢、氯或氟，y是氯、氟、cf3或orf，其中rf是cf3、c2f5或c3f7。代表性的氟代烯烃是四氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯和全氟甲基乙烯基醚。所述多元醇可以是线性或支化的。线性多元醇可以具有hoch2(choh)x(crr′)ych2oh型式，其中r和r′是氢、ch3或c2h5并且其中x是0-4的整数，y是0-4的整数。支化多元醇具有c(oh)t(r)u(ch2oh)v[(ch2)mch2oh]w型式，其中r可以是氢、ch3或c2h5，m是0-3的整数，t和u可以是0或1，v和w是0-4的整数，此外其中t+u+v+w＝4。代表性的多元醇是三羟甲基丙烷、季戊四醇、丁二醇和乙二醇。
本发明的1，1，1-三氟烷烃增容剂包括由通式cf3r1表示的1，1，1-三氟烷烃，其中r1选自含大约5-大约15个碳原子的脂族和脂环族烃基，优选伯、线性、饱和烷基。代表性的1，1，1-三氟烷烃增容剂包括但不限于：1，1，1-三氟己烷和1，1，1-三氟十二烷。
增容剂的有效量是指引起润滑剂在组合物中有效增溶并因此提供足够的回油以优化制冷、空调或热泵设备的操作的增容剂的量。
本发明的组合物将通常包含占本发明组合物大约0.1-大约40wt％，优选大约0.2-大约20wt％，最优选大约0.3-大约10wt％的增容剂。
本发明进一步涉及致冷剂或热传导流体组合物的增溶方法，该组合物包含在选自矿物油、烷基苯、合成石蜡、合成环烷烃和聚(α)烯烃的制冷润滑剂中的本发明组合物，其中所述方法包括在有效量增容剂存在下使所述润滑剂与所述组合物接触，其中所述增容剂选自聚亚氧烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1，1，1-三氟烷烃。
本发明进一步涉及改进压缩制冷、空调或热泵设备中向压缩机回油的方法，所述方法包括在所述设备中使用包含增容剂的组合物。
本发明的组合物可以进一步地包含紫外线(uv)染料和任选的增溶剂。该uv染料是允许人们在致冷、空调或热泵设备的泄漏点或在所述设备附近观察组合物中染料荧光以检测所述组合物的泄漏的有用组分。人们可以在紫外线下观察染料的荧光性。增溶剂是需要的，归因于此类uv染料在一些组合物中的差的溶解性。
“紫外线”染料是指可以吸收在电磁波谱的紫外线或“近”紫外线区域中的光的uv荧光组合物。由发射出具有从10纳米-750纳米的任何波长的辐射的uv荧光染料在uv光的照射下产生的荧光都可以检测到。因此，如果含有此类uv荧光染料的组合物在致冷、空调或热泵设备的给定点上泄漏，则该荧光可以在该泄漏点检测到。此类uv荧光染料包括但不限于萘二甲酰亚胺，苝，香豆素，蒽，菲，呫吨，噻吨，苯并夹氧杂蒽，荧光素，和它们的衍生物或组合。
本发明的增溶剂可以包括至少一种选自烃、烃醚、聚亚氧烷基二醇醚，酰胺，腈，酮，氯烃，酯，内酯，芳基烃，氟代醚和1，1，1-三氟烷烃的化合物。所述聚亚氧烷基二醇醚、酰胺、腈、酮、氯烃、酯、内酯、芳基醚、氟代醚和1，1，1-三氟烷烃增溶剂此前已本文中限定为用于常规制冷润滑剂的增容剂。
本发明的烃增溶剂包括烃，其包括含有5个或更少碳原子和仅仅有氢但没有其它官能团的直链、支链或环状链烷烃或烯烃。代表性的烃增溶剂包括丙烷，丙烯，环丙烷，正丁烷，异丁烷，2-甲基丁烷和正戊烷。应该指出的是，如果所述组合物包含烃，则该增溶剂可以不是相同的烃。
本发明的烃醚增溶剂包括仅仅含有碳、氢和氧的醚，如二甲醚(dme)。
本发明的增溶剂可以作为单一化合物存在，或可以作为多于一种增溶剂的混合物存在。增溶剂的混合物可以含有属于同一类别化合物中的两种增溶剂，比如说两种内酯，或属于不同类别化合物中的两种增溶剂，如内酯和聚亚氧烷基二醇醚。
在包含致冷剂和uv荧光荧光染料或包含热传导流体和uv荧光染料的本发明组合物中，所述组合物的大约0.001wt％-大约1.0wt％是uv染料，优选大约0.005wt％-大约0.5wt％，最优选0.01wt％-大约0.25wt％。
增溶剂如酮具有不适宜的气味，它能够由气味掩蔽剂或香料的添加所遮蔽。气味掩蔽剂或香料的典型实例可以包括万年青(evergreen)，新鲜柠檬，樱桃，肉桂，薄荷，花或橙皮，它们都可商购，以及香芹烯和蒎烯。此类气味掩蔽剂可以按基于气味掩蔽剂和增溶剂总重量的大约0.001wt％-高达大约15wt％的浓度使用。
这些uv荧光染料在本发明组合物中的溶解性可能是差的。因此，将这些染料引入到致冷、空调或热泵设备中的方法是笨拙的，昂贵的和费时的。美国专利号re36,951描述了一种方法，它使用可以插入到致冷、空调或热泵设备的组件中的染料粉末、固体粒料或染料淤浆。当致冷剂和润滑剂在该设备中循环时，该染料溶解或分散并遍及整个设备。在文献中描述了将染料引入到致冷或空调设备中的许多其它方法。
理想地，所述uv荧光染料可能溶解在致冷剂本身中，因此不需要引入到致冷、空调设备或热泵中的任何专门方法。本发明涉及包括uv荧光染料的组合物，它可以作为在致冷剂中的溶液被引入到系统中。本发明的组合物可以在保持该染料在溶解状态下的同时甚至在低的温度下允许将含染料的组合物贮存和输送。
在包含致冷剂、uv荧光染料和增溶剂或包含热传导流体和uv荧光染料和增溶剂的本发明组合物中，总组合物的大约1-大约50wt％，优选大约2-大约25wt％，最优选大约5-大约15wt％是增溶剂。在本发明的组合物中，所述uv荧光染料以大约0.001wt％-大约1.0wt％，优选0.005wt％-大约0.5wt％，最优选0.01wt％-大约0.25wt％的浓度存在。
本发明进一步涉及在致冷、空调或热泵设备中使用进一步包含紫外线荧光染料，和任选的增溶剂的组合物的方法。该方法包括将该组合物引入到致冷、空调或热泵设备中。这可通过在增溶剂存在下将uv荧光染料溶解在该组合物中和将该组合引入到该设备中来实现。或者，这可通过将增溶剂和uv荧光染料结合并将所述组合引入到含有致冷剂和/或热传导流体的致冷或空调设备中来实现。所得的组合物可以用于制冷、空调或热泵设备。
本发明进一步涉及使用包含紫外线荧光染料的组合物检测泄漏的方法。该染料在组合物中的存在允许在致冷、空调或热泵设备中检测正在泄漏的致冷剂。泄漏检测有助于对付、解决或防止该设备或系统的无效率运转或装置失效。泄漏检测还帮助其含有在装置的运转中使用的化学品。
该方法包括向致冷、空调或热泵设备中提供包含致冷剂、这里所述的紫外线荧光染料和非必要的这里所述的增溶剂的组合物，和使用供检测含有uv荧光染料的致冷剂用的合适装置。检测染料的合适设备包括，但不限于，紫外线灯，常常称为“黑光”或“蓝光”。这些紫外线灯可以从专门为此目的设计的许多供应源商购。一旦含有紫外线荧光染料的组合物已经被引入该致冷、空调或热泵设备中并让其循环通过该系统，通过将所述紫外线灯照射在该设备上并在任何渗漏点的附近观察该染料的荧光能够发现泄漏。
本发明进一步涉及替代制冷、空调或热泵设备中高gwp致冷剂的方法，其中所述高gwp致冷剂选自r134a、r22、r245fa、r114、r236fa、r124、r410a、r407c、r417a、r422a、r507a和r404a，所述方法包括将本发明的组合物提供给使用、用来或设计用来使用所述高gwp致冷剂的所述制冷、空调或热泵设备。蒸气压缩制冷、空调或热泵系统包括蒸发器，压缩机，冷凝器，和膨胀装置。蒸气压缩循环在多个步骤中再使用致冷剂，从而在一个步骤中产生冷却效果，在不同的步骤中产生加热效果。该循环可以简单地描述如下。液体制冷剂通过膨胀装置进入蒸发器，然后该液体制冷剂在蒸发器中在低温下沸腾形成气体并产生冷却作用。该低压气体进入压缩机中，在其中气体被压缩后而升高它的压力和温度。较高压力(压缩)气态致冷剂然后进入冷凝器中，在其中致冷剂凝结并将其热量排出到环境中。该致冷剂回到该膨胀装置中，通过该装置之后该液体从在冷凝器中的较高压力水平膨胀到在蒸发器中的低压水平，因此重复该循环。
本文所使用的运动制冷设备或运动空调设备是指结合到道路、轨道、海洋或天空的运输单元中的任何制冷或空调设备。此外，用来为不依赖于任何移动载体的系统(称为“联运(intermodal)”系统)提供制冷或空调的设备也包括在本发明中。此类联运系统包括“容器”(结合海洋/陆地运输)以及“交换体”(结合道路和铁路运输)。本发明尤其可用于道路运输致冷或空调设备，如汽车空调设备或致冷的道路运输工具。
本发明进一步涉及制冷方法，包括在待冷却的机体附近蒸发本发明的组合物，和之后将所述组合物冷凝。
本发明进一步涉及产生热的方法，包括在待加热的机体附近冷凝本发明的组合物，和之后将所述组合物蒸发。
本发明进一步涉及包含本发明组合物的制冷、空调或热泵设备，其中所述组合物包含至少一种氟代烯烃。
本发明进一步涉及包含本发明组合物的运动空调设备，其中所述组合物包含至少一种氟代烯烃。
本发明进一步涉及早期检测制冷、空调或热泵设备中致冷剂泄漏的方法，所述方法包括在所述设备中使用非共沸组合物和监测冷却性能的降低。所述非共沸组合物将在泄漏时从制冷、空调或热泵设备分馏并且较低沸点(较高蒸汽压)的组分将首先从该设备泄漏出来。当这发生时，如果该组合物中的较低沸点的组分提供大部分制冷能力，则出现制冷能力的显著降低并因此设备性能的显著降低。在汽车空调系统中，例如汽车中的旅客将检测到系统冷却能力的降低。冷却能力的这种降低可以解释为是指致冷剂正在泄漏并且该系统需要修理。
本发明进一步涉及使用本发明的组合物作为热传导流体组合物的方法，所述方法包括将所述组合物从热源输送到散热器。
热传导流体被利用来通过辐射、传导或对流，将热量从一个空间，位置，物体或机体中转移、迁移或分出到不同的空间，位置，物体或机体。热传导流体可以通过提供从遥远的致冷(或加热)系统进行冷却(或加热)的转移设备而用作二次冷却剂。在一些系统中，所述热传导流体可以在整个过程中保持在恒定状态(即，不蒸发或冷凝)。或者，蒸发冷却过程可以同样地利用热传导流体。
热源可以定义为希望从中转移、迁移或分出热量的任何空间，位置，物体或机体。热源的实例可以是需要致冷或冷却的空间(开放或封闭)，如在超级市场中的冰箱或冷冻机箱体，需要空调的建筑空间，或需要空调的汽车的乘坐厢。散热器可以定义为能够吸收热量的任何空间，位置，物体或机体。蒸气压缩制冷系统是此类散热器的一个实例。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于制备泡沫的发泡剂组合物，其包含本文描述的含氟代烯烃的组合物。在其它实施方案中，本发明提供可发泡组合物，优选聚氨酯和多异氰酸酯泡沫组合物，和制备泡沫的方法。在这些泡沫实施方案中，包括一种或多种本发明的含氟代烯烃的组合物作为可发泡组合物中的发泡剂，该可发泡组合物优选包括一种或多种能够在适当条件下反应和发泡以形成泡沫或蜂窝状结构的附加组分。根据本发明的泡沫实施方案，本领域中熟知的任何方法，如″polyurethaneschemistryandtechnology″，第i和ii卷，saundersandfrisch，1962，johnwileyandsons，newyork，n.y.中描述的那些(该文献在此引入作为参考)可以使用或经改编使用。
本发明进一步涉及泡沫的形成方法，包括：(a)将本发明的含氟代烯烃的组合物添加到可发泡组合物中；和(b)在有效形成泡沫的条件下使该可发泡组合物反应。
本发明的另一个实施方案涉及本文描述的含氟代烯烃的组合物在可喷雾组合物中用作推进剂的用途。此外，本发明涉及包含本文描述的含氟代烯烃的组合物的可喷雾组合物。待喷雾的活性成分以及惰性成份，溶剂和其它材料也可以存在于可喷雾组合物中。优选地，所述可喷雾组合物是气溶胶。待喷雾的适合的活性材料包括但不限于化妆品材料，如除臭剂、芳香剂、头发喷剂、清洁剂和抛光剂以及药用材料如抗哮喘和抗口臭药物。
本发明进一步涉及气溶胶产品的制备方法，包括步骤：将本文描述的含氟代烯烃的组合物添加到气溶胶容器中的活性成分中，其中所述组合物起推进剂作用。
另一个方面提供抑制火焰的方法，所述方法包括使火焰与包含本发明公开内容的含氟代烯烃的组合物的流体接触。可以使用任何适合的使该火焰与本发明组合物接触的方法。例如，可以将本发明公开内容的含氟代烯烃的组合物通过喷雾、倾倒、等方式到火焰上，或可以将火焰的至少一部分浸入所述火焰抑制组合物中。考虑到本文的教导，本领域的技术人员将能容易地改变火焰抑制的各种常规设备和方法以用于本发明公开内容。
另一个实施方案提供按全淹没(total-flood)施加方式扑灭或抑制火灾的方法，包括：提供包含本发明公开内容的含氟代烯烃的组合物的试剂；将所述试剂布置在加压排放系统中；和将所述试剂排放到一个区域中以扑灭或抑制那个区域中的火灾。另一个实施方案提供使区域惰性化以防止火灾或爆炸的方法，包括：提供包含本发明公开内容的含氟代烯烃的组合物的试剂；将所述试剂布置在加压排放系统中；和将所述试剂排放到该区域中以防止火灾或爆炸发生。
术语“扑灭”通常用来表示完全消除火灾；而“抑制”通常用来表示减少，而不一定完全消除火灾或爆炸。本文所使用的术语“扑灭”和“抑制”将可互换地使用。存在四种一般类型的卤烃防火和防爆应用。(1)在全淹没火灾扑灭和/或抑制应用中，将所述试剂排放到空间中以获得足以扑灭或抑制现有火灾的浓度。全淹没用途包括保护密闭、可能占据的空间，如计算机机房以及专用，通常空闲的空间如航空发动机吊舱和载体中的机舱。(2)在喷射(streaming)应用中，将所述试剂直接施加到火灾上或到火灾的区域中。这通常使用人工操作的轮子或便携式装置实现。作为喷射应用包括的第二种方法使用“局部化(localized)”系统，其由一个或多个固定喷嘴朝火灾排放试剂。局部化系统可以人工或自动地启动。(3)在爆炸抑制中，将本发明公开内容的含氟代烯烃的组合物排放以抑制已被引发的爆炸。术语“抑制”通常用在这一应用中，因为爆炸通常是自我限制性的。然而，这一术语的使用不一定意味着所述试剂不扑灭爆炸。在这一应用中，检测器通常用来检测得自爆炸的膨胀火球，并迅速地排放所述试剂以抑制爆炸。爆炸抑制主要但不仅是用于防卫应用。(4)在惰性化中，将本发明公开内容的含氟代烯烃的组合物排放到空间中以防止爆炸或火灾被引发。通常，使用与全淹没火灾扑灭或抑制使用的类似或相同的系统。通常，检测危险条件(例如，可燃或爆炸气的危险浓度)的存在，然后排放本发明公开内容的含氟代烯烃的组合物以防止爆炸或火灾发生直到可以补救所述条件。
可以通过将所述组合物引入火灾周围的封闭区来进行扑灭方法。可以使用的任何已知的引入方法，只要在合适的间隔将合适量的所述组合物计量加入所述封闭区。例如，可以如下引入组合物：喷射例如使用常规便携式(或固定)灭火设备；雾化；或泛射(flooding)，例如将所述组合物释放(使用合适的管道、阀门和控制器)到包围火灾的封闭区中。所述组合物可以任选地与惰性推进剂，例如氮气、氩气、缩水甘油基叠氮化物聚合物的分解产物或二氧化碳结合，以提高所述组合物从使用的喷射或泛射装置排放的速率。
优选地，扑灭方法包括以足以扑灭火灾或火焰的量将本发明公开内容的含氟代烯烃的组合物引入到火灾或火焰。本领域技术人员将认可扑灭特定火灾需要的火焰抑制剂的量将取决于危害的性质和程度。当将通过泛射引入火焰抑制剂时，杯子燃烧器试验数据可用于确定扑灭特定类型和规模的火灾所需要的火焰抑制剂的量或浓度。
当以全淹没应用或火灾惰性化方式结合扑灭或抑制火灾时，可用于确定含氟代烯烃的组合物的有效浓度范围的实验室试验例如在美国专利号5,759,430中进行了描述，该文献在此引入供参考。
实施例
实施例1
蒸气泄漏的影响
在-25℃或若有规定，在25℃的温度下将初始组合物装入容器中，并测量该组合物的初始蒸气压。允许该组合物从容器泄漏，同时保持温度不变，直到初始组合物的50wt％除去，此时测量容器中剩余的组合物的蒸气压。结果在表9中示出。
表9
对于本发明的组合物来说，原始组合物和在除去50wt％之后剩余的组合物之间的蒸气压差异则小于大约10％。这表明本发明的组合物可能是共沸的或接近共沸的。
实施例2
制冷性能数据
表10显示本发明的各种致冷剂组合物与hfc-134a相比的性能。在表10中，evappres是蒸发器压力，condpres是冷凝器压力，compdischt是压缩器出口温度，cop是能量效率，cap是容量(capacity)。数据是以下列条件为基础的。
应指出，冷却容量计算中考虑了过热。
表10
数种组合物具有甚至比hfc-134a更高的能量效率(cop)，同时维持更低的排出压力和温度。本发明组合物的容量也与r134a相似，这表明它们可能在制冷和空调，尤其是运动空调应用中用作r134a的代替致冷剂。含烃的那些组合物还可以改进与常规矿物油和烷基苯润滑剂的油溶解性。
实施例3
制冷性能数据
表11显示本发明的各种致冷剂组合物与r404a和r422a相比的性能。
在表11中，evappres是蒸发器压力，condpres是冷凝器压力，compdischt是压缩器出口温度，eer是能量效率，cap是容量。数据是以下列条件为基础的。
应指出，冷却容量计算中考虑了过热。
表11
数种组合物具有与r404a和r422a类似的能量效率(cop)。排放温度也低于r404a和r507a。本发明组合物的容量也与r404a、r507a和r422a相似，这表明它们可能在制冷和空调中用作代替致冷剂。含烃的那些组合物还可以改进与常规矿物油和烷基苯润滑剂的油溶解性。
实施例4
制冷性能数据
表12显示了本发明的各种致冷剂组合物与hcfc-22、r410a、r407c和r417a相比的性能。在表12中，evappres是蒸发器压力，condpres是冷凝器压力，compdischt是压缩器出口温度，eer是能量效率，cap是容量。数据是以下列条件为基础的。
应指出，冷却容量计算中考虑了过热。
表12
组合物具有与r22、r407c、r417a和r410a类似的能量效率(eer)，同时维持低的排放温度。本发明组合物的容量也与r22、r407c和r417a相似，这表明它们可能在制冷和空调中用作代替致冷剂。含烃的那些组合物还可以改进与常规矿物油和烷基苯润滑剂的油溶解性。
实施例5
制冷性能数据
表13显示了本发明的各种致冷剂组合物与hcfc-22和r410a相比的性能。在表13中，evappres是蒸发器压力，condpres是冷凝器压力，compdischt是压缩器出口温度，eer是能量效率，cap是容量。数据是以下列条件为基础的。
应指出，冷却能力计算中考虑了过热。
表13
组合物具有与r22和r410a类似的能量效率(eer)，同时维持合理的排放温度。本发明组合物的容量也与r22相似，这表明它们可能在制冷和空调中用作代替致冷剂。
实施例6
燃烧性
可燃化合物可以通过在astm(americansocietyoftestingandmaterials)e681-01下，采用电子点火源进行试验确定。在101kpa(14.7psia)、100℃(212°f)和50％相对湿度下，以在空气中的各种浓度对hfc-1234yf、hfc-1225ye和本发明公开内容的混合物进行此类燃烧性试验以确定燃烧性下限(lfl)和燃烧性上限(ufl)。结果在表14中给出。
表14
结果表明当hfc-1234yf是可燃的时，hfc-1225ye的添加降低燃烧性。因此，包含大约1wt％-大约49wt％hfc-1234yf和大约99wt％-大约51wt％hfc-1225ye的组合物是优选的。