中性墨水和含有该中性墨水的圆珠笔的制作方法

本发明涉及书写工具领域，特别涉及一种中性墨水和含有该中性墨水的圆珠笔。

背景技术：

圆珠笔是目前普遍使用的书写工具，圆珠笔书写性能的评测涉及多个项目，其中有一项重要的测试即滴积墨性能测试，它是模拟消费者在书写过程中暂时停止书写保持笔头朝下的状态(对于按动式圆珠笔而言笔头则总是处于朝下的状态)，此时要求笔头不能有滴墨或严重积墨，即漏墨现象。油性圆珠笔采用的油性油墨具有较高的表观粘度，通常在10pa·s以上，墨水流动性较差，因而在静止状态下一般不会有油墨从笔头碗口流出。水性墨水圆珠笔采用的水性墨水粘度较小，通常小于0.02pa·s，但水性圆珠笔中有专门的储墨配件～储水芯，在毛细引力的作用下墨水被很好的锁在储水芯内，也不会出现漏墨现象。笔头漏墨对于中性墨水圆珠笔则较常见，特别是按动式中性笔，由于缺少笔帽的保护，漏墨以后产生的后果将更加严重。

按动式中性笔的笔头内有一根细小的弹簧，弹簧一端卡在笔头后端内部的卡点处，另一端伸出一根细针顶住球珠。弹簧处于压缩状态，前面的细针将笔头球珠往前顶封闭碗口出墨通道，防止漏墨发生。书写时在压力作用下弹簧后缩露出碗口从而正常出墨。理论上弹簧始终处于压缩状态起到了很好的密封作用，不会有漏墨现象发生，然而由于笔头加工尺寸一致性及弹簧装配工艺等原因，弹簧顶偏或笔头碗口不规则等导致的漏墨现象时有发生，造成了恶劣的书写体验。

现有技术主要集中于对笔芯结构的改进，控制或抑制出墨从而达到抗漏目的。cn1112489a公开了一种设在笔头和储墨器间的连接，连接内腔装有可自由活动的小球，通过小球与连接内腔两端开口的结构与尺寸配合实现对墨水流动的控制，可有效阻止墨水的倒流，同时对墨水在笔头处的漏墨也有好处。然而由于连接结构复杂、尺寸加工困难，应用效果难以保障，此种设计少有实际应用。

迄今为止，从墨水角度改善中性笔漏墨现象鲜有报道。提高墨水抗漏性能通常的做法是提高表观粘度，然而表观粘度的提高势必会损害出墨的流畅性。此外，温度越低墨水的粘度越高，常温表观粘度的提高会导致低温表观粘度更大程度的提高，继而损害中性笔低温环境下的书写性能。

综上所述，对于中性笔的漏墨问题尚无好的解决办法，特别是在墨水方面，缺少一种抗漏性好又不损害其他书写性能的中性墨水。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术不足，对中性墨水的组成进行改进，使中性墨水具有优异的抗漏性能。

一方面，本发明提供一种中性墨水，按重量份计，所述中性墨水由以下成分组成：

根据本发明的一个实施方式，所述增稠物为非离子型聚合物与丙烯酸类增稠剂的组合物，其质量比在1:2～1:5之间。

根据本发明的一个实施方式，所述非离子型聚合物为数均分子量20-100万的非离子型直链聚合物。

根据本发明的一个实施方式，所述非离子型聚合物为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种。

根据本发明的一个实施方式，所述高分子分散剂为丙烯酸类水性高分子分散剂。

根据本发明的一个实施方式，所述润滑剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或两种以上混合物。

根据本发明的一个实施方式，所述助溶剂为丙二醇、1,3-丁二醇中的一种或两种的混合物。

根据本发明的一个实施方式，所述保湿剂为丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、木糖醇中的一种或两种以上混合物。

根据本发明的一个实施方式，所述杀菌剂为异噻唑啉酮类物质或苯并异噻唑啉酮类物质中的一种或两种的混合物。

根据本发明的一个实施方式，所述ph调节剂为二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、二异丙基乙基胺中的一种或两种以上的混合物。

根据本发明的一个实施方式，在25℃下，所述中性墨水在1.256s^-1剪切速率下的表观粘度为1.0～2.0pa·s，在12.56s^-1剪切速率下的表观粘度为0.4～0.6pa·s。

根据本发明的一个实施方式，在同一剪切速率下，所述中性墨水在0℃下的表观粘度小于在25℃下的表观粘度的2倍。

根据本发明的一个实施方式，在拉伸作用下，所述中性墨水在粘度转折点以上的表观粘度随拉伸应变的增大而增大。

根据本发明的一个实施方式，所述粘度转折点对应的拉伸应变为4.5～6.5。

另一方面，本发明还提供一种圆珠笔，所述圆珠笔含有上述中性墨水。

与现有技术相比，本发明的中性墨水有如下优点：

1.通过筛选各类增稠剂的粘度构建机理，采用特定的增稠物使墨水兼具剪切稀化与拉伸硬化的粘度特性。剪切稀化的特性保障出墨顺畅和体系稳定，拉伸硬化的特性使圆珠笔芯笔头朝下静置状态时墨水在笔头处不易形变、积聚，阻止形成积墨、甚至断裂形成滴墨，因此，本发明的中性墨水具有优异的抗漏性能。

2.通过采用0℃与25℃表观粘度比小的增稠体系，使墨水在常温表观粘度相同的情况下具有更低的低温表观粘度，避免改善抗漏性能的同时损害低温书写性能。本发明的墨水在0℃时流动正常，具有出色的低温书写性能。

附图说明

图1为剪切过程中本发明实施例1和实施例2与对比例1和对比例2墨水的表观粘度随剪切速率变化曲线。

图2为拉伸过程中本发明实施例1和实施例2与对比例1和对比例2墨水的表观粘度随拉伸应变变化曲线。

具体实施方式

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

按重量份计，本发明的黑色颜料型中性墨水组分包括：颜料6.0～10.0重量份；高分子分散剂1.5～3.0重量份；增稠物0.2～1.0重量份；润滑剂0.01～0.1重量份；助溶剂5.0～10.0重量份；保湿剂10.0～20.0重量份；杀菌剂0.1～0.3重量份；ph调节剂0.5～2.0重量份；以及去离子水53.6～76.7重量份。

本发明所用的颜料没有特定限制，通常用于水基油墨的颜料均可使用，具体而言，它包括无机颜料如炭黑，可用于制作黑色中性墨水；有机颜料如铜酞菁蓝15:1或铜酞菁蓝15:3，可用于制作蓝色中性墨水；有机颜料永固红p.r.9或永固红p.r.16，可用于制作红色中性墨水。

本发明所用的高分子分散剂为丙烯酸类水溶性高分子分散剂，用于稳定分散上述颜料，例如德国巴斯夫dispexultrapx4585、德国毕克disperbyk-2012。

本发明所用的润滑剂为脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中的一种或两种以上混合物，例如脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯moa-3p(中轻日化科技有限公司)、酚醚磷酸酯txp-4(中轻日化科技有限公司)。

本发明所用的助溶剂为丙二醇或1,3-丁二醇中的一种或两种的混合物。

本发明所用的保湿剂为丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、木糖醇中的一种或两种以上混合物。

本发明所用的杀菌剂为异噻唑啉酮类物质、苯并异噻唑啉酮类物质中的一种或两种的混合物。

本发明所用的ph调节剂为二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、二异丙基乙基胺中的一种或两种以上的混合物。

本发明所用的增稠物为非离子型聚合物与丙烯酸类增稠剂的组合物，且非离子型聚合物与丙烯酸类增稠剂的质量比在1:2～1:5之间。

本发明所用增稠物中的非离子型聚合物为数均分子量20-100万的非离子型直链聚合物，如聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种。

当上述非离子型直链聚合物的分子量与浓度达到一定范围时，在增稠状态下部分分子结构仍处于卷曲缠绕状态，在拉伸应变的作用下赋予中性墨水拉伸硬化的粘度特性。非离子型增稠剂的增稠机理是依靠分子内、分子间及与体系中水分子的氢键作用打开原本的卷曲状态阻碍流动而增稠；丙烯酸类增稠剂的增稠机理是利用丙烯酸被碱中和后生成羧酸根离子都带负电，负离子间彼此排斥，造成丙烯酸分子的强刚性阻碍流动而增稠。总体而言，在增稠状态下，非离子增稠剂分子刚性没有丙烯酸类强，当分子量达到一定程度，在增稠状态下分子部分结构仍有扭曲缠绕，因而展现出拉伸硬化的特性。

具体而言，拉伸硬化是指在拉伸作用下，该中性墨水在粘度转折点以上的表观粘度随应变的增大而增大，其中粘度转折点是指随应变的增大，中性墨水的表观粘度发生急剧增大再急剧减小即屈服现象之后的点。在粘度转折点之前，也可称为低应变区间，由于中性墨水的屈服现象，其表观粘度随应变的增大先急剧增大后急剧减小，而在粘度转折点之后，具有拉伸硬化特性的中性墨水的表观粘度则是随应变的增大而持续增大。本发明的中性墨水的粘度转折点所对应的应变为4.5～6.5，该应变为单轴拉伸实验中测试得到的数据。

圆珠笔或笔芯的滴积墨现象是笔头朝下静置过程中笔头碗口处墨水在重力、墨水表面张力、墨水与球珠之间相互作用力的共同作用下的一个复杂过程，这是一个拉伸形变而非剪切形变的过程。墨水在重力拉伸作用下缓慢在笔头处积聚形成积墨，球珠对笔头积墨的吸附作用弱于重力时则发生墨珠的滴落。拉伸硬化的粘度特性使本发明的墨水在重力拉伸过程中表观粘度显著增大阻止墨水在碗口处的形变，抑制笔头前端积墨形成，表现出优异的抗漏性能。

本发明所用增稠物中的非离子型直链聚合物的数均分子量限定在20-100万范围内，当分子量低于20万时，所制得的中性墨水无明显拉伸硬化特性，抗漏性一般。当分子量超过100万时，所制得的中性墨水拉伸硬化的特性太强，导致在书写时墨水从球珠到书写界面转移困难而书写不良。

在25℃下，本发明的中性墨水在1.256s^-1剪切速率下的表观粘度为1.0～2.0pa·s，在12.56s^-1剪切速率下的表观粘度为0.4～0.6pa·s，这有利于墨水在常温环境下的顺畅出墨与体系稳定。另一方面，由于非离子型聚合物通过分子间、分子内及与水分子的氢键作用实现增稠，丙烯酸类增稠剂除了氢键作用外，丙烯酸根离子的静电排斥作用形成的分子刚性是粘度构建的重要部分，与丙烯酸类增稠剂相比，非离子型聚合物构建的粘度对温度变化敏感度小，即低温与高温时的粘度变化小。本发明的中性墨水在0℃与25℃的表观粘度比小于2.0，即在同一剪切速率下，本发明的中性墨水在0℃下的表观粘度小于在25℃下的表观粘度的2倍。因此，在常温表观粘度相同的情况下，本发明的中性墨水0℃时表观粘度小，墨水流动正常，具有出色的低温书写性能。

本发明所用增稠物中的丙烯酸类增稠剂的种类及分子量大小无特定限制，只需满足中性墨水在1.256s^-1剪切速率下的表观粘度为1.0～2.0pa·s，在12.56s^-1剪切速率下的表观粘度为0.4～0.6pa·s的要求。丙烯酸类增稠剂用于进一步调节墨水体系在不同剪切速率下的粘度，优化墨水的流动性能，使其具有更出色的书写性能。本发明所用增稠物中的丙烯酸类增稠剂可选自普通碱溶胀型丙烯酸增稠剂，例如陶氏化工ase-60增稠剂、巴斯夫化工hv30增稠剂、深圳海川化工as1130增稠剂、南京通海科技th-060增稠剂，或疏水改性碱溶胀型丙烯酸增稠剂，例如陶氏化工tt-935增稠剂、巴斯夫化工hs1152增稠剂、阿克苏诺贝尔l-265增稠剂、普为新材料h-120增稠剂。

本发明的圆珠笔含有上述中性墨水，其余部分均可为常规结构。

除非另作限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

以下通过实施例对本发明作进一步地详细说明。

实施例

实施例中的“份”均指“重量份”。

如无特殊说明，实施例中所使用的制备工艺或方法均为常规方法或参照文献方法，所使用的材料、试剂等均可从商业途径得到或参照文献方法自制。

实施例1

增稠中间体制备

在搅拌状态下将0.7份三乙醇胺加入25份去离子水中，再依次加入0.45份丙烯酸类增稠剂hs1152和0.15份聚乙二醇polyoxwsrn-80(数均分子量20万)，随着增稠剂分子链段逐渐打开，体系粘度增大，逐步提高搅拌转速，直至体系混合均匀制得增稠中间体。

色浆制备

将5.0份1,3-丁二醇、4.5份高分子分散剂disperbyk-2012(40％有效浓度)加入24.0份的去离子水中，搅拌均匀后，再添加8.0份中色素炭黑欧励隆特黑5，添加完毕后继续搅拌2小时使炭黑充分润湿，将上述混合物转移至装填有0.3mm直径锆珠的卧式砂磨机中，开始循环研磨，研磨过程中控制物料温度低于55℃，直至颜料颗粒的粒径≤150nm、d90≤200nm时研磨结束，过滤制得黑色色浆。

墨水制备

在搅拌状态下将制得的增稠中间体加入上述制得的黑色色浆中，搅拌均匀后，再依次添加5.0份丙三醇、10.0份聚乙二醇200、0.3份脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯moa-9p、0.15份1,2-苯并异噻唑啉酮及12.0份去离子水，继续搅拌直至所有物料混合均匀，将上述制得的墨水混合物经1000目和5000目两级过滤制得实施例1黑色墨水。

依据表1的配方信息，采用与实施例1相同的制备工艺，制备得到实施例2-5墨水和对比例1-4墨水。

表1实施例与对比例墨水原料组成

其中，polyoxwsrn-80是数均分子量为20万的聚乙二醇，polyoxwsrn-12k是数均分子量为100万的聚乙二醇，polyoxwsr205是数均分子量为60万的聚乙二醇，pva124是数均分子量为30万的聚乙烯醇，npam80是数均分子量为80万的聚丙烯酰胺，polyoxwsrn-10是数均分子量为10万的聚乙二醇，polyoxwsrn-60k是数均分子量为200万的聚乙二醇。

图1是采用旋转流变仪测试上述制得实施例1和实施例2，及对比例1和对比例2墨水在25℃时从0.1-100.0s^-1剪切速率范围内的表观粘度曲线，从图1中可以看出，实施例1和实施例2，及对比例1和对比例2墨水的表观粘度均表现出剪切稀化的粘度特性，即在剪切作用下中性墨水的表观粘度随剪切速率的增大而减小。

实施例墨水和对比例墨水25℃与0℃环境下1.256s^-1和12.56s^-1剪切速率下的表观粘度如表2所示，实施例1-5与对比例3、对比例4墨水在相同剪切速率(1.256s^-1或12.56s^-1)下0℃与25℃的表观粘度比均小于2.0，而对比例1墨水由于完全采用丙烯酸类增稠剂，对比例2墨水尽管采用丙烯酸类增稠剂与非离子型聚合物的组合物作为增稠剂，但非离子型聚合物polyoxwsrn-10的数均分子量较小，因而相同剪切速率(1.256s^-1或12.56s^-1)下0℃与25℃的表观粘度比均大于2.0。

表2.实施例墨水与对比例墨水25℃与0℃不同剪切速率下的表观粘度

图2是采用赛默飞世尔haakecaber型拉伸流变仪测试的实施例1和实施例2，及对比例1和对比例2墨水25℃时的表观粘度随拉伸应变的变化曲线。如图2所示，在粘度转折点之前，即低应变区间内，实施例1-2墨水与对比例1-2墨水均出现表观粘度先增大后减小的过程，这与中性墨水的屈服现象有关。而在粘度转折点之后，实施例1-2墨水的表观粘度随着应变的增加剧烈增大，显示其具有拉伸硬化的粘度特征，而同样在粘度转折点之后应变逐渐增加，对比例1-2墨水的表观粘度则保持在一个较低值不变，与拉伸硬化明显不同。

将实施例墨水与对比例墨水匹配插盖式圆珠笔常用的0.5mm球珠直径子弹型笔头与按动式圆珠笔常用的0.5mm球珠直径弹簧型笔头制成笔芯，按照《圆珠笔笔头与墨水匹配检测技术规范》中的规定对上述制备的中性笔芯进行初写性能测试。

实施例1-5墨水与对比例1-2墨水制成的笔芯均初写正常，对比例3墨水初写线迹严重中空、断线，出墨明显不畅，对比例4墨水出墨明显偏大，线迹干燥慢。对比例3墨水采用的非离子型聚合物polyoxwsrn-60k数均分子量偏大，导致墨水的拉伸硬化特性太强，书写过程中墨水从球珠到书写界面的转移受到阻碍，无法顺畅出墨。对比例4墨水只采用非离子型聚合物作为增稠剂，25℃时12.56s^-1剪切速率的表观粘度小于0.4pa·s，表观粘度偏小导致出墨量偏大，线迹干燥慢等不良书写体验。若通过增加非离子型聚合物的添加量，将墨水25℃时12.56s^-1剪切速率的表观粘度提高至0.4-0.6pa·s的范围，墨水25℃时1.256s^-1剪切速率的表观粘度超过2.0pa·s。常温表观粘度的升高会导致0℃时表观粘度的更大幅度升高，进而损害低温书写性能。

将书写正常的实施例1-5与对比例1-2墨水制成的笔芯进行进一步的滴积墨性能测试与低温书写性能测试。

滴积墨性能测试按照qb/t5255-2018《圆珠笔笔头与墨水匹配检测技术规范》中的规定进行，具体做法是：在环境温度20-25℃，相对湿度50-60％的试验环境下，取50支笔芯拔掉护套后笔头朝下垂直放置在笔架上24h后，检查笔头积墨和滴墨情况。根据积墨和滴墨比例来判断笔芯的滴积墨性能：

a)积墨——笔头前锥部分有墨水积聚，但墨水未滴下；

b)滴墨——有墨水滴下。

无积墨与滴墨，滴积墨性能为优；无滴墨，积墨比例≤10％，滴积墨性能为合格；有滴墨或积墨比例＞10％为不合格。

低温书写性能测试的具体做法是：取初划正常的笔芯5支，戴上护套后在0℃的低温保存箱内水平放置240h后，在0℃环境下拔掉护套在符合gb/t12654-2008的定量规格为70g/m²的书写纸上划线，检查是否出墨正常。按下列情况判定低温书写性能：

a)起笔即出墨正常，低温书写性能为优；

b)100mm内出墨正常，低温书写性能为合格；

c)100mm内出墨不正常，低温书写性能为不合格。

实施例1-5墨水与对比例1-2墨水制成的笔芯滴积墨性能与低温书写性能测试结果见表3。如表3所示，在笔头朝下静置过程中，在自重的作用下笔头碗口处的墨水被拉伸缓慢发生形变。形变增大，对比例1-2墨水的表观粘度始终处于低值，形变更易发生，最终在笔头前端积聚形成积墨，当笔头前端的墨滴过大，重力超过其与球珠的吸附作用时，墨滴脱落形成滴墨。对于实施例1-5墨水而言，由于具有拉伸硬化的粘度特性，形变增大表观粘度急剧增大，拉伸形变受阻，墨水难以进一步发生形变，不在笔头前端形成积墨，表现出优异的抗漏性能。实施例1-5墨水在0℃与25℃的表观粘度比小，在常温表观粘度接近的情况下，实施例的墨水在0℃时的表观粘度明显小于对比例的墨水，在0℃书写时墨水流动性好，能够正常出墨，具有更好的低温书写性能。

表3实施例1-5墨水与对比例1-2墨水制成笔芯滴积墨性能与低温书写性能测试结果

由以上可知，本发明的中性墨水，通过采用特定增稠物赋予墨水剪切稀化和拉伸硬化的粘度特性，使墨水具有优异的抗漏性能。同时由于所采用的特定增稠物使墨水的0℃与25℃的表观粘度比小于2.0，在保障常温抗漏性所需的粘度水平时，本发明的中性墨水在0℃时的表观粘度更小，具有出色的低温书写性能。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。