本发明涉及液晶材料
技术领域：
，特别涉及一种高介电各向异性的液晶组合物以及高频组件。
背景技术：
：随着现代通信技术的快速发展，液晶材料不再只来用于光电显示器(液晶显示器-lcd)中以显示信息，还在微波雷达、精确制导和无线宽带通信等光信息方面开始崭露头角，例如用于使微波移相的器件的微波组件，特别是移相器和微波天线阵等。液晶用于微波器件研究始于上个世纪末，高速发展于本世纪初；尤其是近几年得到了全世界的广泛关注，发展迅速，研究发现其可用于调滤波器、可重构天线、可调频率选择器及可调移相器等重要领域，例如，1993年limk.c.等人采用商用液晶k15，根据电控双折射效应，施加16v偏电压，在10.5ghz频率上获得20°的相移，实现了微波相位可调；2002年德国报道了一种平面集成液晶可调移相器，得到18ghz频率附近53°的相移，受到世界同行普遍重视等等。尽管如此，但在相关关键技术，如液晶材料、取向、封装、接线、器件设计与功能表征等多方面都存在急待解决的基本问题，尤其是在液晶材料方面的研究报道较少。为便于理解，对液晶材料的相关性能参数介绍如下：δε表示介电各向异性；△n表示光学各向异性，即折射率(589nm，25℃)；iso.为液晶组合物的相态的清亮点温度(℃)；在微波范围内的介电各向异性定义为：△εr≡(εr||-εr⊥)；可调谐性(τ)定义为：τ≡(δεr/εr||)；材料品质(η)定义为：η≡(τ/tanδεrmax.)，最大介电损耗为：tanδεrmax.≡max.{tanδεr⊥，tanδεr||}。其中，介电损耗是指微波(4～40ghz)照射或穿过液晶材料时产生的波频吸收而引起的微波波频损耗，通常叫微波插损；在液晶材料中表现为介电常数“δεr”，介电常数分为平行液晶长轴的分量“εr∥”和垂直分量“εr⊥”，介电常数值为δεr＝εr∥-εr⊥；物理上对微波“介电损耗”的量化表达是：介电损耗的正切值(tanδεr⊥，或tanδεrmax)，是反映液晶材料在微波场中的主要性能指标参数，一般要求tanδεr⊥(或tanδεrmax)值≤0.03左右，tanδεr||值≤0.005左右。双折射率是液晶化合物和混合液晶材料光学各向异性的表达方法，指光通过液晶材料后，经过液晶折射和散射，形成寻常光和非寻常光，寻常光折射率表示”no”，非寻常光折射率表示“ne”，双折射率用“δn”表示，“δn＝no-ne”，微波高频器件要求δn值≥0.30以上，δn值越高越有利于提高微波移相量。“高介低耗”液晶材料是指高介电各向异性、高光学各向异性、低介电损耗的液晶材料；微波经过液晶材料照射以后，介电损耗很小，tanδεr⊥(或tanδεrmax)值低于0.015左右，tanδεr||值低于0.004。微波液晶移相器的“相位调制系数”，表示为“τ”，反映液晶材料对微波频率的相位调制能力的参数，0.15≤τ≤0.5。液晶的“品质因素”(η，或fom)是指微波通过液晶以后的性能综合评价结果，反映出液晶材料的性能和质量，一般要求η≥15以上。最早使用的液晶是德国merck公司产品k15、e7，其δn值低于0.2，在高频下的δεr值很小，介电损耗较大，lc盒过厚(d＝254μm)，响应时间超过350ms；后来使用merck公司的gt3-23001液晶，δn值0.3左右，高频下δεr达到0.8，介电损耗明显减小，相位移量有所增加；最近几年德国merck公司报道了异硫氰基-多环芳乙炔基类高δn值混合液晶材料，其δn值达到0.25～0.30左右，对微波器件的介电性能有所改善，但介电损耗依然较大。hermanj.等人在2013年和2015年分别报道了异硫氰基-侧向乙基四苯二乙炔类液晶化合物(δn≥0.6)，微波相移量明显增加，但介电损耗偏大，材料熔点高。2013年reuterm.等人报道了高频对-f、-cn、-ncs等不同端基吸波的影响。2017年dziaduszekj等人报道了端基为ncs、cn、f、ocf3等侧向氟代联苯乙炔类系列化合物配制的△n＝0.45液晶组合物，分析比较了这些端基对ghz和thz波段介电各向异性的影响作用。2018年kowerdziejr.等人报道了含氟二苯乙炔异硫氰酸酯类液晶组合物在6ghz频段的光可调谐性随温度的变化情况，发现这类液晶对微波相位可调置性(τ)和介电性能(△n)随温度变化不明显，表明异硫氰基和乙炔基等结构单元对微波比较稳定。最近lapanikv.等人在kowerdziejr.工作的基础上，采用异硫氰基-多芳环类混合液晶材料，将介电损耗进一步降低，还增大了微波移相量；揭示了分子结构中基团、桥键的稳定性对介电损耗的影响作用，但其材料熔点仍在0℃以上，亦不能满足户外使用要求。为了综合评价液晶材料在微波下的性能参数，引入公式fom＝τ/tanδεr·max，即介电各向异性越大、相位调制能力越大、损耗越小，品质因素就越大，也说明液晶材料的性能越好；而液晶材料的向列相温度范围决定着液晶微波器件的工作温度范围，液晶材料的向列相温度区间越宽意味着微波器件的工作温度范围越宽。然而，现有液晶材料大都是低介电各向异性组合物，存在介电损耗高的问题，不利于高频器件应用。技术实现要素：本发明的主要目的是提出一种高介电各向异性的液晶组合物以及高频组件，旨在降低液晶材料的介电损耗。为实现上述目的，本发明提出一种高介电各向异性的液晶组合物，所述高介电各向异性的液晶组合物包括质量分数为1～15％的组分a、质量分数为40～92％的组分b、质量分数为5～25％的组分c和质量分数为1～40％的组分d，其中：所述组分a为具有如下结构式(ⅰ)所示结构的化合物中的至少一种：所述组分b为具有如下结构式(ⅱ)所示结构的化合物中的至少一种：所述组分c为具有如下结构式(ⅲ)所示结构的化合物中的至少一种：所述组分d为具有如下结构式(ⅳ)所示结构的化合物中的至少一种：其中，r1、l1、l3和l5各自独立地选自cnh2n+1、o-cnh2n+1或ch2＝ch-(ch2)z，l2为f原子或-ncs，r2、l4和l6各自独立地选自cmh2m+1、o-cmh2m+1或(ch2)z-ch＝ch2，且n和m各自独立地选自1～6范围内的任一整数，z为1～4范围内的任一整数；x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x9、x10、x11和x12各自独立地选自h原子或f原子；y1为-ch3、-ch2ch3或f原子。优选地，r1、l1、l3和l5各自独立地选自cnh2n+1或ch2＝ch-(ch2)z，r2、l4和l6各自独立地选自cmh2m+1或(ch2)z-ch＝ch2，且n和m各自独立地选自2～6范围内的任一整数，z为2～4范围内的任一整数。优选地，r1、l1、l3、l5、r2、l4和l6各自独立地选自2～6个碳原子的烷基。优选地，所述组分a选自具有以下结构式(ⅰ-1)至结构式(ⅰ-6)所示结构的化合物中的至少一种：优选地，所述组分b选自具有以下结构式(ⅱ-1)至结构式(ⅱ-3)所示结构的化合物中的至少一种：优选地，所述组分c选自具有以下结构式(ⅲ-1)所示结构的化合物中的至少一种：优选地，所述组分d选自具有以下结构式(ⅳ-1)至结构式(ⅳ-3)所示结构的化合物中的至少一种：优选地，所述组分a、组分b、组分c和组分d的双折射率均为0.30～0.42。本发明还提出一种高频组件，所述高频组件包括如上所述的液晶组合物。优选地，所述高频组件为微波移相器或微波阵列天线。本发明提供的技术方案中，所述液晶组合物中的组分a、组分b、组分c和组分d均具有低介电损耗和高品质因数的优点，其组合形成的向列相液晶组合物具有较低的介电损耗、较大的相位调制能力和较高的品质因数，用于高频组件时可提升高频组件的性能。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明提出一种高介电各向异性的液晶组合物，通过侧链含乙基四联苯类液晶化合物与其他液晶化合物混合形成一种新型高δn值、低熔点、低介电损耗、高稳定结构的向列相液晶材料，能够满足微波器件要求的高介低耗、低温性能稳定的向列相液晶材料要求，所述高介电各向异性的液晶组合物包括质量分数为1～15％的组分a、质量分数为40～92％的组分b、质量分数为5～25％的组分c和质量分数为1～40％的组分d，其中：所述组分a为具有如下结构式(ⅰ)所示结构的化合物中的至少一种：所述组分b为具有如下结构式(ⅱ)所示结构的化合物中的至少一种：所述组分c为具有如下结构式(ⅲ)所示结构的化合物中的至少一种：所述组分d为具有如下结构式(ⅳ)所示结构的化合物中的至少一种：其中，r1、l1、l3和l5各自独立地选自cnh2n+1、o-cnh2n+1或ch2＝ch-(ch2)z，l2为f原子或-ncs，r2、l4和l6各自独立地选自cmh2m+1、o-cmh2m+1或(ch2)z-ch＝ch2，且n和m各自独立地选自1～6范围内的任一整数，z为1～4范围内的任一整数；x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x9、x10、x11和x12各自独立地选自h原子或f原子；y1为-ch3、-ch2ch3或f原子。本发明提供的技术方案中，所述液晶组合物中的组分a、组分b、组分c和组分d均具有低介电损耗和高品质因数的优点，通过特定配比组合形成的向列相液晶组合物不仅具有较低的介电损耗、较大的相位调制能力和较高的品质因数，还具有较宽的向列相温度区间和较低的熔点，用于高频组件时可提升高频组件的性能，尤其适用于微波移相器以及微波阵列天线。对于所述组分a而言，其结构式(ⅰ)优选为：r1为cnh2n+1或ch2＝ch-(ch2)z，r2为cmh2m+1或(ch2)z-ch＝ch2，n和m各自独立地选自2～6范围内的任一整数，z为1～4范围内的任一整数。进一步地，其结构式(ⅰ)中的r1更优选为cnh2n+1，r2更优选为cmh2m+1。更进一步地，所述组分a在具体选择时，可选自具有以下结构式(ⅰ-1)至结构式(ⅰ-6)所示结构的化合物中的至少一种：上述结构式(ⅰ-1)至结构式(ⅰ-6)所示结构中，n和m均独立地选自2～6范围内的任一整数，也就是说，当所述组分a选自所述化合物a1至化合物a10中的任意一种时，该化合物中的n和m的取值互不干涉(也即该化合物两端烷基的碳原子数量可以相同，也可以不同)；当所述组分a选自上述结构式(ⅰ-1)至结构式(ⅰ-6)所示结构的化合物中的多种时，不仅每一单一化合物所示结构中n和m的取值互不干涉(也即，该化合物两端烷基的碳原子数量可以相同，也可以不同)，且每两个化合物之间，彼此结构式中n和m的取值也互不干涉，例如，当所述组分a同时包括结构式(ⅰ-1)所示结构的化合物和结构式(ⅰ-2)所示结构的化合物，且结构式(ⅰ-1)所示结构的化合物中的n为5时，结构式(ⅰ-1)所示结构的化合物中的m可以为2～6范围内的任一整数，且此时结构式(ⅰ-2)所示结构的化合物中的n和m均可以为2～6范围内的任一整数。以下所述组分b、组分c和组分d中涉及到烷基取代基中碳原子个数的选择时，均与此同理。对于所述组分b而言，其结构式(ⅱ)优选为：l1为cnh2n+1或ch2＝ch-(ch2)z，l2为cmh2m+1或(ch2)z-ch＝ch2，n和m各自独立地选自2～6范围内的任一整数，z为1～4范围内的任一整数。进一步地，其结构式(ⅱ)中的l1更优选为cnh2n+1，l2更优选为cmh2m+1。更进一步地，所述组分b在具体选择时，可选自具有以下结构式(ⅱ-1)至结构式(ⅱ-3)所示结构的化合物中的至少一种：对于所述组分c而言，其结构式(ⅲ)优选为：l3为cnh2n+1或ch2＝ch-(ch2)z，l4为cmh2m+1或(ch2)z-ch＝ch2，n和m各自独立地选自2～6范围内的任一整数，z为1～4范围内的任一整数。进一步地，其结构式(ⅲ)中的l1更优选为cnh2n+1，l2更优选为cmh2m+1。更进一步地，所述组分c在具体选择时，可选自具有以下结构式(ⅲ-1)所示结构的化合物中的至少一种：对于所述组分d而言，其结构式(ⅳ)优选为：l5为cnh2n+1或ch2＝ch-(ch2)z，n选自2～6范围内的任一整数，z为1～4范围内的任一整数。进一步地，其结构式(ⅳ)中的l5更优选为cnh2n+1。更进一步地，所述组分d在具体选择时，可选自具有以下结构式(ⅳ-1)至结构式(ⅳ-3)所示结构的化合物中的至少一种：所述液晶组合物中组分在具体选择时，其双折射率越高，则组成的液晶组合物的介电损耗越低，介电各向异性也越高。在该实施例中，所述组分a、组分b、组分c和组分d中的化合物的双折射率均为0.30～0.42，如此，组合得到的液晶组合物在18ghz测试时的介电各向异性接近1.0，在29ghz测试时的介电各向异性数值大于1.0，而且在这两个频率下的介电损耗也低，最大介电损耗低于0.025，相位调制系数大于0.2，品质因数更是大于20，适合于在微波范围内应用，特别适用于微波通信器件。基于本发明提供的所述液晶组合物所具有的低介电损耗和高品质因数的优点，其可以应用于高频组件，并有助于改善高频组件的性能。进一步地，本发明还提出一种高频组件，所述高频组件包括如上所述的液晶组合物，应用有本发明提供的所述液晶组合物的高频组件，其介电各向异性在0.9～1.9之间，在18ghz下的最大介电损耗tanδεrmax在0.005至0.02之间。所述高频组件可以是例如可调谐移相器等可以通过施加磁场和/或电场进行调谐的组件或器件，在本发明提供的所述高频组件的一实施例中，所述高频组件为微波移相器或微波阵列天线，本发明提供的所述液晶组合物在应用在上述微波移相器或微波阵列天线中时，对高频组件性能的改善效果更佳。以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。为便于叙述，在下述实施例中均按照下述表1中的要素分类规则对上述组分a、组分b、组分c和组分d中涉及到的结构式所示的化合物进行分类命名，命名结果如表2所示，以下实施例均结合以表2中命名的简称做进一步说明(表1和2中，n为2、3、4或5，m为2、3、4或5)。表1要素分类表2化合物命名简称结构式简称结构式简称ⅰ-1npp(2)gipmⅱ-1nptp(2)tpmⅰ-2npp(2)ppmⅱ-2nutgtpmⅰ-3npp(2)gpmⅱ-3nutp(1)tpmⅰ-4npp(2)pgmⅲ-1nutppmⅰ-5nup(2)pumⅳ-1npgusⅰ-6npp(2)upmⅳ-2nppufⅳ-3npguf实施例1液晶组合物的各组分质量分数(wt％)及性能参数如表3所示。表3实施例1中液晶组合物中各组分的质量分数及性能参数实施例2液晶组合物的各组分质量分数(wt％)及性能参数如表4所示。表4实施例2中液晶组合物中各组分的质量分数及性能参数实施例3液晶组合物的各组分质量分数(wt％)及性能参数如表5所示。表5实施例3中液晶组合物中各组分的质量分数及性能参数实施例4液晶组合物的各组分质量分数(wt％)及性能参数如表6所示。表6实施例4中液晶组合物中各组分的质量分数及性能参数由上述实施例1至实施例4中的液晶组合物的性能参数可知，本发明实施例提供的液晶组合物在18ghz测试时介电各向异性接近1，在29ghz测试时其介电各向异性数值大于1，而且在这两个频率下的介电损耗也低，品质因数更是大于20，故适合在微波范围内应用，特别是用于微波通信器件。以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12