一种热泵混合工质和应用的制作方法

本发明涉及中高温热泵工质，尤其涉及一种热泵混合工质和应用。
背景技术：
：根据《中国建筑能耗研究报告(2017年)》的数据显示，2015年我国建筑能耗已占全国能源消耗总量的20％。在建筑能耗中，北方冬季采暖能耗占比约40％。数据显示我国北方采暖地区城镇人均建筑能耗为1.2吨标准煤，几乎是非采暖地区的2倍，这显示在建筑能耗中，冬季采暖能耗无疑占据了相当可观的比例。由于采暖能耗在我国建筑能耗乃至总能耗中占据了相当可观的比例，而我国目前采暖能源基本依靠不可再生资源，一方面直接燃烧已经造成环境污染的问题，另一方面能量利用率低的问题导致了采暖能耗居高不下。基于此状况，我国提出治理大气污染的同时，全面推进清洁采暖。由于近期国家推出煤改电政策，电采暖发展趋势迅猛，应用前景更为乐观。在北欧和北美的发达国家，电采暖方式受到了广泛的推广和认可，已经成为居民冬季采暖的主要选择。采用电采暖一方面可以减少氮氧化合物等有害物质在居民区附近产生，一方面可以改运煤为送电，缓解运输压力，减少燃油损失，具有明显的优势。热泵是一种充分利用低品位热能的高效节能装置，电能驱动的热泵基本分为空气源热泵、水源热泵和土壤源热泵三种类型。热泵技术具有相对高的效率，且可以布置在用户侧附近，可以有效减少沿程热损失，是城市分散供暖的有效方案。热泵工质可谓热泵系统的血液，其承担着向外界换热的重要作用。中高温热泵工质应当具有适中的冷凝压力和蒸发压力、尽可能高的单位容积制热量和性能系数、尽可能低的压比和排温、稳定的化学性能、良好的油溶性、优良的环境性能和材料相容性等。随着蒙特利尔议定书基加利修正案于2016年10月的签订，工质的环保性能愈发受到重视该修正案对高gwp工质的生产和使用进行了限制，因此要求新的工质具有尽可能低的全球变暖潜能值(gwp)。目前市场上常用的中高温热泵工质主要是r134a(1,1,1,2-四氟乙烷)。尽管其具有良好的热力性能，odp为0，不可燃，但其gwp高达1370，不符合当前全球节能减排的要求，因此迫切需要研发环境性能更加出众且热力性能相当的新型工质。卤代烯烃是一类环境性能良好的化学物质，他们通常具有很低的gwp，被视为未来制冷剂的研究目标之一。在现有研究中，用于制冷空调领域的卤代烯烃主要为2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)，而在中高温热泵领域，有研究者对包括反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(r1233zd(e))和顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze(z))在内的多种工质进行了测试，但他们都存在包括单位容积制热量低、低温下压比大、系统密封要求高等缺陷。顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，即r1234ze(z)，分子式为chf＝chcf3，相对分子量为114.04，标准沸点为9℃，临界温度150.12℃，临界压力为3.533mpa；odp为0，gwp仅为6，具有良好的热力性能，环境性能优异。尽管具有一定的可燃性，但可燃性不强，在ashrae分类中为a2l类。顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的沸点较高，在中高温热泵工况下运行高压比较低，可以保证系统的性能和安全性。同时其排气温度比较低，可以减小恶劣工况下系统运行对压缩机和润滑油寿命造成的影响，因此其被广泛认为是新一代中高温热泵工质。但低温下其饱和压力为负压，对系统密封性能要求较高，而且单位容积制热量很低。因此对于相同的热负荷，其压缩机输气量和规模需要更大。与顺式-1,3,3,3-四氟丙烯类似，其余可用于中高温热泵的工质还包括：(1)1,2,3,3-四氟丙烯，即r1234ye(e)，标准沸点-20.8℃；(2)反式-1,3,3,3-四氟丙烯，即r1234ze(e)，标准沸点-19.0℃；(3)3-一氟丙烯，即r1261zf，标准沸点-3.0℃；(4)顺式-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯，即r1336mzz(e)，标准沸点7.4℃；(5)反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，即r1233zd(e)，标准沸点18.1℃；(6)反式-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯，即r1336mzz(z)，标准沸点33.5℃；二氧化碳，即r744，分子式为co2，相对分子量为44.01，标准沸点为-78.0℃，临界温度31.0℃，临界压力为7.38mpa，odp为0，gwp为1，其不可燃，环境性能优异。其热力性能优良，临界温度低，常被作为热泵热水器的工质。但由于二氧化碳沸点和临界温度低，其在制取高温热水时处于超临界状态，效率低，运行压力很高，热泵系统的所有部件均需要进行高压设计，成本偏高，同时有一定安全隐患。现有技术中，中国专利文件cn1973016(200580021136.x)公开了包含四氟丙烯和二氧化碳的组合物，其组合物包含质量分数40％以下的二氧化碳，其余成分为不饱和烃或不饱和卤代烃。此专利公开的组合物适用于制冷系统或空调系统，用于现有制冷剂工质r22或r404a的直接替代和简易替换。众所周知，r22等空调或制冷工质不适合用于采暖场合，因此其公开的组合物并不适用于寒冷地区的采暖。在其实施例中，其冷凝侧温度最高只达到110华氏度(约43.3℃)，不能满足北方地区供暖热水温度需求。上述专利中公开的工质组合物存在不适用于寒冷地区工况、高温制热性能差等缺点。因此，需要开发具有优良热力性能和环境性能的寒冷地区用中高温热泵工质。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种热泵混合工质和应用，该热泵混合工质不仅不破坏大气臭氧层，而且产生的温室效应很小，同时很适用于寒冷地区的采暖，具有比r134a更优异的热工参数和热力性能，应用在供热温度为55℃以上的中高温热泵。一种热泵混合工质，以质量百分比计，所述热泵混合工质包括30～55％的卤代烯烃和45～70％的二氧化碳，所述卤代烯烃的标准沸点在-21℃以上。所述卤代烯烃选自1,2,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯、3-一氟丙烯、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或反式-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯中的一种或至少两种的组合。以质量百分比计，所述热泵混合工质包括30～55％的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和45～70％的二氧化碳。本发明的技术构思在于：通过将标准沸点在-21℃以上的卤代烯烃和二氧化碳混合，其混合物既可以削弱卤代烯烃的可燃性，弥补其较小的单位容积制热量，还可以降低系统的运行压力，提升混合物的临界温度，提高寒冷地区中高温热泵工况下的系统运行性能，获得较高的循环效率和单位容积制热量。本发明提供的技术方案中，所述标准沸点在-21℃以上的卤代烯烃和二氧化碳的比例范围内，工质各组分间具有协同作用，尤其是在安全性、环保性和经济性方面，工质的各项性能指标都有所提高。本发明还提供一种热泵混合工质的应用，所述热泵混合工质应用在供热温度为55℃以上的中高温热泵。所述中高温热泵应用在-35～-5℃的寒冷环境中。作为优选，以质量百分比计，所述热泵混合工质包括35～55％的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和45～65％的二氧化碳，应用在-35～-5℃的寒冷环境中。当热泵工质各组分的质量百分比为顺式-1,3,3,3-四氟丙烯55％和二氧化碳45％时，热泵的低温性能较好，其运行压力较低，工质的滑移温度较大，相变温度随相变过程可以发生较大的变化，同时在极端寒冷的室外环境条件下具有较好的制热系数。作为优选，以质量百分比计，所述热泵混合工质包括45～55％的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和45～55％的二氧化碳，应用在-35～-15℃的寒冷环境中。当热泵工质各组分的质量百分比为顺式-1,3,3,3-四氟丙烯45％和二氧化碳55％时，工质的滑移温度较大，相变温度随相变过程可以发生较大的变化，因此可以更好地匹配大温跨变温热源，适用于我国华北等冬季寒冷地区。作为优选，以质量百分比计，所述热泵混合工质包括50％的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、5％的反式-1,3,3,3-四氟丙烯和45％的二氧化碳，应用在-35～-15℃的寒冷环境中。作为优选，以质量百分比计，所述热泵混合工质包括35～40％的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和60～65％的二氧化碳，应用在-15～-5℃的寒冷环境中。当热泵工质各组分的质量百分比为顺式-1,3,3,3-四氟丙烯35％和二氧化碳65％时，工质的吸气比容较低，可以获得较大的单位容积制热量，从而缩减压缩机等部件的规模，达到节省成本的效果，同时可以减少工质的gwp值。本发明还提供了一种制备所述的热泵混合工质的方法，即将所述组分按其质量百分比在液相状态下进行物理混合，得到所述的热泵混合工质。本发明提供的中高温热泵混合工质与现有技术相比，具有以下优点：(1)环境性能好，gwp相对于r134a大大降低；(2)工质吸气比容较小，可以获得较大的单位容积制热量；(3)在寒冷地区可以获得比r134a更高的制热效率，同时排气温度在恶劣工况下低于r134a，可以有效延长压缩机和润滑油寿命；(4)具有合适的温度滑移特性，适合用于变温热源。附图说明图1为二氧化碳和顺式-1,3,3,3-四氟丙烯混合物常压下可燃性示意图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。实施例1将顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和二氧化碳在液相下按55：45的质量百分比进行物理混合，得到热泵混合工质。实施例2将顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和二氧化碳在液相下按45：55的质量百分比进行物理混合，得到热泵混合工质。实施例3将顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和二氧化碳在液相下按35：65的质量百分比进行物理混合，得到热泵混合工质。实施例4将顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和二氧化碳在液相下按40：60的质量百分比进行物理混合，得到热泵混合工质。实施例5将顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和二氧化碳在液相下按50:5:45的质量百分比进行物理混合，得到热泵混合工质。对比例1将顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和二氧化碳在液相下按65：35的质量百分比进行物理混合，得到热泵混合工质。对比例2将顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和二氧化碳在液相下按25：75的质量百分比进行物理混合，得到热泵混合工质。现将实施例1～5中所制得的中高温热泵混合工质与r134a、对比例1和对比例2的性能进行比较，说明本发明的特点与效果。a.温度滑移特性表1比较了实施例1～5中所制得的工质的温度滑移特性。表1混合工质在压力为101.325kpa时的温度滑移比较工质泡点温度露点温度温度滑移实施例1-82.00℃-16.05℃65.95℃实施例2-83.76℃-21.68℃62.08℃实施例3-85.05℃-27.77℃57.28℃实施例4-84.45℃-24.64℃59.81℃实施例5-82.01℃-17.40℃64.61℃表1中可以看出，本发明所有实施例所制备的混合工质温度滑移均达到55℃以上，为非共沸工质，相变温度随相变过程会发生较大转变。因此该热泵工质适合于大温跨换热，尤其适合变温热源，可以有效减少换热器换热温差，减少换热过程的不可逆损失。其中实施例1，即顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和二氧化碳质量百分比为55：45时，所得到的热泵混合工质的温度滑移最大，达65.95℃。b.环境性能表2比较了实施例1～5中所制得的工质与r134a的环境性能。其中odp值以r11作为基准值1.0，gwp值以co2作为基准值1.0(100年)。表2热泵混合工质环境性能比较工质odpgwp实施例103.75实施例203.25实施例302.75实施例403实施例503.75顺式-1,3,3,3-四氟丙烯06二氧化碳01r134a01370从表2可以看出，实施例1～5所制备的热泵工质的odp为0，对大气臭氧层没有破坏作用。不仅如此，实施例1～5所制备的热泵工质的gwp值均远小于r134a，随着工质中高gwp的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的减少，工质的gwp也减少。其中实施例3所含的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯最少，gwp值最低，但由于实施例1～5的gwp值均远低于现有hfc类热泵工质，所有实施例所制备的热泵工质均很好地符合当前保护臭氧层、减小温室效应的环保要求。c.可燃性图1表示了实施例1～5中所制得的工质的可燃性。从图1可见，尽管顺式-1,3,3,3-四氟丙烯纯质在4.8％～18.8％体积分数下具有可燃性，但由于不可燃组分二氧化碳的混合，该混合物在二氧化碳质量分数大于0.3时变为不可燃工质。由于本发明中co2质量分数在45％以上，因此，本发明提出的热泵工质为不可燃工质。d.热工参数和热力性能表3比较了不同城市冬季采暖工况下上述实施例1～5所制备的热泵混合工质与r134a、对比例1和对比例2的热工参数(即蒸发压力pe，冷凝压力pc，压比pr和排气温度tdis)及热力性能(即性能系数cop和相对单位容积制热量qv)，其中相对单位容积制热量指工质单位容积制热量与r134a单位容积制热量的比值。根据国标gb50736-2012《民用建筑供暖通风与空气调节设计规范》，供暖系统采用散热器供暖，以热水为热媒，供回水温度为75℃/50℃；室外计算参数选取我国北方典型城市北京、沈阳和哈尔滨的冬季空气调节室外计算温度，分别为-9.9℃、-20.7℃和-27.1℃。表3冬季采暖工况下热工参数和热力性能比较从表3可以看出，r134a单级压缩热泵系统不适合用于北方地区的冬季采暖工况。对于单级系统，r134a会面临压比过大和排气温度过高等问题，采用混合工质后，有益效果在于降低了系统的排气温度，同时在cop和单位容积制热量上可以进一步发挥优势。由表3可见，在不同城市的冬季采暖工况下，实施例1～5所制备的中高温热泵工质循环效率在各自的优选温度区间均优于r134a，所有实施例所制备的中高温热泵工质单位容积制热量均远大于r134a。对于北京等城市(室外计算温度高于-15℃)：实施例1～5均有比r134a更高的cop和更大的单位容积制热量，而对比例2尽管单位容积制热量最高，但其cop极低，且运行高压高达5.5mpa，在实际应用中存在困难。对于沈阳或哈尔滨等城市(室外计算温度在-35℃和-15℃之间)：实施例1、实施例2和实施例5具有比r134a更高的cop和更大的单位容积制热量。由表3可见，以性能系数为目标时，实施例1在低温环境下有最高的性能系数，且运行高压与r134a相当，因此适合用于我国寒冷地区的冬季采暖。以单位容积制热量为目标时，实施例3具有最好的性能，在热负荷相同的条件下可以有效缩减压缩机的规模。由表3可见，除了实施例1～4，采用三元工质的实施例5同样可以在我国北方冬季采暖中获得远超过r134a的性能系数和单位容积制热量，在二氧化碳含量相同的情况下，采用实施例5的配比在更低温环境可以获得比实施例1更大的单位容积制热量，原因在于相对于实施例1，实施例5加入了中间沸点的反式-1,3,3,3-四氟丙烯。通常而言，采用沸点较低的工质可以获得较大的单位容积制热量，但需要注意的是，本发明限定所用卤代烯烃常压沸点在-21℃以上，原因在于如表3所示，若所用工质低沸点较多，则热泵系统排气温度会较高，从而影响系统(尤其是压缩机)寿命。因此对于标准沸点更低的卤代烯烃类，其性质不适用于本发明所述工况。低沸点高容积制热量的二氧化碳工质和高沸点高性能系数的卤代烯烃工质的混合可以在控制排气温度适宜的条件下保证系统的性能系数和单位容积制热量。对于单位容积制热量较大的工质，在热负荷相同的条件下，压缩机所需输气量较小，可以有效减小压缩机的规模。以北京为例，在相同热负荷条件下，对于需要排气量为19m3/h压缩机的r134a采暖系统，如采用实施例2方案，压缩机的排气量只需要10m3/h即可。因此采用此混合工质在保证供暖的同时，可以大幅度降低设备成本。本发明的主要构思是基于寒冷地区极低的环境温度与供暖所需较高的制热温度的差异，构建不同沸点的非共沸工质，实现降低压比同时保证制热效率和控制排气温度的作用。基于本构思，寒冷地区用的环保中高温热泵工质并不局限于上述实施例中的组分和配比，还可采用不同沸点的多种环保工质进行混合而得，且质量配比也可根据需求和环境条件进行多种显而易见的变化。以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12