一种巯基功能化凹凸棒及其制备方法与流程

本发明属于重金属钝化技术领域，尤其涉及一种巯基功能化凹凸棒及其制备方法。

背景技术：

目前，最接近的现有技术：

凹凸棒(又名坡缕石)是一种层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的天然粘土矿。凹凸棒具有优良的离子吸附性能，大的比表面积和分散性能，在重金属污染土壤钝化修复上具有广阔的应用前景。然而，凹凸棒原矿对重金属吸附容量有限，吸附选择性和吸附作用力不强。因此，开发高效、适用范围广、低成本的改性凹凸棒钝化剂是解决问题的关键。

研究显示，巯基对cd、cu、pb、as、hg等重金属有很强的络合能力，能很好地固定重金属离子，且不易脱附。

现有技术一：

cn201610768376-一种基于纳米凹土的磁体复合材料及其制备方法，

通过如下重量份的原料制备而成：磁性粉体，65-75份；双酚a型环氧树脂，10-14份；碳纤维，3-5份；分散剂，6-8份；3-氨丙基三乙氧基硅烷，2-4份；甘油三酯，1-3份；所述分散剂为改性纳米凹土，制备方法为：将60-80重量份的凹土放入质量分数为15-25％三乙胺溶液浸泡3-5小时后，取出冲洗至中性，45-55℃烘干至含水量为3-5％；加入4-6份三乙醇胺混合均匀，再加入3-5份二巯基丙醇、1-3份纳米石墨粉，混合研磨，过200目筛即得。

缺点为：磁性粉体选自铁硅粉、铁粉、铁硅铝粉、铁硅铬粉或铁镍粉，对于在重金属污染土壤改良中，不具有实用性。

现有技术二：

cn201811093838-巯基功能化凹凸棒及其制备方法，将3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙醇、水、peg400和凹凸棒混匀，搅拌反应7～8h，得到产物，然后水洗产物至中性，烘干得到巯基功能化凹凸棒；其中，3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙醇和水的体积比为1:4～6:13～15；peg400用量为凹凸棒重量的0.3～2％；3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙醇和水的总体积与凹凸棒的质量比为50～100ml:1g。

缺点为：没有对凹凸棒原土预处理除杂，使金属离子形成硫化物被固定、钝化能力降低。

现有技术三：巯基-内酰胺引发活性自由基接枝聚合制备凹凸棒土/聚苯乙烯杂化粒子分析。通过γ-巯丙基三甲氧基硅烷(mts)与凹凸棒土(atp)表面上的羟基发生脱醇反应，制得表面巯基化的改性粒子atp-mts；基于“引发剂转移终止剂”(iniferter)原理，构建巯基-己内酰胺(thiol-caprolactam)双组份引发剂转移终止体系引发苯乙烯活性自由基接枝聚合，制得表面接枝聚苯乙烯的杂化粒子atp-g-ps。

其缺点为：

杂化粒子表面ps接枝率低。而且其处理方法不适用于土壤修复，因其成本过高。仅仅适用于光学、电学、热学、力学杂化材料领域，对污染土壤的修复不具有借鉴效果。

综上所述，现有技术存在的问题是：

目前，凹凸棒的应用主要集中在肥料、阻燃剂、食品加工、药用、废水处理等方面，没有对进行改性用作钝化剂的相关专利。

凹凸棒原矿对重金属吸附容量有限，吸附选择性和吸附作用力不强。现有技术对凹凸棒土没有进行超声控制，使制得的产品均匀性不一致，影响吸附效果，最终造成对污染土壤的修复效果差。

现有技术中，peg-20000为固体形式溶解在分散在混合溶剂中，受外界调节影响，会造成peg-20000分散不均匀，造成最终产品使用性能下降。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种巯基功能化凹凸棒及其制备方法。

本发明是这样实现的，一种巯基功能化凹凸棒的制备方法，所述巯基功能化凹凸棒的制备方法包括：将预处理的凹凸棒土放入到混合溶剂中，利用超声波系统进行超声处理使凹凸棒土在混合溶剂分散均匀；超声波系统超声处理中，利用集成的mcu单元用于对各单元进行控制，接收各单元的数据并进行运算处理；lcd单元与mcu单元相连接，用于对mcu单元产生的数据进行显示；存储器与mcu单元相连接，用于与mcu单元进行双向通讯，并对产生的数据进行保存；上位机通信单元与mcu单元相连接，用于与mcu单元进行双向数据交换；

gp2单元与mcu单元相连接，用于向mcu单元发送测量数据并接受来自mcu单元的指令；gp2单元还与模拟开关相连接，并向模拟开关发送激励脉冲；模拟开关的输出端与隔直、选频器相连接，并向隔直、选频器发送回波信号；隔直、选频器与放大器相连接，对产生的噪声信号进行放大；放大器与比较器相连接，比较器采用非过零比较触发，对方波信号进行整形；比较器的输出端与gp2单元相连接，用于将整形后的信号传输到gp2单元；超声换能器设置在混合溶剂以下，与模拟开关进行连接，用于接收混合溶剂中的超声波并进行输出。

进一步，将预处理的凹凸棒土放入到混合溶剂前，需进行：

对凹凸棒原土预处理除杂；

将γ-巯丙基三甲氧基硅烷(mts)溶于无水乙醇中，再加入水和peg400，得到混合溶剂。

进一步，将预处理的凹凸棒土放入到混合溶剂中，超声处理30min。

进一步，将预处理的凹凸棒土放入到混合溶剂后，需进行：在搅拌机中搅拌反应7-8h，反应后的样品经离心分离，去除掉上层水溶液，保留固态物质；

固态物质经蒸馏水洗涤至中性，60～80℃真空干燥10-12h，得到巯基功能化凹凸棒。

进一步，所述γ-巯丙基三甲氧基硅烷(mts)、无水乙醇和水的体积比为1:4.5～5.5:13.5～14.5。

进一步，所述γ-巯丙基三甲氧基硅烷(mts)、无水乙醇和水的总体积与凹凸棒的质量比为50～80ml:1g。

进一步，所述peg400用量为凹凸棒重量的0.3～1％。

进一步，凹凸棒原土预处理除杂方法具体包括：

第一步，将凹凸棒原土经过200目筛子筛分，用去离子水洗涤3-5次，除去残存的杂质，再用氯化钠溶液洗涤2-3次，干燥去除水分；

第二步，将洗涤好的凹凸棒土和纳米碳酸钙混合均匀得到混合物，从室温升到250℃后，通过惰性气体n2作为载气使水蒸气与混合物接触反应；

第三步，进一步升高温度至320-350℃，保持2-3h后，开始降温，并停止加入水蒸气，待温度降至室温后，取出，得到预处理的凹凸棒土；

凹凸棒原土预处理除杂方法的氯化钠溶液浓度为2-3mol/l。

进一步，所述的超声换能器包括：壳体、换能器本体、反射块；

壳体为圆柱形结构，壳体的底部固定安装有反射块，反射块设为梯形结构，反射块的顶面设置为弧形；反射块的侧边上固定有换能器本体，换能器本体的末端穿过，壳体的外壳并与壳体外壳垂直设置；

所述的反射块的顶面设置为与水平面呈固定夹角的倾斜面结构；

在搅拌机设置两个超声换能器，两个超声波换能器呈v型安装，夹角为：θ，搅拌速度设为：v，两个超声波之间的声程距离为：l，则得到超声波顺式搅拌传播时间为：

超声波逆式搅拌传播时间为：

因此，

所述的两个超声波换能器或为z型或w型安装。

本发明的另一目的在于提供一种所述巯基功能化凹凸棒的制备方法制备的巯基功能化凹凸棒。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：

本发明进行凹凸棒原土预处理除杂；将γ-巯丙基三甲氧基硅烷(mts)溶于无水乙醇中，再加入水和peg400，得到混合溶剂；将预处理的凹凸棒土放入到上述混合溶剂中，超声处理30min使之分散均匀。解决了现有技术中存在的使金属离子形成硫化物被固定、钝化能力降低。降低重金属污染土壤修复效果的问题。

本发明改性后的凹凸棒除了具有原土所有的吸附性，离子交换性，羟基络合性外，还具有使金属离子形成硫化物从而被固定、钝化的能力，对重金属的吸附能力大大提高。本发明选择天然凹凸棒，采用硅烷偶联的方法，嫁接巯基，为研发大吸附容量、环境友好、吸附选择性好的重金属污染土壤钝化剂提供新的途径。

本发明超声波系统包括：mcu单元、lcd单元、存储器、上位机通信单元、gp2单元、模拟开关、隔直、选频器、放大器、比较器、超声换能器。利用集成的mcu单元用于对各单元进行控制，接收各单元的数据并进行运算处理；lcd单元与mcu单元相连接，用于对mcu单元产生的数据进行显示；存储器与mcu单元相连接，用于与mcu单元进行双向通讯，并对产生的数据进行保存；上位机通信单元与mcu单元相连接，用于与mcu单元进行双向数据交换；gp2单元与mcu单元相连接，用于向mcu单元发送测量数据并接受来自mcu单元的指令；gp2单元还与模拟开关相连接，并向模拟开关发送激励脉冲；模拟开关的输出端与隔直、选频器相连接，并向隔直、选频器发送回波信号；隔直、选频器与放大器相连接，对产生的噪声信号进行放大；放大器与比较器相连接，比较器采用非过零比较触发，对方波信号进行整形；比较器的输出端与gp2单元相连接，用于将整形后的信号传输到gp2单元；超声换能器设置在混合溶剂以下，与模拟开关进行连接，用于接收混合溶剂中的超声波并进行输出。

超声换能器信号转换为gp2间的模拟电路，则将换能器接收信号转换为gp2所需的stop信号。

超声时间测量主要由tdc-gp21芯片完成，其分辨率45ps，采用无引脚封装，具有高速脉冲发生器，停止信号使能，精度为10ns的时间窗功能；时差法超声流量计量程比宽，其分辨率与满量程比可达1:10000；采用时差法超声流量计，压损小、无腐蚀、不堵塞；采用补偿措施，消除温度对声速、水密度影响以及非线性误差；采用弧形的声楔结构和制作工艺，使声楔性能稳定，不受温度、振动影响；采用电路、软件抗干扰措施以及独特的流场设计，在极端情况下，静水零点变化小于50ps；经过了温度、振动冲击和杂质实验，产品质量稳定可靠；采用弧形或者过渡的流场结构，使声波传输范围内的流场稳定，流量计重复性好，波动小；弧形或者过渡的流场结构和声楔处理措施，使超声作用力具有较高的精度和较广的适应范围。对凹凸棒的制备提供有效条件。使制得的产品均匀性一致，对污染土壤的修复效果良好。

本发明的peg-400以液体形式直接与其他混合溶剂液体进行混合分散，比现有技术中的peg-20000的固体更好分散，而且peg-400具有与各种溶剂的广泛相容性，是很好的溶剂和增溶剂。为产品的使用性能提供保证。

附图说明

图1是本发明实施例提供的巯基功能化凹凸棒的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的凹凸棒原土预处理除杂方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细描述。

如图1所示，本发明实施例提供的巯基功能化凹凸棒的制备方法包括：

s101：凹凸棒原土预处理除杂；

s102：将γ-巯丙基三甲氧基硅烷(mts)溶于无水乙醇中，再加入水和peg400液体，得到混合溶剂；

s103：将预处理的凹凸棒土放入到上述混合溶剂中，超声处理30min使之分散均匀；

s104：在搅拌机中搅拌反应7-8h，反应后的样品经离心分离，去除掉上层水溶液，保留固态物质；

s105：固态物质经蒸馏水洗涤至中性，60～80℃真空干燥10-12h，得到巯基功能化凹凸棒。

所述γ-巯丙基三甲氧基硅烷(mts)、无水乙醇和水的体积比为1:4.5～5.5:13.5～14.5；

所述γ-巯丙基三甲氧基硅烷(mts)、无水乙醇和水的总体积与凹凸棒的质量比为50～80ml:1g。

所述peg400用量为凹凸棒重量的0.3～1％；

步骤s103中，超声波系统包括：mcu单元、lcd单元、存储器、上位机通信单元、gp2单元、模拟开关、隔直、选频器、放大器、比较器、超声换能器；

mcu单元用于对各单元进行控制，接收各单元的数据并进行运算处理；lcd单元与mcu单元相连接，用于对mcu单元产生的数据进行显示；存储器与mcu单元相连接，用于与mcu单元进行双向通讯，并对产生的数据进行保存；上位机通信单元与mcu单元相连接，用于与mcu单元进行双向数据交换；gp2单元与mcu单元相连接，用于向mcu单元发送测量数据并接受来自mcu单元的指令；gp2单元还与模拟开关相连接，并向模拟开关发送激励脉冲；模拟开关的输出端与隔直、选频器相连接，并向隔直、选频器发送回波信号；隔直、选频器与放大器相连接，对产生的噪声信号进行放大；放大器与比较器相连接，比较器采用非过零比较触发，对方波信号进行整形；比较器的输出端与gp2单元相连接，用于将整形后的信号传输到gp2单元；超声换能器设置在混合溶剂以下，与模拟开关进行连接，用于接收混合溶剂中的超声波并进行输出。

所述的超声换能器包括：壳体、换能器本体、反射块；

壳体为圆柱形结构，壳体的底部固定安装有反射块，反射块设为梯形结构，反射块的顶面设置为弧形；反射块的侧边上固定有换能器本体，换能器本体的末端穿过，壳体的外壳并与壳体外壳垂直设置；

所述的反射块的顶面设置为与水平面呈固定夹角的倾斜面结构。

在搅拌机设置两个超声换能器，两个超声波换能器呈v型安装，夹角为：θ，搅拌速度设为：v，两个超声波之间的声程距离为：l，则得到超声波顺式搅拌传播时间为：

超声波逆式搅拌传播时间为：

因此，

所述的两个超声波换能器或为z型或w型安装。

如图2所示，本发明实施例提供的凹凸棒原土预处理除杂方法具体包括：

s201：将凹凸棒原土经过200目筛子筛分，用去离子水洗涤3-5次，除去残存的杂质，再用氯化钠溶液洗涤2-3次，干燥去除水分；

s202：将洗涤好的凹凸棒土和纳米碳酸钙混合均匀得到混合物，从室温升到250℃后，通过惰性气体n2作为载气使水蒸气与混合物接触反应；

s203：进一步升高温度至320-350℃，保持2-3h后，开始降温，并停止加入水蒸气，待温度降至室温后，取出，得到预处理的凹凸棒土。

所述氯化钠溶液浓度为2-3mol/l。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。