一种核壳磁性重金属污染土壤修复材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种吸附材料，特别涉及一种具有核壳结构的强磁性晶核材料，还涉及通过高温硫酸化焙烧磁铁矿制备核壳磁性晶核材料的方法，以及核壳磁性晶核材料在重金属污染土壤修复中的应用，属于污染土壤治理领域。

背景技术：

土壤是人类生产活动的重要物质基础，由于近些年人类社会的进步，各种高强度的社会活动使土地污染面积增大，土壤污染物超标，危害逐渐加重。土壤中的有害物质尤其是不能被微生物分解氧化的重金属通过食物链在人体内蓄积，对人类的生产活动产生了严重的影响。由于土壤污染具有不可逆性、长期性、滞后性和隐蔽性。因此，对污染的土壤进行有效的修复以实现农业现代化发展是社会经济持续发展的必要前提。

我国土壤中的重金属污染主要包括铬(cr)、汞(hg)、铅(pb)、镍(ni)等污染，砷虽不属于重金属，但其行为、危害及来源均与重金属相似，因此通常列入重金属类中进行讨论。我国约有20％的农业耕地受到重金属污染，每年损失粮食1000多万吨。治理土壤重金属污染主要是通过改变重金属在土壤中的存在形态使其固定，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性。通过物理、化学生物等方法，大幅去除土壤中的重金属，从而使其在土壤中含量接近背景值。传统的土壤修复技术主要包括换土、深耕、淋洗、钝化和生物修复，而性价比高，环境友好、高效率的新型土壤修复技术急需开发。

技术实现要素：

为解决现有技术中重金属及砷污染土壤修复成本高，操作复杂等问题，本发明的第一个目的是在于提供一种核壳磁性重金属污染土壤修复材料，该材料表面具有多孔结构，比表面大，对重金属及砷的吸附能力强，同时具有强磁性，可以通过磁选分离回收，从而可以实现将重金属污染物从土壤中分离出来，防止二次污染，是较为理想的重金属污染土壤修复材料。

本发明的第二个目的在于提供一种操作简单、低成本、条件温和的制备核壳磁性重金属污染土壤修复材料的方法，该方法有利于工业化生产。

本发明的第三个目的是在于提供一种核壳磁性重金属污染土壤修复材料在重金属污染土壤修复中的应用，将其添加在土壤中，对土壤中游离态重金属及砷具有较强的吸附和富集作用，且核壳磁性重金属污染土壤修复材料可以磁选分离回收，从而使受污染的土壤中的有害元素通过多次磁选逐渐恢复至土壤背景值，阻止重金属从土壤迁移转化到植物，防止重金属在生物体中富集和放大，特别是核壳磁性重金属污染土壤修复材料可以通过化学脱附手段清洗后可重复利用，有利于推广应用。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种核壳磁性重金属污染土壤修复材料，其具有核壳结构，内核为磁铁矿，外壳为具有多孔结构的赤铁矿。

优选的方案，核壳磁性重金属污染土壤修复材料粒径为100～200目。

本发明的核壳磁性材料内核是磁铁矿，具有强磁性，外壳是活性赤铁矿，其具有多孔结构，比表面积大，吸附能力强。本发明的磁性晶核材料一般为微米级颗粒，如100目至200目范围内。

本发明还提供了一种核壳磁性重金属污染土壤修复材料的制备方法，该方法是将磁铁矿采用稀硫酸浸渍后，置于550～650℃温度下进行焙烧处理，冷却，即得。

本发明将磁铁矿先采用稀硫酸进行预处理，再进行高温处理，硫酸主要起到以下两方面作用，一方面随着温度的升高，硫酸的浓度逐渐升高，反应加剧，将磁铁矿表面进行少量腐蚀，以在矿物表面生成硫酸盐。另一方面，提供硫化焙烧原料，硫酸盐将分解为活性较高且疏松多孔的赤铁矿。具体反应方程式如下：

fe3o4+4h2so4＝fe2(so4)3+feso4+4h2o(g)

fe2(so4)3＝α-fe2o3+3so3(g)

2feso4＝α-fe2o3+so3(g)+so2(g)

优选的方案，所述磁铁矿粒径为100目到200目。

优选的方案，所述稀硫酸的质量百分比浓度为20～30％。

优选的方案，所述稀硫酸质量为磁铁矿质量的1.5～2.0倍。硫酸用量过少则在磁铁矿表面生成的具有疏松多孔结构的赤铁矿较少，硫酸过多，则磁铁矿含量明显降低，从而核壳磁性晶核的磁性会大大降低。

优选的方案，所述焙烧处理的时间为20～40min。通过浸渍处理时间可以控制硫酸对磁铁矿表面腐蚀程度的控制。

本发明焙烧温度对核壳磁性重金属污染土壤修复材料的生成尤为重要，为过高温度会降低会使磁性晶核的磁性，大多数磁铁矿会被完全转换为赤铁矿而失去磁性，温度过低表面则无法生成过多活性赤铁矿，且晶核表面无明显变化，无法生成多孔结构。

本发明还提供了核壳磁性重金属污染土壤修复材料在重金属污染土壤修复中的应用，将其应用于土壤中重金属和/或砷的吸附。

优选的方案，将核壳磁性重金属污染土壤修复材料均匀加入土壤中，再加水至土壤含水量饱和，搅拌，磁选分离回收负载重金属和/或砷的核壳磁性重金属污染土壤修复材料。通过将核壳磁性重金属污染土壤修复材料与重金属污染土壤充分混匀接触后，游离态金属和砷被核壳磁性重金属污染土壤修复材料和富集，而通过磁选分离将负载了重金属和砷的核壳磁性重金属污染土壤修复材料从土壤中分离，从而使重金属污染土壤得以有效修复，通过多次重复操作后，可以将重金属污染土壤恢复至背景值。

优选的方案，搅拌时间为1小时以上，优选为2h以上。以保证核壳磁性重金属污染土壤修复材料充分吸附重金属和砷。

优选的方案，负载重金属和砷的核壳磁性重金属污染土壤修复材料可通过化学解析方法使重金属脱附，使修复剂可重复使用。如通过调节ph使重金属从核壳磁性重金属污染土壤修复材料上脱附。

优选的方案，核壳磁性重金属污染土壤修复材料可用来吸附土壤中的有害元素砷、铬、铅、镍、汞、镉等。

优选的方案，核壳磁性重金属污染土壤修复材料在土壤中的添加量应根据被污染土壤程度来决定，但不应少于被修复土壤的质量。

本发明的一种核壳磁性重金属污染土壤修复材料的制备方法，包括以下步骤：

1)选取粒度范围在100目到200目之间的磁铁矿作为改性原材料；

2)将浓硫酸稀释成质量百分比浓度为20～30％的稀硫酸溶液以备使用；

3)量取磁铁矿质量1.5～2.0倍的稀硫酸倒入烧杯中，并将磁铁矿置于硫酸溶液中搅拌10～15分钟后，将上层溶液倒出后将残渣置于坩埚之中；

4)最后将坩埚置于马弗炉中，在550～650℃高温下焙烧20～40分钟，焙烧结束后，冷却至安全温度后取出并放置在空气中冷却至室温；

5)取出已焙烧结束的磁性晶核用去离子水冲洗2～3次，并放入烘箱烘干，再置于研钵中，将结块的轻轻碾碎，装袋保存。

本发明的核壳磁性重金属污染土壤修复材料用于修复重金属污染土壤的方法：

1)将核壳磁性重金属污染土壤修复材料通过翻耕方式置于待修复的重金属污染土壤中，并加入清水使土壤润湿直至土壤含水量饱和，混匀后搅拌1h以上；

2)通过强磁将核壳磁性重金属污染土壤修复材料选出，从而达到降低土壤中重金属等污染物含量的目的。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

本发明的核壳磁性重金属污染土壤修复材料具有特殊的结构，其表面具有多孔结构，比表面大，能够暴露更多的吸附活性位点，对重金属及砷的吸附能力强，同时具有强磁性，可以通过磁选分离回收，是一种理想的重金属污染土壤修复材料。

本发明的核壳磁性重金属污染土壤修复材料的制备采用现有的磁铁矿作为基础原料，成本低，通过简单改性即可得到核壳磁性晶核，操作简单、低成本、条件温和，有利于工业化生产。

本发明的核壳磁性重金属污染土壤修复材料作为重金属和砷的吸附材料用于重金属污染土壤修复，其对不同污染程度的重金属污染土壤适应性强，将其添加在土壤中，对土壤中游离态重金属及砷具有较强的吸附和富集作用，且吸附材料可以磁选分离回收，从而使受污染的土壤中的有害元素通过多次磁选逐渐恢复至土壤背景值，阻止重金属从土壤迁移转化到植物，防止重金属在生物体内富集和放大。

本发明的核壳磁性重金属污染土壤修复材料在吸附了重金属和砷后易于通过化学脱附手段清洗后可重复利用，降低使用成本，有利于推广应用。

附图说明

【图1】为磁性土壤修复晶核的制备流程图；

【图2】为650℃磁性土壤修复晶核的x射线衍射图；可以看出磁性土壤修复晶核经改性后，表面有效成分发生变化，变为活性赤铁矿，可较好去除土壤中的重金属元素。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

称取10g粒度在100～200目之间的磁铁矿作为原材料，量取20ml浓度为30％的稀硫酸溶液倒入烧杯中，将磁铁矿在硫酸溶液中搅拌10分钟后，进行过滤，并将滤渣置于坩埚中。将坩埚置于马弗炉中，650℃高温焙烧30分钟。焙烧结束后，冷却至安全温度取出并在空气中冷却至室温。用去离子水冲洗焙烧后的磁性土壤修复晶核2～3次，并放入烘箱烘干。取出土壤修复晶核放置于研钵中，将结块的土壤修复晶核轻轻研碎后均匀播撒于10g待修复的土壤中，混匀并加入清水使土壤润湿充分润湿直至土壤含水量达到饱和，通过搅拌器搅拌120分钟。通过强磁将吸附有污染物的磁性土壤修复晶核选出，测量修复后土壤中砷的含量。

实施例2

称取10g粒度在100～200目之间的磁铁矿作为原材料，量取20ml浓度为20％的稀硫酸溶液倒入烧杯中，将磁铁矿在硫酸溶液中搅拌10分钟后，进行过滤，并将滤渣置于坩埚中。将坩埚置于马弗炉中，650℃焙烧30分钟。焙烧结束后，冷却至安全温度取出并在空气中冷却至室温。用去离子水冲洗焙烧后的磁性土壤修复晶核2～3次，并放入烘箱烘干。取出土壤修复晶核放置于研钵中，将结块的土壤修复晶核轻轻研碎后均匀播撒于10g待修复的土壤中，混匀并加入清水使土壤润湿充分润湿直至土壤含水量达到饱和，通过搅拌器搅拌120分钟。通过强磁将吸附有污染物的磁性土壤修复晶核选出，测量修复后土壤中砷的含量。

实施例3

称取10g粒度在100～200目之间的磁铁矿作为原材料，量取16ml浓度为30％的稀硫酸溶液倒入烧杯中，将磁铁矿在硫酸溶液中搅拌10分钟后，进行过滤，并将滤渣置于坩埚中。将坩埚置于马弗炉中，650℃焙烧30分钟。焙烧结束后，冷却至安全温度取出并在空气中冷却至室温。用去离子水冲洗焙烧后的磁性土壤修复晶核2～3次，并放入烘箱烘干。取出土壤修复晶核放置于研钵中，将结块的土壤修复晶核轻轻研碎后均匀播撒于10g待修复的土壤中，混匀并加入清水使土壤润湿充分润湿直至土壤含水量达到饱和，通过搅拌器搅拌120分钟。通过强磁将吸附有污染物的磁性土壤修复晶核选出，测量修复后土壤中汞的含量。

实施例4

称取10g粒度在100～200目之间的磁铁矿作为原材料，量取20ml浓度为30％的稀硫酸溶液倒入烧杯中，将磁铁矿在硫酸溶液中搅拌10分钟后，进行过滤，并将滤渣置于坩埚中。将坩埚置于马弗炉中，650℃焙烧30分钟。焙烧结束后，冷却至安全温度取出并在空气中冷却至室温。用去离子水冲洗焙烧后的磁性土壤修复晶核2～3次，并放入烘箱烘干。取出土壤修复晶核放置于研钵中，将结块的土壤修复晶核轻轻研碎后均匀播撒于10g待修复的土壤中，混匀并加入清水使土壤润湿充分润湿直至土壤含水量达到饱和，通过搅拌器搅拌120分钟。通过强磁将吸附有污染物的磁性土壤修复晶核选出，测量修复后土壤中铅的含量。

实施例5

称取10g粒度在100～200目之间的磁铁矿作为原材料，量取20ml浓度为30％的稀硫酸溶液倒入烧杯中，将磁铁矿在硫酸溶液中搅拌10分钟后，进行过滤，并将滤渣置于坩埚中。将坩埚置于马弗炉中，650℃焙烧30分钟。焙烧结束后，冷却至安全温度取出并在空气中冷却至室温。用去离子水冲洗焙烧后的磁性土壤修复晶核2～3次，并放入烘箱烘干。取出土壤修复晶核放置于研钵中，将结块的土壤修复晶核轻轻研碎后均匀播撒于10g待修复的土壤中，混匀并加入清水使土壤润湿充分润湿直至土壤含水量达到饱和，通过搅拌器搅拌120分钟。通过强磁将吸附有污染物的磁性土壤修复晶核选出，测量修复后土壤中镉的含量。

实施例6

称取10g粒度在100～200目之间的磁铁矿作为原材料，量取20ml浓度为30％的稀硫酸溶液倒入烧杯中，将磁铁矿在硫酸溶液中搅拌10分钟后，进行过滤，并将滤渣置于坩埚中。将坩埚置于马弗炉中，400℃焙烧30分钟。焙烧结束后，冷却至安全温度取出并在空气中冷却至室温。用去离子水冲洗焙烧后的磁性土壤修复晶核2～3次，并放入烘箱烘干。取出土壤修复晶核放置于研钵中，将结块的土壤修复晶核轻轻研碎后均匀播撒于10g待修复的土壤中，混匀并加入清水使土壤润湿充分润湿直至土壤含水量达到饱和，通过搅拌器搅拌120分钟。通过强磁将吸附有污染物的磁性土壤修复晶核选出，测量修复后土壤中镉的含量。

实施例7

称取10g粒度在100～200目之间的磁铁矿作为原材料，量取20ml浓度为30％的稀硫酸溶液倒入烧杯中，将磁铁矿在硫酸溶液中搅拌10分钟后，进行过滤，并将滤渣置于坩埚中。将坩埚置于马弗炉中，650℃焙烧10分钟。焙烧结束后，冷却至安全温度取出并在空气中冷却至室温。用去离子水冲洗焙烧后的磁性土壤修复晶核2～3次，并放入烘箱烘干。取出土壤修复晶核放置于研钵中，将结块的土壤修复晶核轻轻研碎后均匀播撒于10g待修复的土壤中，混匀并加入清水使土壤润湿充分润湿直至土壤含水量达到饱和，通过搅拌器搅拌120分钟。通过强磁将吸附有污染物的磁性土壤修复晶核选出，测量修复后土壤中镉的含量。

实施例8

称取10g粒度在100～200目之间的磁铁矿作为原材料，量取20ml浓度为30％的稀硫酸溶液倒入烧杯中，将磁铁矿在硫酸溶液中搅拌10分钟后，进行过滤，并将滤渣置于坩埚中。将坩埚置于马弗炉中，650℃焙烧30分钟。焙烧结束后，冷却至安全温度取出并在空气中冷却至室温。用去离子水冲洗焙烧后的磁性土壤修复晶核2～3次，并放入烘箱烘干。取出土壤修复晶核放置于研钵中，将结块的土壤修复晶核轻轻研碎后均匀播撒于10g待修复的土壤中，混匀并加入清水使土壤润湿充分润湿直至土壤含水量达到饱和，通过搅拌器搅拌120分钟。通过强磁将吸附有污染物的磁性土壤修复晶核选出，测量修复后土壤中镉的含量。

将强磁选出的磁性土壤修复晶核置于ph＝10的溶液中，以400转/分的速度搅拌10分钟，使镉离子从磁性土壤修复晶核中脱附下来，并通过磁选将解吸后的磁性土壤修复晶核重新选出置于待修复的10g土壤中，加入清水使土壤充分润湿直至土壤含水量达到饱和，通过搅拌器搅拌120分钟，通过强磁将磁性土壤修复晶核选出，测量修复后土壤中的镉含量。