本申请要求于2018年5月3日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2018-0051448的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种用于氮化硅的蚀刻组合物和使用其进行蚀刻的方法。更具体地，本发明涉及一种用于氮化硅的蚀刻组合物，其对于氮化硅层可以提高蚀刻速率和蚀刻选择性同时抑制蚀刻期间副产物的沉淀，以及使用其进行蚀刻的方法。
背景技术：
氧化硅层和氮化硅层用作半导体制造工艺中的代表性绝缘层。这种绝缘层以单层或多层的形式使用。另外，氧化硅层和氮化硅层用作用于形成导电图案诸如金属互连的硬掩模。
在通过蚀刻去除这种氮化硅层时，通常使用磷酸。然而，磷酸是腐蚀性物质，且促进副产物诸如si(oh)4等的沉淀，从而难以维持蚀刻期间的加工稳定性。
因此，需要开发一种蚀刻组合物，其对于氮化硅层可以提高蚀刻速率和蚀刻选择性同时抑制蚀刻期间副产物的沉淀。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于氮化硅的蚀刻组合物，其对于氮化硅层可以提高蚀刻速率和蚀刻选择性，同时抑制蚀刻期间副产物的沉淀。
本发明的另一个目的是提供一种使用用于氮化硅的蚀刻组合物进行蚀刻的方法。
根据本发明的一个方面，用于氮化硅的蚀刻组合物包括：磷酸化合物；取代或未取代的c7至c8环烃；和水。
在一个实施方案中，磷酸化合物可包括正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、亚磷酸、连二磷酸和多磷酸中的至少一种。
在一个实施方案中，取代或未取代的c7至c8环烃可包括至少两个官能团。
在一个实施方案中，官能团可以是羰基或羟基。
在一个实施方案中，取代或未取代的c7至c8环烃可以是托酚酮(tropolone)或其衍生物。
在一个实施方案中，蚀刻组合物可包括60wt％(重量％)至95wt％的磷酸化合物；0.0001wt％至10wt％的取代或未取代的c7至c8环烃；和余量的水。
蚀刻组合物还可包括10wt％或更少的含硅化合物。
含硅化合物可包括由式2表示的化合物：
[式2]
其中r1、r2、r3和r4各自独立地为氢、c1至c10烷基、c1至c10烷氧基、c3至c10环烷基或c6至c12芳基，r1、r2、r3和r4中的一个或多个为氢或c1至c10烷氧基。
本发明的另一方面涉及一种用于蚀刻半导体装置的方法。方法包括使用如上所述的用于氮化硅的蚀刻组合物蚀刻氮化硅层。
本发明提供一种用于氮化硅的蚀刻组合物，其对于氮化硅层可以提高蚀刻速率和蚀刻选择性同时抑制蚀刻期间副产物的沉淀，以及使用用于氮化硅的蚀刻组合物进行蚀刻的方法。
具体实施方式
根据本发明的实施方案，用于氮化硅的蚀刻组合物包括磷酸化合物；取代或未取代的c7至c8环烃；和水。
磷酸化合物
磷酸化合物对于氮化硅层可以提高蚀刻速率。在一个实施方案中，磷酸化合物可包括正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、亚磷酸、连二磷酸和多磷酸中的至少一种。
磷酸化合物可以在蚀刻组合物中以60wt％至95wt％，例如75wt％至90wt％的量存在。在此范围内，蚀刻组合物对于氮化硅层可以提高蚀刻速率和蚀刻选择性。例如，磷酸化合物可以蚀刻组合物中以60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％或95wt％的量存在。
取代或未取代的c7至c8环烃
取代或未取代的c7至c8环烃可以抑制蚀刻期间副产物诸如si(oh)4等的沉淀。
在一些实施方案中，取代或未取代的c7至c8环烃可含有至少两个官能团。
在一些实施方案中，官能团可以是羰基或羟基，并且取代或未取代的c7至c8环烃可以含有至少一个羰基或至少一个羟基。
例如，取代或未取代的c7至c8环烃可以是由式1表示的托酚酮或其衍生物：
[式1]
取代或未取代的c7至c8环烃可以在用于氮化硅的蚀刻组合物中以0.0001wt％至10wt％的量存在。例如，取代或未取代的c7至c8环烃可以在蚀刻组合物中以0.1wt％至7wt％或0.5wt％至5wt％的量存在。在此范围内，取代或未取代的c7至c8环烃可以基本上抑制蚀刻期间副产物诸如si(oh)4等的沉淀。例如，取代或未取代的c7至c8环烃可以在用于氮化硅的蚀刻组合物中以0.0001wt％、0.0005wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％的量存在。
根据本发明的用于氮化硅的蚀刻组合物还可包括含硅化合物。
含硅化合物可包括由式2表示的化合物：
[式2]
其中r1、r2、r3和r4各自独立地为氢、c1至c10烷基、c1至c10烷氧基、c3至c10环烷基或c6至c12芳基，r1、r2、r3和r4中的一个或多个为氢或c1-c10烷氧基。
含硅化合物可以是四乙氧基硅烷(teos)。
含硅化合物可以在用于氮化硅的蚀刻组合物中以10wt％或更少的量存在。在此范围内，蚀刻组合物对于氮化硅层可以提高蚀刻速率。例如，含硅化合物可以在用于氮化硅的蚀刻组合物中以0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％的量存在。
本发明的另一方面涉及一种用于蚀刻半导体装置的方法。蚀刻方法可以包括使用如上所述的用于氮化硅的蚀刻组合物进行蚀刻。
接下来，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应该注意，提供这些实施例仅用于说明，不应以任何方式解释为限制本发明。
实施例
以下实施例和比较实施例中使用的组分的细节如下。
(a)磷酸化合物：使用磷酸(h3po4)(浓度为85％的水溶液，daejungchemicalsco.,ltd.)。
(b1)c7环烃：使用托酚酮(由tci生产)。
(b2)使用被异丙基取代的托酚酮(4-异丙基托酚酮，桧木醇(hinokitiol))(由tci生产)。
(b3)c6环烃：使用1,3-环己二酮(由tci生产)。
(b4)c9环烃：使用1h-茚-1,3(2h)-二酮-1-(甲基腙)(由sigma-aldrich生产)。
(c)水：使用去离子水。
(d)含硅化合物：使用四乙氧基硅烷(teos,tci)。
实施例1至6和比较实施例1至3
通过将表1中列出的组分与水混合来制备用于氮化硅的蚀刻组合物，并且通过以下方法评价蚀刻组合物的性质。
表1
关于以下性质评价实施例和比较实施例中制备的蚀刻组合物，结果示于表2中。
(1)对于氮化硅层的蚀刻速率
(2)对于氧化硅层的蚀刻速率
(3)蚀刻选择比：计算氮化硅层的蚀刻速率与氧化硅层的蚀刻速率的蚀刻选择比，并示于表2中。
(4)副产物的测量：在165℃下使用蚀刻剂连续蚀刻四个晶片(每个包括氮化硅层和氧化硅层)后，评估第五个晶片上副产物的存在。将对于氧化硅层的负蚀刻速率评价为在氧化硅层表面上副产物的产生，并且通过扫描电子显微镜分析其表面来确认其表面上副产物的存在。
表2
如表2所示，可以看出，根据本发明的用于氮化硅的蚀刻组合物具有对于氮化硅层的高蚀刻速率和改善的氮化硅-氧化硅层蚀刻选择性，并且抑制蚀刻期间副产物的沉淀。
应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种修改、改变、变更和等同实施方案。