一种光可调的室温磷光碳点材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于功能型发光碳材料制造领域，涉及一种光可调的室温磷光碳点材料及其制备方法和应用，具体涉及一种简单、绿色的熔融盐法制备具有光可调性的长寿命室温磷光碳点材料及其在多领域中的应用。

背景技术：

磷光作为一种延迟的发光形式，具有三重激发态寿命长、斯克托斯位移大等特性，这使得基于磷光的分析方法可有效地排除来自生物体内细胞本身荧光和背景散射光的干扰，减少激发和发射光谱的重合以及自吸收现象，进而提高目标物检测的准确性和灵敏度。然而，磷光属于禁阻跃迁，且激发态分子的寿命较短，易与溶剂分子碰撞而失活或被顺磁类物质猝灭，导致室温下流体介质中的磷光减弱或消失。

目前，室温磷光材料多数为含贵金属的无机物或金属有机配合物，其价格高且毒性较大，对环境存在危害。而纯有机化合物分子非辐射速率常数大、自旋轨道耦合小，其激发三线态能量容易通过热力学振动与碰撞过程或暴露接触到猝灭因子而失活，为此人们常通过晶体、金属有机框架、芳香羰基化合物、重原子等手段来实现磷光。但这些方法合成步骤复杂，需特定的基质材料或使用毒性有机溶剂来实现，且制备的室温磷光材料很难兼顾发光效率和寿命。

碳点作为一种新型的光致发光纳米材料，具有原料广泛、低毒性、良好的水溶性、优异的生物相容性、较强的化学稳定性和较高的抗光漂白性等优点，在环境、能源、发光器件、药物传输、生物传感等领域展示出广阔的应用前景。已报道的工作多将碳点嵌入到固态基质中来获得室温磷光，例如lu等以水滑石为基质，利用双层氢氧化物的限域作用和非贵金属的自旋轨道耦合作用诱导产生室温磷光，又如，lin等以聚合物为基质，通过氢键作用有效限制了碳点表面官能团的振动和转动，进而抑制非辐射跃迁，使碳点拥有室温磷光特性。再如，rogach等在水相体系里将碳点掺入到硫酸钡晶体中，依靠晶体的限域作用，抑制非辐射跃迁，稳定三重激发态来获得固态绿色磷光碳点。然而，这些方法存在一些不足亟待解决：1)实验步骤繁琐、周期长、大量制备难；2)碳点的性质极大地依赖于固态基质的选择，材料形态较为单一且难调控，多为薄膜状或块状，且粒径较大；3)磷光碳点的颜色多为蓝色或绿色，缺乏长波长发射的磷光碳点。

技术实现要素：

本发明基于上述现有技术的不足，提出了一种普适的、易量产、操作简单的熔融盐法，固相合成具有长寿命和光可调的室温磷光碳点。

本发明的技术方案是：一种制备室温磷光碳点的方法，步骤如下：

(1)将无机盐加入水中，充分搅拌得到无机盐水溶液或无机盐悬浮液，将无机盐溶液进行干燥，得到混合盐体系，或者直接将无机盐混合得到混合盐体系；

(2)将碳源和步骤(1)所得的混合盐体系进行混合研磨，之后升温至140-400℃进行碳化，并保温2-6小时，温度冷却到室温后，即可制得具有室温磷光的碳点材料，其中，所述无机盐为碱金属或碱土金属的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，调节无机盐的成分和用量，控制混合盐体系的熔化温度为140-400℃。

在本发明的一种实施方式中，所述碳源和混合盐体系的质量比为1:(5-20)。

在本发明的一种实施方式中，所述混合盐体系优选以下方法制备得到：将无机盐混合加入水中或直接加入水中，充分搅拌得到混合盐水溶液，将混合盐溶液进行干燥，得到混合盐体系。

在本发明的一种实施方式中，所述混合盐水溶液中形成的离子通过静电作用组装，形成稳定磷光发光团的保护基质。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述干燥的方法优选真空冷冻干燥或液氮冷冻干燥。

在本发明的一种实施方式中，所述碳源为脂肪族化合物、芳香族化合物、杂环化合物或高分子聚合物中的任一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述碳源为1,2,4-三氨基苯、对苯二胺、乙二胺四乙酸、苯并咪唑、间苯二胺、l-赖氨酸、壳聚糖、对氨基苯甲酸、柠檬酸、葡萄糖、抗坏血酸或多巴胺中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述升温的升温速率为8-12℃/min。

在本发明的一种实施方式中，所述升温的设备包括马弗炉、管式炉或烘箱中的任一种。

其次，本发明还提供了上述方法制备得到的室温磷光的碳点材料。

在本发明的一种实施方式中，所述室温磷光碳点的粒径范围为1.75-3.25nm，平均粒径为2.33nm。

在本发明的一种实施方式中，所述室温磷光碳点在不同激发波长下，具有不同波长的室温磷光发射，并且随着激发波长的增加，室温磷光发射波长也随之红移，即具有光可调性的室温磷光性质。

在本发明的一种实施方式中，本发明的室温磷光碳点在熔融盐基质中原位合成，此法不同于现有技术的水热/溶剂热的液相环境，利用固相合成环境的单纯性，将熔融盐与碳源前驱体充分均匀混合，防止碳源分子间相互接触，起到了“模板”固定的作用。由于熔融盐具有良好的热稳定性、较高的热传导性能和溶解能力，因此碳化过程中分子扩散性增加，碳化过程加快，使碳源能相互进行交联和进一步碳化形成碳点。当冷却到室温时，熔融盐重结晶形成刚性结构，这种结构可以稳定三重态激子和抑制源自于分子内相互作用的非辐射衰变，从而有利于激发的单重态到激发的三重态之间的系间窜越。此外，重结晶后的盐固体介质还可以隔绝大气中的三重态氧，减少非辐射失活，因此，本发明所制备的碳点具有肉眼可见的室温磷光性质。

最后，本发明还提供了上述室温磷光碳点在信息保护、防伪、生物成像或光电设备领域的应用。

本发明还提供了包含上述室温磷光碳点的防伪油墨。

本发明还提供了包含上述室温磷光碳点的防伪设备。

本发明具有以下有益的技术效果：

1)本发明操作步骤简单，无需复杂的仪器和分离过程，无需低温、无氧环境，具有普适性，可以大量制备，适合工业化生产。

2)本发明原料廉价，来源广泛，成本低。

3)本发明制备的室温磷光碳点具有较长的磷光寿命和良好的磷光性质，所述碳点在不同激发波长下，具有不同波长的室温磷光发射，并且随着激发波长的增加，室温磷光发射波长也随之红移，即具有光可调的室温磷光性质，本发明首次通过熔融盐的方法制备得到了具有光可调的室温磷光碳点。

4)本发明所制备的室温磷光碳点在信息保护、防伪、生物成像和光电设备等领域具有应用价值。

附图说明

图1为实施例1的室温磷光碳点的扫描电子显微镜(sem)照片。

图2为实施例1的室温磷光碳点的透射电子显微镜(tem)照片。

图3为实施例1的室温磷光碳点的荧光和磷光谱图。

图4为实施例1的室温磷光碳点在365nm和395nm紫外灯照射下的照片以及撤掉紫外灯的磷光照片。

图5为实施例1的室温磷光碳点在不同激发波长下的归一化磷光谱图。

图6为实施例1的室温磷光碳点的时间分辨谱图。

图7为实施例1的室温磷光碳点所构建的双重防伪标识图(365nm和395nm的紫外灯照射下及停止照射后的照片)。

图8为实施例2的室温磷光碳点的吸收谱图、荧光和磷光谱图，插图为在日光下灯下的照片、365nm紫外灯照射下的照片以及撤掉紫外灯的磷光照片。

图9为实施例3的室温磷光碳点的吸收谱图、荧光和磷光谱图，插图为在日光下灯下的照片、365nm紫外灯照射下的照片以及撤掉紫外灯的磷光照片。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步描述。

透射电镜：tecnaigif20u-twin透射电子显微镜(200kv加速电压)。

荧光光谱仪：horibajobinyvonfluoromax4c-l(法国)分光光度计

实施例1

称取7.5g的硝酸钾和2.5g的氯化钠粉末(熔化温度为350℃)放置于样品瓶中，加入蒸馏水，充分搅拌，然后进行真空冷冻干燥，研磨后得到均匀的混合盐体系。称取0.5g的1,2,4-三氨基苯，将其和混合盐体系进行研磨，放置于坩埚中，在马弗炉中以10℃的升温速率升温至350℃，并在350℃中保温3小时，之后温度冷却到室温，即得具有室温磷光的碳点。

其所得粉末的扫描电子显微镜图如图1所示，得到材料呈现椭圆形或者棒状，尺寸在50nm左右。将粉末分散在丙酮里，对其进行透射电子显微镜测试，结果如图2，表明直径在2-3nm左右的碳量子点分散在约50nm左右的熔融盐基质里，表明用熔融盐法成功原位制备了碳量子点。

通过荧光光谱仪测试其荧光性质，结果如图3所示，所制备的材料的荧光最佳发射在508nm，磷光最佳发射在566nm。因此，在荧光和室温磷光发射之间有58nm的斯托克斯位移，可能是由于从第一激发单重态到激发三重态的多个非辐射跃迁的能量损失导致。图4表明，在365nm的紫外灯下，所得粉末呈现绿色荧光，当紫外灯关闭后，粉末仍能继续呈现几秒肉眼可见的绿色，当转换为395nm的紫外灯照射并关闭后，粉末的磷光从绿色变为黄色，可见，本发明制备得到的室温磷光碳点在不同激发波长下，具有不同波长的室温磷光发射。当激发波长从360nm逐步改变为440nm时,室温磷光碳点的磷光发射峰从510nm红移到573nm(见图5)，表明了所制备的碳点具有激发依赖性磷光，可通过改变激发波长以调节磷光发射的颜色，即具有光可调性的室温磷光性质。图6是所得粉末的时间分辨谱图，可见其寿命为701毫秒，在现有室温磷光碳点纳米材料中属于较高寿命的碳点材料。

利用本发明制备得到的室温磷光碳点的磷光性质(校徽图案和字母“b”和“d”)和c3n4粉末的荧光性质(校徽的外面的圆圈和字母“a”和“c”)共同构筑防伪图案和加密信息。当365nm紫外灯照射下，校徽图案和字母“b”和“d”呈现绿色的荧光，校徽外面的圆圈和字母“a”和“c”呈现蓝色的荧光。当关闭365nm紫外灯，校徽外面的圆圈和字母“a”和“c”的荧光立即消失，而校徽图案和字母“b”和“d”呈现几秒钟的绿色的磷光。而当换成395nm的紫外灯照射并关闭灯源，校徽图案和字母“b”和“d”的磷光颜色从绿色变成黄色。这表明了此材料可以应用在双重防伪和信息加密技术上。

实施例2

称取7.5g的硝酸钾和2.5g的氯化钠粉末(熔化温度为350℃)放置于样品瓶中，加入蒸馏水，充分搅拌，然后进行真空冷冻干燥，研磨后得到均匀的混合盐体系。称取0.5g的柠檬酸，将其和混合盐体系进行研磨，放置于坩埚中，在马弗炉中以10℃的升温速率在350℃中保温3小时，温度冷却到室温时，即得具有室温磷光的碳基纳米材料。结果如图8所示，所制备的材料的荧光最佳发射在477nm，磷光最佳发射在557nm(在最佳激发波长为400nm)。在日光灯下为白色的粉末，在395nm的紫外灯下，所得粉末呈现绿色荧光，当紫外灯关闭后，粉末的磷光从绿色变为黄色。

实施例3

称取7.5g的硝酸钾和2.5g的氯化钠粉末(熔化温度为350℃)放置于样品瓶中，加入蒸馏水，充分搅拌，然后进行真空冷冻干燥，研磨后得到均匀的混合盐体系。称取0.5g的乙二胺四乙酸，将其和混合盐体系进行研磨，放置于坩埚中，在马弗炉中以10℃的升温速率在350℃中保温3小时，温度冷却到室温时，即得具有室温磷光的碳基纳米材料。结果如图9所示，所制备的材料的荧光最佳发射在432nm，磷光最佳发射在516nm(在最佳激发波长为365nm)。在日光灯下为白色的粉末，在365nm的紫外灯下，所得粉末呈现蓝色荧光，当紫外灯关闭后，粉末的磷光从绿色变为黄色。

实施例4

称取7.5g的硝酸钠和2.5g的氯化锶粉末(熔化温度为320℃)放置于样品瓶中，加入蒸馏水，充分搅拌，然后进行真空冷冻干燥，研磨后得到均匀的混合盐体系。称取1g的1,2,4-三氨基苯，将其和混合盐体系进行研磨，放置于坩埚中，在管式炉中以10℃的升温速率在350℃中保温2小时，温度冷却到室温时，即得具有室温磷光的碳基纳米材料。

实施例5

称取7.5g的硝酸钠和2.5g的氯化钙粉末(熔化温度为320℃)放置于样品瓶中，加入蒸馏水，充分搅拌，然后进行真空冷冻干燥，研磨后得到均匀的混合盐体系。称取1.5g的对苯二胺，将其和混合盐体系进行研磨，放置于坩埚中，在管式炉中以12℃的升温速率在380℃中保温4小时，温度冷却到室温时，即得具有室温磷光的碳基纳米材料。

实施例6

称取5g的硝酸钠、2.5g的氯化钾和2.5g的硫酸钡粉末(熔化温度为320℃)放置于样品瓶中，加入蒸馏水，充分搅拌，然后进行真空冷冻干燥，研磨后得到均匀的混合盐体系。称取1g的柠檬酸，将其和混合盐体系进行研磨，放置于坩埚中，在烘箱中以10℃的升温速率在350℃中保温5小时，温度冷却到室温时，即得具有室温磷光的碳基纳米材料。

实施例7

称取5g的硝酸钾、2.5g的氯化锂和2.5g的硫酸钡粉末(熔化温度为350℃)放置于样品瓶中，加入蒸馏水，充分搅拌，然后进行真空冷冻干燥，研磨后得到均匀的混合盐体系。称取0.5g的葡萄糖，将其和混合盐体系进行研磨，放置于坩埚中，在烘箱中以5℃的升温速率在380℃中保温4小时，温度冷却到室温时，即得具有室温磷光的碳基纳米材料。

实施例8

称取5g的硝酸钠、2.5g的亚硝酸钠和2.5g的硝酸钾粉末(熔化温度为250℃)放置于样品瓶中，加入蒸馏水，充分搅拌，然后进行液氮冷冻干燥，研磨后得到均匀的混合盐体系。称取0.5g的1,2,4-三氨基苯，将其和混合盐体系进行研磨，放置于坩埚中，在烘箱中以10℃的升温速率在250℃中保温3小时，温度冷却到室温时，即得具有室温磷光的碳基纳米材料。

实施例9

称取5g的硝酸钾、2.5g的硫酸钙和2.5g的硫酸钡粉末(熔化温度为350℃)放置于样品瓶中，加入蒸馏水，充分搅拌，然后进行真空冷冻干燥，研磨后得到均匀的混合盐体系。称取1g的多巴胺，将其和混合盐体系进行研磨，放置于坩埚中，在烘箱中以8℃的升温速率在350℃中保温4小时，温度冷却到室温时，即得具有室温磷光的碳基纳米材料。

实施例10

称取7.5g的硝酸锂和2.5g的氯化锂粉末(熔化温度为280℃)放置于样品瓶中，加入蒸馏水，充分搅拌，然后进行液氮冷冻干燥，研磨后得到均匀的混合盐体系。称取1g的盐酸羟胺，将其和混合盐体系进行研磨，放置于坩埚中，在管式炉中以5℃的升温速率在300℃中保温4小时，温度冷却到室温时，即得具有室温磷光的碳基纳米材料。

实施例11

分别称取10g的硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂和硝酸铷粉末(硝酸钠的熔化温度为320℃，硝酸钾的融化温度为350℃、硝酸锂的融化温度为255℃，硝酸铷的融化温度为310℃)放置于样品瓶中，分别作为无机盐，再分别称取四份0.5g的1,2,4-三氨基苯，将其分别和四种盐进行研磨，分别放置于不同的坩埚中，在马弗炉中以10℃的升温速率在380℃中保温4小时，温度冷却到室温时，即得四种具有室温磷光的碳基纳米材料。

实施例12

称取7.5g的硝酸钾和2.5g的氯化钠粉末(熔化温度为350℃)混合研磨得到混合盐体系，称取0.5g的1,2,4-三氨基苯，将其和混合盐体系进行研磨，放置于坩埚中，在马弗炉中以10℃的升温速率升温至350℃，并在350℃中保温3小时，之后温度冷却到室温，即得具有室温磷光的碳点。由于此方法盐体系粉末混合不够均匀，导致所合成碳点碳化程度不一致，当紫外灯关闭后，粉末呈现比较微弱绿色的磷光。

实施例13

称取4.95g的硝酸钾、2.8g的亚硝酸钠和0.59g硝酸钠粉末(熔化温度为142℃)混合研磨得到混合盐体系，称取0.5g的柠檬酸，将其和混合盐体系进行研磨，放置于坩埚中，在烘箱中以5℃的升温速率在150℃中保温3小时，之后温度冷却到室温，即得具有室温磷光的碳点。

对比例1

称取5.0g的氯化钠和5.0g的氯化钾粉末(熔化温度为800℃)放置于样品瓶中，加入蒸馏水，充分搅拌，然后进行真空冷冻干燥，研磨后得到均匀的混合盐体系。称取0.5g的1,2,4-三氨基苯，将其和混合盐体系进行研磨，放置于坩埚中，在马弗炉中以10℃的升温速率升温至800℃，并在800℃中保温3小时，之后温度冷却到室温，结果发现，碳源被过度碳化，形成黑色固体，没有室温磷光和荧光性质，无法形成碳点纳米材料。

对比例2

称取5g的磷酸二氢钠粉末粉末(熔化温度为60℃)放置于样品瓶中，加入蒸馏水，充分搅拌，然后进行真空冷冻干燥，研磨后得到均匀的混合盐体系。称取0.5g的1,2,4-三氨基苯，将其和混合盐体系进行研磨，放置于坩埚中，在马弗炉中以5℃的升温速率升温至60℃，并在60℃中保温3小时，之后温度冷却到室温，结果发现，碳源大部分处于分子聚集态，没有形成碳点，没有室温磷光和荧光性质，无法形成碳点纳米材料。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。