一种Tb3+激活的铌钽酸盐绿发光荧光粉及其制备与应用的制作方法

本发明涉及无机荧光材料领域，具体涉及一种tb³⁺激活的铌钽酸盐绿发光荧光粉及其制备与应用。

背景技术：

近年来，随着半导体的创新和发展，基于半导体的led照明得到了极大的重视，紫光和近紫外光半导体芯片为基础的照明形成了当今主流商品化的白光led照明器件，与传统的日光灯、节能照明及其它光源相比，快速发展的基于led芯片的新一代照明有非常大的优势，例如使用寿命长，led照明能够无故障工作50000小时以上，寿命是白炽灯的上百倍；省电：led的电能消耗仅为白炽灯的1/10，使用电压范围宽；亮度也远远超过白炽灯，等等。

当今最重要的照明是由蓝光半导体芯片和黄色y3al5o12:ce³⁺(yag:ce³⁺)荧光粉组合封装实现的，这种照明具有很多的优势，但是这种照明具有不可避免的缺点：照明发光中的红光发射不足，色温(>4500k)和显色指数(＜80)差，这些缺点这在很大程度上限制了它在一般照明上的一些应用。为此，人们欲采用蓝光led芯片激发绿色和红色荧光粉复合成白光，以期弥补红光的缺失，提高白光led的显色性。上述组合方式成本较低且未被商业垄断，有极大的发展潜力。然而此组合方式呈现出的白光有可能偏离标准白光，为此需要调控绿色或红色荧光粉的荧光性能。

作为一种最重要的绿色发光的激活剂稀土离子，tb³⁺的特征发射来源于⁵d4→⁷fj(j＝0,1,2,3,4，5，6)的跃迁，其激活的绿发光材料是应用于发光led的首选。tb³⁺的发光性能也取决于基质材料，国内外的研究学者在不断地寻找适合tb³⁺掺杂的基质材料。目前，已经报道的tb³⁺掺杂的绿发光荧光粉的基质有稀土磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐、铌酸盐、钒酸盐、钨酸盐等。但是以铌钽酸盐为基质的绿发光荧光粉还未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种tb³⁺激活的铌钽酸盐绿发光荧光粉。

本发明的目的之二是提供上述tb³⁺激活的铌钽酸盐绿发光荧光粉的制备方法。

本发明的目的之三是提供上述tb³⁺激活的铌钽酸盐绿发光荧光粉的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种tb³⁺激活的铌钽酸盐绿发光荧光粉，其化学式为naca1-2xtbxlixtanbo6f，x是三价铽离子tb³⁺和一价锂离子li⁺分别取代ca²⁺的摩尔数，x取值范围为0.001≤x≤0.2。

该荧光粉的基质是nacatanbo6f，tb³⁺离子为激活剂。

本发明还提供上述tb³⁺激活的铌钽酸盐绿发光荧光粉的制备方法，采用固相合成法，具体步骤是：

(1)按照化学式ca1-2xtbxlixtanbo6，0.001≤x≤0.2中各元素的化学计量比称取含钙离子的化合物、含铽离子的化合物、含锂离子的化合物、含钽离子的化合物、含铌离子的化合物；按照化学式naca1-2xtbxlixtanbo6f，0.001≤x≤0.2中钠元素的化学计量比称取氟化钠，再称取和氟化钠等摩尔量的氟化铵；

(2)将步骤(1)称得的原料：含钙离子的化合物、含铽离子的化合物、含锂离子的化合物、含铌离子的化合物、含钽离子的化合物，研磨混合，然后置于空气气氛中预煅烧，煅烧温度为850～1200℃，煅烧时间为1～10小时；

(3)将步骤(2)得到的预煅烧原料再次研磨，得到的混合物压制成块状，置于空气气氛中二次煅烧，煅烧温度为1200～1400℃，煅烧时间为1～10小时；

(4)将步骤(3)得到的产物自然冷却，研磨成粉末状，并把该粉末和步骤(1)称取的氟化钠和氟化铵彻底研磨混合，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850～1000℃，煅烧时间为1～10小时，自然冷却到室温，研磨，即得到一种tb³⁺激活的铌钽酸盐绿发光荧光粉。

优选的，所述的含钙离子的化合物为碳酸钙caco3、硝酸钙ca(no3)2中的一种；所述的含铽离子的化合物为氧化铽tb2o3；所述的含锂离子的化合物为碳酸锂li2co3；所述的含铌离子的化合物为五氧化二铌nb2o5；所述的含钽离子的化合物为氧化钽ta2o5。

本发明还提供上述tb³⁺激活的铌钽酸盐绿发光荧光粉的发光应用。

该荧光粉能够在200～400纳米间的紫外至蓝光区域被有效激光，发出中心波长550纳米的绿光，适合制备以近紫外光、蓝光半导体芯片为激发光源的led照明或显示器件，也可用作发光二极管、显示材料、三基色荧光灯和场发射显示器的制造中。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的tb³⁺激活的铌钽酸盐绿发光荧光粉，其基质晶格中有多种离子多面体组成(nb，ta)，阴离子中又有f离子的键合，因此具有非常高的晶格强度，因此，荧光粉具有优秀的热稳定性，适宜于制备高功率的照明设备。

2、阳离子ca²⁺充填在刚性强度很高的骨架中，tb³⁺离子的掺杂，可以使得发光中心得到充分的扰动，tb³⁺离子的禁戒跃迁被彻底打破，实现其有效的绿发光。

3、li⁺离子的共同掺杂不但起到因为tb³⁺的掺杂引起的电荷平衡，也增强了荧光粉的洁净度和绿发光的强度。

4、该绿色荧光粉的激发光谱在200nm～400nm，主要激发峰240nm，其发射光谱在470nm～620nm，主峰在550nm附近，具有化学性质稳定、发光性能好、发光强度高及显色性好的优点；本发明以铌钽酸盐为基质的掺铽绿色荧光粉的制备方法，其中基于固相合成法，操作性强，主要在空气气氛下制备，升温过程简单，整个方法简单易行，重现性好且制备周期短。

附图说明

图1是本发明实施例1制备荧光粉的x射线粉末衍射图。

图2是本发明实施例1制备荧光粉的sem图。

图3是本发明实施例1制备荧光粉在监测540纳米下的激发光谱。

图4是本发明实施例1制备荧光粉在240纳米激发下的发射光谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：naca0.7tb0.15li0.15tanbo6f

按照化学式ca0.7tb0.15li0.15tanbo6中各元素的化学计量比称取：caco3：3.5克；tb2o3：1.37克；ta2o5：11.051克；li2co3：0.277克；nb2o5：6.645克；将称得的原料放入玛瑙研钵，仔细研磨，得到这些原料的混合物在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为9小时；将得到的预煅烧原料再次放入玛瑙研钵研磨，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中二次煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为1小时，自然冷却，放入玛瑙研钵研磨成为粉末状，得到预煅烧混合物。

按照naca0.7tb0.15li0.15tanbo6f中钠元素的化学计量比称取naf：2.1克，并称取和naf等摩尔量的nh4f：1.85克；把预煅烧混合物和称取的naf以及nh4f研磨，得到混合物压制成块状，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为1000℃，煅烧时间为1小时。把自然冷却的块状样品研磨，即得到所述的一种tb³⁺激活的铌钽酸盐绿发光荧光粉。

参见附图1，是实施例1技术方案制备荧光粉的x射线粉末衍射图，结果表明制备的材料为单一物相，没有别的杂质存在；

参见附图2，是按实施例1技术方案制备荧光粉的sem图，结晶性能良好；

参见附图3，按实施例1技术方案制备荧光粉在监测540纳米下的激发光谱。激发光谱标明绿发光的激发来源主要在200～400纳米间的紫外至蓝光区域，可以很好地匹配近紫外led芯片发射；

参见附图4，它是按实施例1技术方案制备荧光粉的在240纳米激发下的发射光谱。发光光谱显示该发光是色度很纯的、中心发光波长为550纳米的绿发光。

实施例2：naca0.998tb0.001li0.001tanbo6f

按照化学式ca0.998tb0.001li0.001tanbo6中各元素的化学计量比称取：ca(no3)2：14.73克；tb2o3：0.017克；ta2o5：19.89克；li2co3：0.0004克；nb2o5：11.96克；将称得的原料放入玛瑙研钵，仔细研磨，得到这些原料的混合物在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为1小时；将得到的预煅烧原料再次放入玛瑙研钵研磨，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中二次煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为10小时，自然冷却，放入玛瑙研钵研磨成为粉末状，得到预煅烧混合物。

按照naca0.998tb0.001li0.001tanbo6f中钠元素的化学计量比称取naf：3.78克，并称取和naf等摩尔量的nh4f：3.33克；把预煅烧混合物和称取的naf以及nh4f研磨混合，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10小时。把自然冷却的块状样品研磨，即得到所述的一种tb³⁺激活的铌钽酸盐绿发光荧光粉。

其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例1相似。

实施例3：naca0.6tb0.2li0.2tanbo6f

按照化学式ca0.6tb0.2li0.2tanbo6中各元素的化学计量比称取：caco3：3.6克；tb2o3：2.196克；ta2o5：13.26克；li2co3：0.443克；nb2o5：7.974克；将称得的原料放入玛瑙研钵，仔细研磨，得到这些原料的混合物在空气气氛中预煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为10小时；将得到的预煅烧原料再次放入玛瑙研钵研磨，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中二次煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为4小时，将以上步骤得到的产物自然冷却，得到预煅烧物。

按照naca0.6tb0.2li0.2tanbo6f中钠元素的化学计量比称取naf：2.52克，并称取和naf等摩尔量的nh4f：2.22克；把预煅烧混合物和称取的naf以及nh4f研磨混合，得到的混合物压制成块状，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为5小时。把自然冷却的块状样品研磨，即得到所述的一种tb³⁺激活的铌钽酸盐绿发光荧光粉。

其主要的结构性能、激发光谱、发光光谱与实施例1相似。