本发明涉及无铬金属表面处理剂、金属表面处理方法和金属基材。
背景技术：
以往，作为用于对金属基材赋予耐腐蚀性的表面处理剂，已知铬酸盐处理剂、磷酸-铬酸盐处理剂等铬系金属表面处理剂，现在仍在广泛使用。但是，从近年的环保限制趋势来看，由于铬所具有的毒性、特别是致癌性，将来有可能会被限制使用。
因此，开发了各种与铬系金属表面处理剂显示同等的耐腐蚀性的无铬金属表面处理剂。
例如，专利文献1中，作为用于预涂钢板(pcm)的无铬金属表面处理剂，公开了在1升金属表面处理剂中包含(a)硅烷偶联剂及其水解缩合物0.01～100g/l、(b)水分散性二氧化硅(固体成分)0.05～100g/l、(c)以锆离子计为0.01～50g/l的锆化合物和/或以钛离子计为0.01～50g/l的钛化合物的金属表面处理剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4393660号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，在使用无铬金属表面处理剂在金属基材上形成被膜时，对于所形成的被膜，除了要求耐腐蚀性以外，还要求对金属基材、顶层涂装的密合性、耐化学药品性等。特别是，在制造预涂钢板(pcm)时在金属基材成型加工前实施表面处理，因此要求加工部也显示耐腐蚀性和密合性。
但是，以往的无铬金属表面处理剂所形成的被膜的耐腐蚀性、密合性和耐化学药品性难以称之为充分，存在改善的余地。
本发明是鉴于以上的状况进行的，其目的在于，提供能够相对于金属基材形成耐腐蚀性、密合性和耐化学药品性优异的被膜的无铬金属表面处理剂。另外，本发明的目的在于，提供使用该无铬金属表面处理剂的金属表面处理方法和实施了表面处理的金属基板。
用于解决课题的方案
本发明涉及一种无铬金属表面处理剂，其含有下述(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分；
(a)多甲硅烷基官能硅烷
(b)含有氨基的硅烷偶联剂
(c)无机化合物粒子
(d)选自水系阳离子氨基甲酸酯树脂和水系阳离子丙烯酸树脂中的至少一种树脂，
上述(a)成分和上述(b)成分中的硅与上述(d)成分中的树脂固体成分的质量比(树脂固体成分/硅)为1～5的范围。
优选的是，上述(a)成分与上述(b)成分的质量比((a)成分/(b)成分)为0.2～8.7的范围。
优选的是，上述(a)成分为1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)-乙烷。
优选的是，上述(b)成分为选自由3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷组成的组中的至少一种。
优选的是，上述(c)成分为选自锆化合物粒子和钛化合物粒子中的至少一种。
另外优选上述(c)成分的平均粒径为1μm以下。
另外，本发明涉及一种金属表面处理方法，其包含下述工序：在金属基材的表面上赋予上述无铬金属表面处理剂的工序；以及，对被赋予到上述金属基材上的无铬金属表面处理剂进行干燥而形成被膜的工序。
另外，本发明涉及一种金属基材，具有上述无铬金属表面处理剂的被膜。
发明效果
根据本发明，可以提供能够相对于金属基材形成耐腐蚀性、密合性和耐化学药品性优异的被膜的无铬金属表面处理剂。另外，根据本发明，提供使用该无铬金属表面处理剂的金属表面处理方法和实施了表面处理的金属基板。
具体实施方式
以下，对本实施方式涉及的无铬金属表面处理剂、金属表面处理方法和金属基材进行详细说明。
＜无铬金属表面处理剂＞
本实施方式涉及的无铬金属表面处理剂含有下述(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分；
(a)多甲硅烷基官能硅烷
(b)含有氨基的硅烷偶联剂
(c)无机化合物粒子
(d)选自水系阳离子氨基甲酸酯树脂和水系阳离子丙烯酸树脂中的至少一种树脂，
(a)成分和(b)成分中的硅与(d)成分中的树脂固体成分的质量比(树脂固体成分/硅)为1～5的范围。
根据本实施方式涉及的无铬金属表面处理剂，可以相对于金属基材形成耐腐蚀性、密合性和耐化学药品性优异的被膜。特别是，使用本实施方式涉及的无铬金属表面处理剂形成的被膜，在加工部也显示良好的耐腐蚀性和密合性。因此，本实施方式涉及的无铬金属表面处理剂例如作为制造预涂钢板(pcm)时的涂装基底是适宜的。
[(a)多甲硅烷基官能硅烷]
就作为(a)成分的多甲硅烷基官能硅烷而言，可以列举例如具有多个能够进行水解而生成硅烷醇基的甲硅烷基的化合物。作为优选的多甲硅烷基官能硅烷，可以列举例如下述式(i)所示的化合物。
[化1]
(x1)3-a-b(r1)a(r2)bsi-y-si(r3)d(r4)d(x2)3-c-d…(i)
上述式(i)中，r1、r2、r3和r4分别独立地表示氢原子或碳数1～30的1价的有机基团。作为1价的有机基团，可以列举：烷基、烯基、环烷基、芳基等烃基；具有羟基、环氧基、氨基等官能团的烃基等，优选甲基、乙基等碳数1～4的烷基。
上述式(i)中，y表示2价的有机基团或胺。作为2价的有机基团，可以列举亚烷基、亚烷基氧基、亚烷基硫基或包含这些基团作为部分结构的基团，优选亚烷基。2价的有机基团的碳数优选为2～30，更优选为2～12。
上述式(i)中，x1和x2分别独立地表示水解性基团。作为水解性基团，可以列举碳数1～4的烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。
上述式(i)中，a和b分别独立地表示0～2的整数，0≤a+b≤2。另外，c和d分别独立地表示0～2的整数，0≤c+d≤2。a+b和c+d均优选为0或1。
作为上述式(i)所示的多甲硅烷基官能硅烷的具体例，可以列举：双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,8-双(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1,8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1,9-双(三甲氧基甲硅烷基)壬烷、1,9-双(三乙氧基甲硅烷基)壬烷、双(三甲氧基甲硅烷基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基甲基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺等。这些中，从处理上的安全性、所得到的被膜的耐腐蚀性和密合性的观点出发，优选1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。
这些多甲硅烷基官能硅烷可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，多甲硅烷基官能硅烷也可以部分进行了水解缩合。
(a)成分的含有率没有特别限制，在本实施方式涉及的无铬金属表面处理剂的总量中，优选为0.4～2.4质量％，更优选为0.6～1.7质量％。通过将(a)成分的含有率设为0.4质量％以上，有所得到的被膜的耐腐蚀性、对金属基材的密合性和耐化学药品性进一步提高的倾向。另一方面，通过将(a)成分的含有率设为2.4质量％以下，有所得到的被膜对金属基材的密合性提高的倾向。
[(b)含有氨基的硅烷偶联剂]
就作为(b)成分的含有氨基的硅烷偶联剂而言，可以无特别限制地使用具有氨基的现有公知的硅烷偶联剂。作为含有氨基的硅烷偶联剂的具体例，可以列举：3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些中，优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
这些含有氨基的硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。另外，含有氨基的硅烷偶联剂可以部分进行了水解缩合。
(b)成分的含有率没有特别限制，(a)成分与(b)成分的质量比((a)成分/(b)成分)优选为0.2～8.7的范围，更优选为0.5～3.0的范围。通过将质量比((a)成分/(b)成分)设为0.2以上，有所得到的被膜的耐腐蚀性、对金属基材的密合性和耐化学药品性进一步提高的倾向。另一方面，通过将质量比((a)成分/(b)成分)设为8.7以下，有所得到的被膜对顶层涂装的密合性进一步提高的倾向。
[(c)无机化合物粒子]
就作为(c)成分的无机化合物粒子而言，可以列举锆化合物粒子、钛化合物粒子等。通过含有粒子状的无机化合物，从而与含有非粒子状的无机化合物的情况相比，有所得到的被膜的耐腐蚀性和耐化学药品性提高的倾向。
作为锆化合物，可以列举例如氧化锆。作为钛化合物，可以列举例如氧化钛。这些无机化合物粒子可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
无机化合物粒子的平均粒径(d50)优选为1μm以下，更优选为10～300nm。
作为无机化合物粒子，也可以使用市售品。作为锆化合物粒子的市售品，可以列举“zsl-20n”、“zsl-10a”、“zsl-10t”、“ep氧化锆”、“uep氧化锆”、“uep-100氧化锆”(以上为第一稀元素化学工业株式会社制)等。另外，作为钛化合物粒子的市售品，可以列举：“csb”、“csb-m”、“ssp-25”、“ssp-20”、“ssp-m”、“sta-100a”(以上为堺化学工业株式会社制)；“dc-ti”、“dcn-ti”、“dcb-ti”(以上为富士钛工业株式会社制)等。
(c)成分的含有率没有特别限制，相对于本实施方式涉及的无铬金属表面处理剂的总固体成分量优选为9.0～16.0质量％。通过将(c)成分的含有率设为9.0质量％以上，有所得到的被膜的耐化学药品性提高的倾向。另一方面，通过将(c)成分的含有率设为16.0质量％以下，有所得到的被膜的耐腐蚀性和对金属基材的密合性提高的倾向。
[(d)选自水系阳离子氨基甲酸酯树脂和水系阳离子丙烯酸树脂中的至少一种树脂]
作为(d)成分的水系阳离子氨基甲酸酯树脂和水系阳离子丙烯酸树脂，其分子结构中具有伯氨基～叔氨基、铵基、锍基、鏻基等在水性介质中可阳离子化的阳离子性官能团。作为阳离子性官能团的具体例，可以列举：氨基、甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、三甲基铵基、三乙基铵基等。
水系阳离子氨基甲酸酯树脂和水系阳离子丙烯酸树脂优选以微分散于水的乳液形式添加到无铬金属表面处理剂中。
作为水系阳离子氨基甲酸酯树脂，可以列举：在使聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、蓖麻油多元醇等多元醇与脂肪族、脂环式或芳香族多异氰酸酯聚合而得到的氨基甲酸酯树脂中，使用通过被伯氨基～叔氨基、铵基等阳离子性官能团置换的多元醇作为多元醇的一部分而得到的树脂。
作为水系阳离子氨基甲酸酯树脂，也可以使用市售品。作为水系阳离子氨基甲酸酯树脂的市售品，可以列举“f-2667d”、“superflex650”(以上、第一工业制药株式会社制)；“テックコートwh-1515”(株式会社京绢化成制)等。
作为水系阳离子丙烯酸树脂，可以列举含有氨基的(甲基)丙烯酸酯、含有季铵基的(甲基)丙烯酸酯等具有阳离子性官能团的(甲基)丙烯酸酯与其它聚合性不饱和单体的共聚物。作为含有氨基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸n-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n-甲基氨基丙酯等。作为含有季铵基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵等。
作为水系阳离子丙烯酸树脂，也可以使用市售品。作为水系阳离子丙烯酸树脂的市售品，可以列举：“uw-550cs”、“uw-600”(以上为大成精细化工株式会社制)；“ace-6”(株式会社村山化学研究所制)等。
水系阳离子氨基甲酸酯树脂和水系阳离子丙烯酸树脂中，优选结构中具有双键的水系阳离子氨基甲酸酯树脂。分子结构中具有双键的水系阳离子氨基甲酸酯树脂由于疏水性较高，因此有所得到的被膜的耐腐蚀性、与顶层涂装的密合性等进一步提高的倾向。
需要说明的是，作为结构中具有双键的水系阳离子氨基甲酸酯树脂的市售品，可列举“f-2667d”(第一工业制药株式会社制)等。
以(a)成分和(b)成分中的硅与(d)成分中的树脂固体成分的质量比(树脂固体成分/硅)为1～5的范围的量来含有(d)成分。通过将质量比(树脂固体成分/硅)设为1以上，有所得到的被膜的耐腐蚀性、密合性和耐化学药品性(特别是耐碱性)进一步提高的倾向。另一方面，通过将质量比(树脂固体成分/硅)设为5以下，有所得到的被膜的耐化学药品性(特别是耐酸性)进一步提高的倾向。
本实施方式涉及的无铬金属表面处理剂可以进一步含有除水系阳离子氨基甲酸酯树脂和水系阳离子丙烯酸树脂以外的其它树脂。其中，其它树脂的含有率相对于树脂的总量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为0质量％。
[其它成分]
本实施方式涉及的无铬金属表面处理剂除了上述各成分以外，可以进一步含有其它成分。作为其它成分，可以列举促进树脂固化的树脂交联剂、用于流平用途的表面调整剂、用于抑泡用途的消泡剂等。
[无铬金属表面处理剂的ph]
本实施方式涉及的无铬金属表面处理剂的ph优选为7以下，更优选为4～7。通过将无铬金属表面处理剂的ph设为7以下，储存稳定性进一步提高，并且有所得到的被膜的耐化学药品性(特别是耐碱性)进一步提高的倾向。
＜金属表面处理方法＞
本实施方式涉及的金属表面处理方法包含下述工序：在金属基材的表面赋予上述的本实施方式涉及的无铬金属表面处理剂的工序(以下也称为“赋予工序”。)；以及对被赋予到金属基材上的无铬金属表面处理剂进行干燥而形成被膜的工序(以下也称为“干燥工序”。)。
赋予工序中，将上述的本实施方式涉及的无铬金属表面处理剂赋予到金属基材上。
作为金属基材，可以列举熔融镀锌钢材、电镀镀锌钢材、镀铝锌合金钢材、铝材、不锈钢等。
将无铬金属表面处理剂赋予金属材料的方法没有特别限定，可列举辊涂机涂装、刷涂涂装、辊涂涂装、棒涂器涂装、流涂涂装等方法。
干燥工序中，对被赋予到金属基材上的无铬金属表面处理剂进行干燥而形成被膜。
干燥温度例如优选为50～150℃，更优选为60～100℃。
赋予工序与干燥工序可以同时并列进行。例如，可以对预先进行了加热的金属基材赋予无铬金属表面处理剂，利用余热使无铬金属表面处理剂干燥。
被膜的附着量优选为例如0.01～1.0g/m2，更优选为0.04～0.6/m2。通过将附着量设为0.01g/m2以上，有耐腐蚀性和耐化学药品性进一步提高的倾向。另外，通过将附着量设为1.0g/m2以下，有耐腐蚀性(特别是加工部的耐腐蚀性)和密合性进一步提高的倾向。
需要说明的是，在制造预涂钢板(pcm)时，例如可以在所形成的被膜上赋予底层涂料，然后赋予顶涂涂料。作为底层涂料和顶涂涂料，均优选无铬的涂料。
＜金属基材＞
本实施方式涉及的金属基材具有上述的本实施方式涉及的无铬金属表面处理剂的被膜。本实施方式涉及的金属基材可以通过上述的本实施方式涉及的金属表面处理方法而得到。
[实施例]
以下基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
＜无铬金属表面处理剂的制备＞
[实施例1～17、24～33、比较例1～14]
相对于离子交换水100g混合表1、2所示的种类和量(单位：g)的(a)成分，用乙酸将ph调节为6。向得到的溶液中依次混合(b)成分、(c)成分、(d)成分并进行搅拌，从而得到实施例1～17、24～33、比较例1～14的各无铬金属表面处理剂。
[实施例18～23]
相对于离子交换水100g混合表1所示的种类和量(单位：g)的(a)成分，用乙酸将ph调节为6。向得到的溶液中依次混合(b)成分、(c)成分、(d)成分并搅拌。进一步，用乙酸或25质量％氨水调节成表1所示的ph，从而得到实施例18～23的各无铬金属表面处理剂。
[表1]
[表2]
需要说明的是，表1、2中的缩写的意思如下。
(多甲硅烷基官能硅烷)
a1：1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(信越化学工业株式会社制、“kbe-3026”)
a2：乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、“kbm-1003”)
(硅烷偶联剂)
b1：3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、“kbe-903”)
b2：3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、“kbm-903”)
b3：n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、“kbm-603”)
b4：n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、“kbm-602”)
b5：乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、“kbm-1003”)
b6：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、“kbm-403”)
(无机化合物)
c1：锆化合物粒子(第一稀元素化学株式会社制、“zsl-20n”、粒径：60～105nm、固体成分浓度：20质量％)
c2：钛化合物粒子(堺化学工业株式会社、“csb-m”、粒径：7nm、固体成分浓度：30质量％)
c3：锆化合物粒子(第一稀元素化学株式会社制、“ep氧化锆”、平均粒径：1.5～2.5μm、固体成分浓度：100质量％)
c4：锆化合物(第一稀元素化学株式会社制、“zircozoleac-7”、固体成分浓度：20质量％)
c5：二氧化硅粒子(株式会社adeka制、“adeliteat-20a”、粒径：10～20nm、固体成分浓度：20质量％)
(树脂)
d1：水系阳离子氨基甲酸酯树脂(第一工业制药株式会社制、“f-2667d”、固体成分浓度：25质量％)
d2：水系阳离子氨基甲酸酯树脂(第一工业制药株式会社制、“superflex650”、固体成分浓度：26质量％)
d3：水系阳离子丙烯酸树脂(大成精细化工株式会社制、“uw-550cs”、固体成分浓度：34质量％)
d4：水系阴离子氨基甲酸酯树脂(株式会社adeka制、“hux-320”、固体成分浓度：32质量％)
d5：水系非离子氨基甲酸酯树脂(第一工业制药株式会社制、“superflex500m”、固体成分浓度：45质量％)
d6：水系阴离子丙烯酸类树脂(saiden化学株式会社制、“ad-7”、固体成分浓度：39质量％)
＜评价＞
使用实施例1～33、比较例1～14的无铬金属表面处理剂，如下所述地评价耐腐蚀性、密合性、耐化学药品性和储存稳定性。将结果示于表3、4。
[试验板的制作]
对于表3、4所示的钢板，用碱脱脂剂(nipponpaintsurfchemical株式会社制、“surfcleaner155”)以60℃进行1分钟喷雾处理，从而进行脱脂。将脱脂后的钢板水洗，然后干燥。接着，在钢板的表面用棒涂器涂布实施例1～33、比较例1～14的无铬金属表面处理剂，使得被膜的附着量为表1、2所示的值，进行烘烤干燥至钢板的到达温度为90℃为止。接着，分别涂装无铬的底层涂料和顶涂涂料(均为nipponpaintindustrialcoatings株式会社制)，得到涂装钢板。
[耐腐蚀性的评价]
对涂装钢板的涂装面喷雾35℃的5w/v％食盐水。在食盐水喷雾开始1000小时之后，通过目视确认产生白锈的面积的比例(％)而评价耐腐蚀性。对平面部和弯曲加工部两处进行评价，所述弯曲加工部是将2个板向其间对折进行折弯加工(2t加工)而成的。
评价基准如下所述。如果按照该评价基准为3分以上则为合格。
-评价基准-
4分：无白锈产生
3分：产生了白锈的面积小于10％
2分：产生了白锈的面积为10％以上且小于30％
1分：产生了白锈的面积为30％以上
[密合性的评价]
对涂装钢板进行180°折弯加工(0t加工)。然后，在折弯加工部的涂装面粘贴胶带后，将其剥离，通过目视确认涂装被剥离的面积的比例(％)而评价密合性。
评价基准如下所述。如果按照该评价基准为3分以上则为合格。
-评价基准-
4分：无剥离
3分：剥离的面积小于25％
2分：剥离的面积为26％以上且小于50％
1分：剥离的面积为50％以上
[耐化学药品性的评价]
a)耐酸性的评价
将涂装钢板在25℃的5w/v％硫酸水溶液中浸渍24小时，通过目视确认涂膜产生膨胀的面积的比例(％)而评价耐酸性。
评价基准如下所述。如果按照该评价基准为3分以上则为合格。
-评价基准-
4分：无膨胀
3分：产生膨胀的面积小于25％
2分：产生膨胀的面积为25％以上且小于50％
1分：产生膨胀的面积为50％以上
b)耐碱性的评价
将涂装钢板在25℃的5w/v％氢氧化钠水溶液中浸渍24小时，通过目视确认涂膜产生膨胀的面积的比例(％)而评价耐碱性。
评价基准如下所述。如果按照该评价基准为3分以上则为合格。
-评价基准-
4分：无膨胀
3分：产生膨胀的面积小于25％
2分：产生膨胀的面积为25％以上且小于50％
1分：产生膨胀的面积为50％以上
[储存稳定性的评价]
将实施例1～33、比较例1～14的无铬金属表面处理剂在40℃的恒温装置内储存3个月，通过目视观察凝胶化和沉淀的状态而评价储存稳定性。
评价基准如下所述。如果按照该评价基准为2分则为合格。
-评价基准-
2分：未确认到凝胶化和沉淀
1分：确认到凝胶化或沉淀
[表3]
[表4]
需要说明的是，表3、4中的缩写为如下意思。
(钢板)
gl：镀铝锌合金钢板(al：55质量％)
gi：熔融镀锌钢板
gf：镀铝锌合金钢板(al：5质量％)
eg：电镀镀锌钢板
sus：不锈钢板
al：铝板
如表3、4所示，实施例1～33使用了含有(a)多甲硅烷基官能硅烷、(b)含有氨基的硅烷偶联剂、(c)无机化合物粒子和(d)选自水系阳离子氨基甲酸酯树脂和水系阳离子丙烯酸树脂中的至少一种、并且(a)成分和(b)成分中的硅与(d)成分中的树脂固体成分的质量比(树脂固体成分/硅)为1～5的范围的无铬金属表面处理剂，其耐腐蚀性、密合性、耐化学药品性和储存稳定性均优异。与此相对，使用了不满足部分条件的无铬金属表面处理剂的比较例1～14，其耐腐蚀性、密合性、耐化学药品性和储存稳定性中至少1种的评价比实施例1～33差。