本发明涉及石油开采
技术领域：
，具体涉及一种油田压裂酸化用防乳化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
：在油田的采出液处理过程中，经常会面临各种复杂油水乳状液的破乳脱水难题。酸化作业是指通过油水井向底层注入酸液，溶解钻井、完井、修井等工作过程中产生的堵塞物(如粘土、无机矿物质等)及储集层岩石矿物，恢复和提高储集层的渗透能力，从而达到油田增产的措施。酸化作业后，由于酸中的表面活性剂、酸化产生的粒径小于1μm的岩石微粒及原油中的天然表面活性剂均具有一定的乳化作用，会使原油和酸形成乳状液，影响乏酸的排出。防乳化剂即为防止乳状液生成的化学剂，在酸化作业中，可用来防止乳化，避免乳堵。目前，研究人员针对防乳化剂的配方及制备开展了大量工作，现有防乳化剂包括聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯五乙烯六胺等。这些防乳化剂可以吸附在原油和酸的界面上，但其分支结构并不能稳定任何类型的乳状液，酸化过程形成的液珠易于聚并，稳定性较差。除此之外，离子表面活性剂也常被用于原油酸化过程的防乳化，但其应用具有局限性，对砂岩油气层酸化不宜采用阳离子表面活性剂，它会是地层造成油湿润，降低油的相对渗透率；对高矿化度地层水油同出的油井酸化时不宜采用阴离子表面活性剂，二者会发生反应，造成地层孔喉堵塞。综上所述，现有防乳化剂存在明显的选择性，对某些油田或油井防乳化效果极佳的防乳化剂，对其他油田或油井未必有效。基于此，提出一种应用范围广、适用于大多数油田的压裂酸化用防乳化剂及其制备方法和应用具有重要的意义。技术实现要素：针对现有技术防乳化剂存在明显选择性的不足，本发明提供一种油田压裂酸化用防乳化剂的制备方法及其应用，本防乳化剂包含以二氯丙醇作为起始剂的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和以酚胺醛树脂为起始剂的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，具有优异的防乳化性能和破乳功能，与压裂液的配伍性好，可有效防止酸化作业中的乳化，避免乳堵；降低流体表面张力，利于酸化后排液；可以与水互溶，且具有耐低温的特点；对砂岩油层酸化时，能保持和改善地层水润湿，进一步提高酸化效果；对高矿化度地层水油同出的油田酸化时，不会造成地层孔喉堵塞。此外，本防乳化剂还具有良好的驱油效果，与原油的表面张力可达到10-4mm/m数量级，是一种超低界面张力表面活性剂。第一方面，本发明提供一种油田压裂酸化用防乳化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：s1：组分a的制备；s2：组分b的制备；s3：使用前，将制得的组分a和组分b均匀混合，即得油田压裂酸化用防乳化剂。进一步的，所述防乳化剂中组分a的质量百分比为30％～45％，组分b的质量百分比为55％～70％。进一步的，所述组分a为以酚胺醛树脂为起始剂的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，所述组分b为以二氯丙醇作为起始剂的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。进一步的，所述组分a的制备包括以下步骤：s101：将起始剂和部分催化剂加入带有搅拌装置的反应器中，抽真空，混合均匀并加热至120～140℃保温；s102：向反应器中通入环氧乙烷并充分反应，反应时间为15～45min；s103：向反应器中再次加入剩余催化剂，混合均匀并加热，然后向反应器中通入环氧丙烷并充分反应，反应时间为15～45min，得干剂；s104：待组分a干剂降温至60℃以下后加入有机溶剂，得到组分a。进一步的，所述组分a的制备中，起始剂为酚胺醛树脂，重量份数为1.5～10份；催化剂为过硫酸钾，重量份数为1.5～10份；环氧乙烷的重量份数为50～200份；环氧丙烷的重量份数为250～400份；有机溶剂为乙二醇丁醚，重量份数为400～700份。进一步的，所述组分b的制备包括以下步骤：s201：将起始剂和部分催化剂加入带有搅拌装置的反应器中，抽真空，混合均匀并加热至120～140℃保温；s202：向反应器中通入环氧乙烷并充分反应，反应时间为15～45min；s203：向反应器中再次加入剩余催化剂，混合均匀并加热，然后向反应器中通入环氧丙烷并充分反应，反应时间为15～45min，得干剂；s204：待组分b干剂降温至60℃以下后加入有机溶剂，得到组分b。进一步的，所述组分b的制备中，起始剂为二氯丙醇，重量份数为1.5～10份；催化剂为过硫酸钾，重量份数为1.5～10份；环氧乙烷的重量份数为50～200份；环氧丙烷的重量份数为250～400份；有机溶剂为乙二醇丁醚，重量份数为400～700份。第二方面，本发明提供一种采用上述方法制备的油田压裂酸化用防乳化剂在油田压裂酸化作业中防止乳化的应用。第三方面，本发明提供一种采用上述方法制备的油田压裂酸化用防乳化剂在油田三元复合驱油或二元复合驱油中作为驱油剂的应用。本发明的有益效果在于，本发明提供一种油田压裂酸化用防乳化剂的制备方法及其应用，通过该方法制得的乳化剂包括组分a和组分b，其中组分a为以酚胺醛树脂为起始剂的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，组分b为以二氯丙醇作为起始剂的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。(1)将组分a和组分b复配使用，脱水率可达到90％以上；当采用40％干剂含量的组分a和40％干剂含量的组分b以9:11的质量比复配时，脱水率可达到91.5％，非常适合油田酸化作业中作为防乳化剂使用；(2)组分a和组分b作为防乳化剂复配使用时，不同组分有亲水基、亲油基，这种特殊的构成模式使其具有良好的润湿性能和优异的界面性能，能够在其与原油的界面间形成超低界面张力，驱油效果明显优于现有超低界面表面活性剂，如烷醇酰胺、磺酸盐和甜菜碱等；(3)在油田压裂酸化过程中使用本防乳化剂，不仅能起到防止乳化的作用，也兼有润湿驱油性能，使用后产液量和产油量均有增加，可明显提高原油采收率；(4)本防乳化剂特别适用于油田的三次采油作业，具有极大的潜在应用前景。具体实施方式为了使本
技术领域：
的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。实施例1一种油田压裂酸化用防乳化剂，包括组分a和组分b，组分a和组分b的质量比为9:11；该防乳化剂的制备方法包括以下步骤：s1：组分a的制备：s101：将4kg酚胺醛树脂和2kg过硫酸钾加入带有搅拌装置的反应器中，抽真空，混合均匀并加热至135℃保温，s102：向反应器中通入88kg环氧乙烷并充分反应，反应时间为25min，s103：向反应器中再次加入2kg过硫酸钾，混合均匀并加热，然后向反应器中通入304kg环氧丙烷并充分反应，反应时间为25min，得到干剂；s104：待组分a干剂降温至60℃以下后加入600kg乙二醇丁醚，得到干剂含量为40％的组分a；s2：组分b的制备：s201：将8kg二氯丙醇和1kg过硫酸钾加入带有搅拌装置的反应器中，抽真空，混合均匀并加热至135℃保温；s202：向反应器中通入72kg环氧乙烷并充分反应，反应时间为20min；s203：向反应器中再次加入3kg过硫酸钾，混合均匀并加热，然后向反应器中通入316kg环氧丙烷并充分反应，反应时间为20min，得到干剂；s204：待组分b干剂降温至60℃以下后加入600kg有机溶剂，得到干剂含量为40％的组分b；s3：使用前，将制得的组分a和组分b按照质量比9:11的比例均匀混合，即得油田压裂酸化用防乳化剂。实施例2一种油田压裂酸化用防乳化剂，包括组分a和组分b，组分a和组分b的质量比为3:7；该防乳化剂的制备方法包括以下步骤：s1：组分a的制备：s101：将5kg酚胺醛树脂和2.5kg过硫酸钾加入带有搅拌装置的反应器中，抽真空，混合均匀并加热至125℃保温，s102：向反应器中通入130g环氧乙烷并充分反应，反应时间为20min，s103：向反应器中再次加入2.5kg过硫酸钾，混合均匀并加热，然后向反应器中通入310kg环氧丙烷并充分反应，反应时间为20min，得到干剂；s104：待组分a干剂降温至60℃以下后加入550kg乙二醇丁醚，得到干剂含量为45％的组分a；s2：组分b的制备：s201：将10kg二氯丙醇和5kg过硫酸钾加入带有搅拌装置的反应器中，抽真空，混合均匀并加热至125℃保温；s202：向反应器中通入82kg环氧乙烷并充分反应，反应时间为30min；s203：向反应器中再次加入3kg过硫酸钾，混合均匀并加热，然后向反应器中通入250kg环氧丙烷并充分反应，反应时间为30min，得到干剂；s204：待组分b干剂降温至60℃以下后加入650kg有机溶剂，得到干剂含量为35％的组分b；s3：使用前，将制得的组分a和组分b按照质量比3:7的比例均匀混合，即得油田压裂酸化用防乳化剂。实施例3一种油田压裂酸化用防乳化剂，包括组分a和组分b，组分a和组分b的质量比为2:3；该防乳化剂的制备方法包括以下步骤：s1：组分a的制备：s101：将9kg酚胺醛树脂和3kg过硫酸钾加入带有搅拌装置的反应器中，抽真空，混合均匀并加热至130℃保温，s102：向反应器中通入70kg环氧乙烷并充分反应，反应时间为20min，s103：向反应器中再次加入3kg过硫酸钾，混合均匀并加热，然后向反应器中通入265kg环氧丙烷并充分反应，反应时间为20min，得到干剂；s104：待组分a干剂降温至60℃以下后加入650kg乙二醇丁醚，得到干剂含量为35％的组分a；s2：组分b的制备：s201：将5kg二氯丙醇和2.5kg过硫酸钾加入带有搅拌装置的反应器中，抽真空，混合均匀并加热至135℃保温；s202：向反应器中通入177kg环氧乙烷并充分反应，反应时间为40min；s203：向反应器中再次加入2.5kg过硫酸钾，混合均匀并加热，然后向反应器中通入363kg环氧丙烷并充分反应，反应时间为40min，得到干剂；s204：待组分b干剂降温至60℃以下后加入450kg有机溶剂，得到干剂含量为55％的组分b；s3：使用前，将制得的组分a和组分b按照质量比2:3的比例均匀混合，即得油田压裂酸化用防乳化剂。实施例4一种油田压裂酸化用防乳化剂，包括组分a和组分b，组分a和组分b的质量比为1:1；该防乳化剂的制备方法包括以下步骤：s1：组分a的制备：s101：将6kg酚胺醛树脂和1kg过硫酸钾加入带有搅拌装置的反应器中，抽真空，混合均匀并加热至120℃保温，s102：向反应器中通入74kg环氧乙烷并充分反应，反应时间为25min，s103：向反应器中再次加入2kg过硫酸钾，混合均匀并加热，然后向反应器中通入297kg环氧丙烷并充分反应，反应时间为25min，得到干剂；s104：待组分a干剂降温至60℃以下后加入620kg乙二醇丁醚，得到干剂含量为38％的组分a；s2：组分b的制备：s201：将7.5kg二氯丙醇和3kg过硫酸钾加入带有搅拌装置的反应器中，抽真空，混合均匀并加热至120℃保温；s202：向反应器中通入150kg环氧乙烷并充分反应，反应时间为35min；s203：向反应器中再次加入4.5kg过硫酸钾，混合均匀并加热，然后向反应器中通入255kg环氧丙烷并充分反应，反应时间为35min，得到干剂；s204：待组分b干剂降温至60℃以下后加入590kg有机溶剂，得到干剂含量为41％的组分b；s3：使用前，将制得的组分a和组分b按照质量比1:1的比例均匀混合，即得油田压裂酸化用防乳化剂。对比例1一种油田压裂酸化用防乳化剂，包括组分a，该防乳化剂的制备方法包括以下步骤：s101：将4kg酚胺醛树脂和2kg过硫酸钾加入带有搅拌装置的反应器中，抽真空，混合均匀并加热至135℃保温，s102：向反应器中通入88kg环氧乙烷并充分反应，反应时间为25min，s103：向反应器中再次加入2kg过硫酸钾，混合均匀并加热，然后向反应器中通入304kg环氧丙烷并充分反应，反应时间为25min，得到干剂；s104：待干剂降温至60℃以下后加入600kg乙二醇丁醚，得到干剂含量为40％的油田压裂酸化用防乳化剂。对比例2一种油田压裂酸化用防乳化剂，包括组分b，该防乳化剂的制备方法包括以下步骤：s201：将8kg二氯丙醇和1kg过硫酸钾加入带有搅拌装置的反应器中，抽真空，混合均匀并加热至135℃保温；s202：向反应器中通入72kg环氧乙烷并充分反应，反应时间为20min；s203：向反应器中再次加入3kg过硫酸钾，混合均匀并加热，然后向反应器中通入316kg环氧丙烷并充分反应，反应时间为20min，得到干剂；s204：待干剂降温至60℃以下后加入600kg有机溶剂，得到干剂含量为40％的油田压裂酸化用防乳化剂。对比例3某市售聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚表面活性剂。试验例1对实施例1-4制得的防乳化剂及对比例1-3的防乳化剂进行脱水率测试，测试方法如下：(1)取21支100ml比色管，并以阿拉伯数字1、2、3、……、21的顺序进行编号；(2)每支比色管中各加入80ml原油乳状液(取自大庆油田)，然后将比色管置于40℃水浴环境中恒温静置30min，确保21支比色管及各支比色管内部各处的原油乳状液温度一致；(3)向编号为1-3号的比色管内各加入50ppm实施例1制得的防乳化剂，向编号为4-6号的比色管内各加入50ppm实施例2制得的防乳化剂，向编号为7-9号的比色管内各加入50ppm实施例3制得的防乳化剂，向编号为10-12号的比色管内各加入50ppm实施例4制得的防乳化剂，向编号为13-15号的比色管内各加入50ppm对比例1制得的防乳化剂，向编号为16-18号的比色管内各加入50ppm对比例2制得的防乳化剂，向编号为19-21号的比色管内各加入100ppm对比例3的防乳化剂；(4)将比色管盖子塞紧后，用手指按住盖子并上下颠倒比色管5次后，缓慢松动比色管盖子放气，然后重新旋紧盖子；(5)将比色管放置于40℃水浴振荡器中，以120r/min的转速振荡5min，充分混合均匀，取下比色管，松动盖子，然后重新将旋紧盖子的比色管置于恒温水浴中静置沉降；(6)目测并记录不同时间的脱水量，将平行试样测试结果的算术平均值作为检测结果。实施例1-4制得的防乳化剂及对比例1-3的防乳化剂对大庆油田原油乳状液的脱水率测试结果如下表1所示。表1脱水率测试结果由上表可知，本发明方法制得的防乳化剂中组分a和组分b经复配后脱水性能明显优于组分a单剂、组分b单剂及现有的市售防乳化剂。试验例2在有碱条件下测定本发明的实施例1-4制得的防乳化剂与40％含量的烷醇酰胺、磺酸盐、甜菜碱与大庆油田原油间的界面张力，原油矿化度为3600mg/l，测试温度45℃，测试浓度0.3％，测试结果如下表2所示。表2界面张力测定结果试样界面张力mn/m实施例13.5×10-4实施例23.8×10-4实施例32.7×10-4实施例43.2×10-4烷醇酰胺1.3×10-3磺酸盐5.6×10-3甜菜碱2.5×10-3通过以上对比试验证明，本发明方法制得的防乳化剂与大庆原油的界面张力要优于烷醇酰胺、磺酸盐、甜菜碱等现有超低界面表面活性剂，表明本发明方法制备的油田压裂酸化用防乳化剂对大庆原油有更好的驱油效果。综上所述，本发明方法制得的防乳化剂可用于油田酸化压裂作业时防止乳化或在三元复合驱/二元复合驱中作为驱油剂使用，能够在一定程度增加油田的产油量和产液量，提高原油采收率。尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。当前第1页12