一种基于石墨烯量子点的磷光材料及其制备方法与流程

本发明属于材料制备技术领域，尤其涉及一种基于石墨烯量子点的磷光材料及其制备方法。

背景技术：

目前，石墨烯量子点由于其自身优异的性质得到了越来越多的关注和研究，到目前为止，对于石墨烯量子点的研究绝大部分集中在荧光的开发上，而对于其磷光性质和相关应用的研究甚少。

磷光材料具有三重态激发和较长的衰变时间等特性，使得磷光材料在许多领域都有着很大的应用背景，比如长寿命成像，电致发光器等。常用的室温磷光材料通常是纯有机材料或无机材料；它们虽然可以实现磷光发光，但是具有高毒性、制备复杂等缺点。

现有技术采用有机溶剂辅助液相剥离方法，可以合成磷光发光的石墨烯量子点，虽然制备方法简单，但是制备得到的石墨烯量子点的磷光寿命只有10±2μs，且磷光量子产率非常低。

技术实现要素：

鉴于此，为了解决现有技术中具有磷光发光性质的石墨烯量子点寿命短和磷光量子产率低的问题。本发明实施方式提供一种基于石墨烯量子点的磷光材料。

一种基于石墨烯量子点的磷光材料，所述p元素和se元素掺入石墨烯量子点的晶格中，并与所述石墨烯量子点中的c元素以共价键的形式结合。

进一步，所述石墨烯量子点的磷光材料的粒径为2-6nm。

为了解决现有技术中制备磷光材料工艺复杂，制备过程毒性大，污染严重的问题，本发明实施方式还提供了基于石墨烯量子点的磷光材料的制备方法。

一种基于石墨烯量子点的磷光材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将含磷前驱体和含硒前驱体分别加入溶剂中并搅拌，使其完全溶解，得第一混合液；

2)将所述第一混合液进行水热反应，水热反应结束后得第二混合液；

3)将所述第二混合液纯化后并进行干燥，得基于石墨烯量子点的磷光材料。

进一步，所述水热反应的温度为50-500℃，所述水热反应的时间为0.5-72h；更进一步，所述水热反应的温度为100-200℃，水热反应的时间为2-24h。

进一步，在所述第一混合液中，所述含磷前驱体的浓度为0.1mmol/l-1mol/l，所述含硒前驱体的浓度为0.1mmol/l-1mol/l；更进一步，所述含磷前驱体的浓度为0.1mmol/l-5mmol/l，所述含硒前驱体的浓度为0.1mmol/l-5mmol/l。

进一步，所述含磷前驱体为六甲基磷酰三胺、三苯磷、三芳基磷和乙基二苯基膦中的一种或多种，所述含硒前驱体为l-硒代蛋氨酸、苯硒吩、甲硒丁氨酸、二苯基二硒和苯亚硒酸中的一种或多种；更进一步，所述含磷前驱体为六甲基磷酰三胺和/或三苯基膦，所述含硒前驱体为l-硒代蛋氨酸、苯硒吩和甲硒丁氨酸中的一种或多种。

进一步，所述溶剂为水、乙醇、甲醇、乙酸、丙酮、氯仿、dmf、四氯甲烷或二氯甲烷；更进一步，所述溶剂为水、乙醇、乙酸或dmf。

进一步，步骤3)具体按如下步骤操作：

将所述第二混合液依次进行过滤和渗析，然后再进行冻干处理，得基于石墨烯量子点的磷光材料。

进一步，所述渗析过程中使用的渗析膜可以为水性膜和有机膜；为了防止渗析过程中酸碱物质对渗析膜的腐蚀，更进一步，所述渗析膜为多孔氧化铝过滤膜；所述多孔氧化铝过滤膜中滤孔的孔径为1nm-1μm。

进一步，所述渗析时间为1-15天；综合考虑石墨烯量子点的磷光材料的纯度和制备工艺的时长成本；更进一步，所述渗析时间为2-4天。

本发明实施方式利用含磷驱体和含硒前驱体通过一步水热合成法制得基于石墨烯量子点的磷光材料。该石墨烯量子点的磷光材料中的p元素和se元素分别与c元素通过共价键结合，从而可以抑制三重态电子的非辐射跃迁，进而使得石墨烯量子点具有磷光发光性质，并延长了其磷光寿命。基于石墨烯量子点的磷光材料的磷光寿命可高达892μs。

本发明实施方式采用水热合成法制备基于石墨烯量子点的磷光材料，不仅量子产率高，而且制备方法简单，能耗低，因此适于工业化生产。

特别注意：石墨烯量子点通常是指横向尺寸小于50nm，厚度小于10层的石墨烯衍生物。

另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

附图说明

图1为基于石墨烯量子点的磷光材料中se元素的xps图；

图2为基于石墨烯量子点的磷光材料中p元素的xps图；

图3为基于石墨烯量子点的磷光材料的荧光光谱图；

图4为基于石墨烯量子点的磷光材料sem图。

具体实施方式

为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明实施方式第一方面提供一种基于石墨烯量子点的磷光材料，所述p元素和se元素掺入石墨烯量子点的晶格中，并与所述石墨烯量子点中的c元素以共价键的形式结合。

本发明实施方式中石墨烯量子点的磷光材料中的p元素和se元素分别与c元素通过共价键结合，从而可以抑制三重态电子的非辐射跃迁，进而使得石墨烯量子点具有磷光发光性质，并延长了其磷光寿命。基于石墨烯量子点的磷光材料的磷光寿命可高达892μs。

在进一步的实施方式中，所述石墨烯量子点的磷光材料的粒径为2-6nm(例如2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6nm)。

本发明实施方式在第二方面提供由本发明实施方式在第一方面提供的所述基于石墨烯量子点的磷光材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将含磷前驱体和含硒前驱体分别加入溶剂中并搅拌，使其完全溶解，得第一混合液；

2)将所述第一混合液进行水热反应，水热反应结束后得第二混合液；

3)将所述第二混合液纯化后并进行干燥，得基于石墨烯量子点的磷光材料。

本发明实施方式采用水热合成法制备基于石墨烯量子点的磷光材料，不仅量子产率高，而且制备方法简单，能耗低，因此适于工业化生产。

在进一步的实施方式中，所述水热反应的温度为50-500℃(例如100、150、200、250、300、350、400、450或500℃)，所述水热反应的时间为0.5-72h(例如0.5、1、5、10、24、36或72h)。在更进一步的实施方式中，所述水热反应的温度为100-200℃(例如100、150、160、170、180或200℃)，水热反应的时间为2-24h(例如2、4、8、12、15、18、20、22或24h)。在本实施方式中，如果水热反应温度太低，则前驱体无法获得足够能量以缩合反应合成石墨烯量子点；如果水热反应温度太高，会造成前驱体的过度碳化，会影响石墨烯量子点的晶格结构，进而影响石墨烯量子点的磷光材料的发光性质和磷光寿命。在适宜的温度下，如果水热反应时间太长，同样会影响石墨烯量子点的晶格结构。

在进一步的实施方式中，在所述第一混合液中，所述含磷前驱体的浓度为0.1mmol/l-1mol/l(例如0.1、10、20、30、40、50、60、70、80、90mmol/l或1mol/l)，所述含硒前驱体的浓度为0.1mmol/l-1mol/l(例如0.1、10、20、30、40、50、60、70、80、90mmol/l或1mmol/l)；优选地，所述含磷前驱体的浓度为0.1mmol/l-5mmol/l(例如0.1、0.2、1、2、3、4或5mmol/l)，所述含硒前驱体的浓度为0.1mmol/l-5mmol/l(例0.1、0.2、1、2、3、4或5mmol/l)。在本实施方式中，如果含磷前驱体的浓度和/或含硒前驱体浓度太低会使得掺杂量太低而带隙太小无法满足发光要求或导致单位时间内石墨烯量子点的产量降低，浪费能源；如果含磷前驱体的浓度和/或含硒前驱体浓度太大，则制备的石墨烯量子点的磷光材料的横向尺寸太大，进而影响磷光材料的发光性质，使得磷光材料的磷光寿命降低。

在进一步的实施方式中，所述含磷前驱体为六甲基磷酰三胺、三苯磷、三芳基磷和乙基二苯基膦中的一种或多种。在更进一步的实施方式中，所述含磷前驱体为六甲基磷酰三胺或三苯基膦。

在进一步的实施方式中，所述含硒前驱体为l-硒代蛋氨酸、苯硒吩、甲硒丁氨酸、二苯基二硒和苯亚硒酸中的一种或多种。在更进一步的实施方式中，所述含硒前驱体为l-硒代蛋氨酸、苯硒吩和甲硒丁氨酸中的一种或多种。

在进一的实施方式中，所述溶剂为水、乙醇、甲醇、乙酸、丙酮、氯仿、dmf、四氯甲烷或二氯甲烷。在更进一步的实施方式中，为了更加环保、安全；所述溶剂为水、乙醇、乙酸或dmf。

在进一步的实施方式中，步骤3)中的纯化处理可以采用现有技术中任何纯化方法，只要能实现本发明的目的即可；干燥处理也是可以采用现有技术中任何干燥方法，只要能实现本发明的目的即可。在更进一步的实施方式中，为了能提高石墨烯量子点的磷光材料的产率，步骤3)具体按如下步骤操作：

将所述第二混合液依次进行过滤和渗析，然后再进行冻干处理，得基于石墨烯量子点的磷光材料。

在进一步的实施方式中，所述渗析过程中使用的渗析膜可以为水性膜和有机膜；为了防止渗析过程中酸碱物质对渗析膜的腐蚀；所述渗析采用的渗析膜为多孔氧化铝过滤膜；所述多孔氧化铝过滤膜中滤孔的孔径为1nm-1μm(例如1、2、3、4、5、6或8nm、1μm)。

在进一步的实施方式中，所述渗析时间为1-15天；在更进一步的实施方式中，综合考虑石墨烯量子点的磷光材料的纯度和制备工艺的时长成本，所述渗析时间为2-4天(例如2、2.5、3、3.5或4天)。

在进一步的实施方式中，所述渗析截留的分子量为100da-14000da(例如100、1000、5000、10000或14000da)，在更进一步的实施方式中，为了能提高石墨烯量子点的纯度，所述渗析截留的分子量为5000-10000da(例如5000、6000、7000、8000、9000或10000da)。

在进一步的实施方式中，所述水热反应是在密封的反应容器中进行的，在更进一步的实施方式中，为了提高水热反应的密封性，所述水热反应在高压反应釜中进行。

在进一步的实施方式中，为了防止第一混合液对反应容器的腐蚀；所述高压反应釜的内衬为聚四氟乙烯或对位聚苯。

在进一步的实施方式中，为了使含磷前驱体和含硒前驱体能够充分混合以使后续水热反应能够充分反应；步骤1)中，所述搅拌可以是超声处理和/或磁力搅拌。

在进一步的实施方式中，为了提高混合的速率，所述超声处理的功率为50-1500w(例如50、500、1000或1500w)，频率为10-100khz(例如10、30、40、60、70、90或100khz)，超声处理的时间为0.1-1.2h(例如0.1、0.2、0.5、0.8、1或1.2h)，温度为0-50℃(例如0、10、20、30、40或50℃)。

在进一步的实施方式中，为了提高混合的效率，所述磁力搅拌的速度为120-150r/min(例如120、125、130、135、140、145或150r/min)，搅拌时间为0.1-12h(例如0.1、1、2、3、4、5、6或12h)。

在进一步的实施方式中，所述溶剂的量为5-1500ml(例如5、100、500、1000或1500ml)，所述溶剂在所述高压反应釜中的体积占比为20％-80％(例如20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％)。

在进一步的实施方式中，为了提高产物的纯度，所述冻干处理的温度为-30℃--74℃(例如-30、-40、-50、-60、-70或-74℃)，所述冻干处理的气压为0.1pa-101.325kpa(例如0.1pa、10kpa、50kpa或101.325kpa)，冻干处理的时间为6-50h(例如6、10、15、20、30、40或50h)。

在进一步的实施方式中，所述基于石墨烯量子点的磷光材料的磷光寿命为20-900μs(例如20、100、500、762、800、827、892或900μs)。

磷光发光寿命测试是通过仪器(仪器名称：fluorolog3-11(horibajobinyvon))完成的，整个测试过程是将制备的磷光材料水溶液放在仪器测试槽里，然后启动测试软件进行测试。磷光材料的磷光发光寿命是通过软件进行曲线拟合得到的。由于磷光发光寿命的测试是现有技术，所以在本申请中不作详细介绍。

本发明磷光材料的量子点产率是根据等式(1)计算的：

其中φ是量子点产率，i是测量的积分发射强度，η是溶剂的折射率，a是光密度，下标r是指具有已知φ的参考标准。本实验的参考标准为硫酸奎宁溶液，其量子产率为0.54。

实施例1

一种基于石墨烯量子点的磷光材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将0.18g六甲基磷酰三胺和0.2gl-硒代蛋氨酸分别加入10ml去离子水中，然后超声处理，使其完全溶解，得第一混合液；其中，超声处理的时间为1000w，频率为100khz，超声处理的时间为0.1h，温度为30℃。六甲基磷酰三胺的浓度为1mmol/ml，l-硒代蛋氨酸的浓度为1.02mmol/ml。

步骤二：将第一混合液加入聚四氟乙烯作为内衬的高压反应釜中，然后在200℃下进行水热反应3h，水热反应结束后，得第二混合液；

步骤三，将第三混合液于多孔氧化铝过滤膜中进行渗析，然后进行冻干处理，得基于石墨烯量子点的磷光材料；其中冻干处理的温度为-50℃，冻干处理的气压为50kpa，冻干处理的时间为10h；渗析的时间为3天，多孔氧化铝过滤膜中滤孔的孔径为6nm；其中，渗析截留的分子量为100da-14000da。

基于石墨烯量子点的磷光材料是粉末状态，其量子点产率为36％；磷光发光寿命为800μs。

从图1和图2的xps图可知，制备的产品中成功的掺入了se元素和p元素；并且p元素和se元素掺入了石墨烯量子点的晶格中，而不是简单的吸附在石墨烯量子点的边缘。在基于石墨烯量子点的磷光材料中，se元素以c-se-se和c-se的共价键形态存在；p元素以c-p和p-o的共价键形态存在；从而可以抑制三重态电子的非辐射跃迁，进而使得基于石墨烯量子点的磷光材料具有磷光发光性质，延长了其磷光寿命。

从图3的荧光光谱图可知，基于石墨烯量子点的磷光材料最大激发波长为434nm，对应的最大发射波长为545nm；该发射波长范围属于绿色荧光区间，从而说明基于石墨烯量子点的磷光材料具有磷光发光的性质。

在波长为365nm的紫外灯照射下，基于石墨烯量子点的磷光材料粉末有绿色发光，并且当关闭紫外灯后，基于石墨烯量子点的磷光材料粉末仍然能够维持约1s的发光；进一步说明基于石墨烯量子点的磷光材料具有固体磷光性质。

从图4的sem图可知，本发明基于石墨烯量子点的磷光材料尺寸在2-6nm，且在水中分散均匀。

实施例2

一种基于石墨烯量子点的磷光材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将0.26g三苯基磷和0.16g苯硒酚分别加入10ml去离子水中，然后超声处理，使其完全溶解，得第一混合液；其中，超声处理的时间为1500w，频率为100khz，超声处理的时间为0.5h，温度为30℃。其中，三苯基磷的浓度为1mmol/ml，苯硒酚的浓度为1mmol/ml。

步骤二：将所述第一混合液加入聚四氟乙烯作为内衬的高压反应釜中，然后在150℃下进行水热反应5h，水热反应结束后，得第二混合液；

步骤三，将第三混合液于多孔氧化铝过滤膜中进行渗析，然后进行冻干处理，得基于石墨烯量子点的磷光材料；其中冻干处理的温度为-50℃，所述冻干处理的气压为50kpa，冻干处理的时间为10h；渗析的时间为3天，多孔氧化铝过滤膜中滤孔的孔径为6nm；其中，渗析截留的分子量为100da-14000da。

基于石墨烯量子点的磷光材料是粉末状态，其量子点产率27％，磷光发光寿命为762μs。

实施例3

一种基于石墨烯量子点的磷光材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将0.36g六甲基磷酰三胺和0.2gl-硒代蛋氨酸分别加入10ml去乙醇中，然后超声处理，使其完全溶解，得第一混合液；其中，超声处理的时间为1000w，频率为100khz，超声处理的时间为1h，温度为30℃。其中，六甲基磷酰三胺的浓度为2mmol/ml，l-硒代蛋氨酸的浓度为1.02mmol/ml。

步骤二：将所述第一混合液加入聚四氟乙烯作为内衬的高压反应釜中，然后在200℃下进行水热反应5h，水热反应结束后，得第二混合液；

步骤三，将第三混合液于多孔氧化铝过滤膜中进行渗析，然后进行冻干处理，得基于石墨烯量子点的磷光材料；其中冻干处理的温度为-50℃，所述冻干处理的气压为50kpa，冻干处理的时间为10h；渗析的时间为3天，多孔氧化铝过滤膜中滤孔的孔径为6nm；其中，渗析截留的分子量为100da-14000da。

基于石墨烯量子点的磷光材料是粉末状态，其量子点产率41％，磷光发光寿命为827μs。

实施例4

一种基于石墨烯量子点的磷光材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将0.36g六甲基磷酰三胺和0.2g甲硒丁氨酸分别加入10ml去离子水中，然后超声处理，使其完全溶解，得第一混合液；其中，超声处理的时间为1000w，频率为100khz，超声处理的时间为0.1h，温度为30℃。其中，六甲基磷酰三胺的浓度为0.2mmol/ml，甲硒丁氨酸的浓度为1mmol/ml。

步骤二：将所述第一混合液加入聚四氟乙烯作为内衬的高压反应釜中，然后在200℃下进行水热反应3h，水热反应结束后，得第二混合液；

步骤三，将第三混合液于多孔氧化铝过滤膜中进行渗析，然后进行冻干处理，得基于石墨烯量子点的磷光材料；其中冻干处理的温度为-50℃，所述冻干处理的气压为50kpa，冻干处理的时间为10h；渗析的时间为3天，多孔氧化铝过滤膜中滤孔的孔径为6nm；其中，渗析截留的分子量为100da-14000da。

基于石墨烯量子点的磷光材料是粉末状态，其量子点产率31％，磷光发光寿命为892μs。

现有技术采用水热法制备固态石墨烯量子点，具有延迟荧光的作用；且寿命只有10nm；而本发明实施例采用含磷前驱体和含硒前驱体通过一步水热法制备固态石墨烯量子点的磷光材料，具有磷光发光的性质，且磷光寿命可以高达892μs，量子点产率高。

本发明石墨烯量子点的磷光材料中的p元素和se元素掺入石墨烯量子点的晶格中，并与石墨烯量子点中的c元素以共价键的方式结合,从而可以抑制三重态电子的非辐射跃迁，进而使得石墨烯量子点的磷光材料具有磷光发光性质，延长了其磷光寿命。

在本说明书的描述中，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。