一种基于柱[5]芳烃的超分子白光材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种新型超分子水凝胶tp-q，尤其涉及一种氢键、c-h…π及外墙π-π等作用的超分子水凝胶；本发明同时还涉及该超分子水凝胶在干粉末状态下显示出白色的荧光发射，作为一种白光材料；该白光材料可以应用在很多光学材料中，属于超分子材料科研领域。

背景技术：

白色发光材料因其在荧光显示介质和光器件中的潜在应用而引起广泛关注。通常，白光发射的产生依赖于三种主要rgb（红色，绿色和蓝色）颜色的同时发射，至少两种互补色或不同金属的调节，从而横跨整个可见光谱。目前已经有很多的方法来开发高效的白光发光体系，如纳米粒子、小分子、聚合物、量子点、金属有机骨架、组装。随着超分子化学的快速发展，为基于超分子组装方法来构建白光发光材料提供了新的机会。

柱芳烃作为新一代的超分子大环化合物在荧光检测方面已经展示出新颖的效果。通过对柱芳烃结构的修饰，许多离子检测体系得到很好的发展。基于柱芳烃的超分子聚合物水凝胶是一个很好的荧光材料，因此，可利用其富电子空腔、良好的荧光性质来设计合成新型超分子白光材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于柱[5]芳烃的超分子白光材料的制备方法。

一、基于柱[5]芳烃的超分子白光材料的制备

本发明基于柱[5]芳烃的超分子白光材料，是将柱[5]芳烃（标记为tp）与4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰胺（标记为q），加热充分溶解到dmso-h2o混合体系中得到透明溶液，冷却至室温形成稳定的超分子水凝胶，自然晾干形成超分子干凝胶，标记为tp-q。

柱[5]芳烃（tp）的结构式为：

4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰胺（q）为：

超分子水凝胶tp-q的结构式为：

柱[5]芳烃和4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰胺的摩尔比为3:1~3.5:1。

柱[5]芳烃（tp）和4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰胺（q）与dmso-h2o混合体系的质量体积比为45~50mg/ml。

dmso-h2o混合体系中，dmso与h2o的体积比为1.5:1~2:1。

二、超分子白光材料的结构和性质

图1为tp、q及tp-q的¹hnmr滴定图。在¹hnmr滴定中，柱[5]芳烃tp上的ha、hb及hc均向低场移动，而4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰胺q上的h1、h4向低场移动，h2向高场移动，说明了tp与q之间通过氢键及c-h…π相互作用，且q的吡啶环部分进入到柱[5]芳烃tp的空腔中。

图2为tp、q及tp-q的ir光谱图。在ir光谱中，q上的-nh伸缩振动峰从3438cm^-1移动到3425cm^-1，且tp上的甲氧基-och3的伸缩振动峰从1208cm^-1移动到1086cm^-1，进一步说明了tp与q之间通过氢键相互作用。

图3为tp、q及tp-q的扫描电镜图。其中，a、b、c、d分别为tp、q、tp-q的扫描电镜图及tp-q的透射电镜图。通过扫描电镜图可以看出，tp的电镜呈现出规则的多面体状，q的电镜呈现出规则的棒状，而tp-q的电镜呈现出多孔状。扫描电镜图也进一步的支撑以上的实验结果。

图4为tp、q及tp-q的静电表面电位（esp）图。在静电表面电位（esp）中，柱[5]芳烃tp呈现红色，4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰胺q呈现黄绿色，而tp-q则呈现黄色，进一步表明q的吡啶环部分进入到柱[5]芳烃tp的空腔中，使得柱[5]芳烃tp的富电子减少，呈现黄色。

图5为tp与q作用的降低密度梯度（rdg）图。可以看出，降低密度梯度（rdg）中，tp与q之间存在弱相互作用。

图6为tp与q作用的独立梯度模型（igm）图。从igm中，可以看出，tp与q之间存在氢键及c-h…π相互作用。通过独立梯度模型（igm）进一步验证了tp与q之间存在弱相互作用。

图7为tp、q及tp-q荧光光谱图。从图7可以看出，tp-q的荧光不同于tp、q的荧光，且tp-q的荧光位于白光发射区域。

图8为tp、q及tp-q的cie坐标图。通过cie坐标计算出tp-q的cie坐标为（0.29，0.29），很接近纯白色发射的cie坐标值。

综上所述，本发明涉及合成了一种新型超分子白光材料，是利用柱[5]芳烃tp具有很好的富电子空腔，以及4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰胺q具有缺电子性，在dmso-h2o混合体系中，通过氢键、c-h…π、外墙π-π等相互作用形成稳定的超分子水凝胶tp-q，水凝胶tp-q自然晾干形成干凝胶；而干凝胶呈现出白色的荧光发射，可用于制备各种光学器件。

附图说明

图1为tp、q及tp-q的¹hnmr滴定图。

图2为tp、q及tp-q的ir光谱图。

图3为tp、q及tp-q的扫描电镜图。

图4为tp、q及tp-q的静电表面电位（esp）图。

图5为tp与q作用的降低密度梯度（rdg）图。

图6为tp与q作用的独立梯度模型（igm）图。

图7为tp、q及tp-q荧光光谱图。

图8为tp、q及tp-q的cie坐标图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明一种新型超分子白光材料tp-q的制备以及性能作进一步法作进一步说明。

1、柱[5]芳烃水凝胶因子tp的合成：在250ml圆底烧瓶中，加入1,4-二甲氧基苯（1.38g，10mmol），1,2-二氯乙烷（200ml），多聚甲醛（0.64g，20mmol），并将混合物在30℃下搅拌30分钟。然后将三氟化硼二乙基醚合物（2.5ml，16.5mmol）加入该溶液中，将混合物在室温下搅拌1小时并通过旋转蒸发浓缩。将所得油状物溶解在ch2cl2中并用h2o洗涤3次。将有机层经无水na2so4干燥并蒸发，得到粗产物，将其通过快速柱色谱法使用石油醚/二氯甲烷（2:1，v/v）分离，为白色固体tp，产率为：52％。

2、4-氨基吡啶功能化的均苯三甲酰胺凝胶因子q的合成：向100ml圆底烧瓶中加入4-氨基吡啶（0.75g，8.0~8.05mmol）与chcl3（(40ml），在恒压漏斗中加入均苯三甲酰氯（0.52g，5.0~5.05mmol）与chcl3（40ml），使其慢慢滴入圆底烧瓶内，过夜；抽滤得到白色固体q，产率为：80%。

3、白光材料的制备：称取tp（0.023mmol，0.01g）与q（0.013mmol，0.01g）加入到300μl的dmso与200μl的h2o中，在加热下使其充分溶解，得透明溶液；冷却至室温时，溶液形成稳定的超分子水凝胶，将超分子水凝胶自然晾干，即得到超分子白光材料tp-q。其cie坐标图见图8。