一种基于电卡效应的制冷材料的制作方法

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种具有电卡效应的复合材料。

背景技术：

随着电子器件的快速发展，高效的散热对于避免过热造成的损害变得越来越重要，根据美国空军航空电子设备完整性计划的结果，55％的电子产品故障是由温度引起的，而且随着结温升高，故障率呈指数增长，这引起了人们迫切需要探索散热和转换的新方法和材料。目前的散热方法包括空气冷却、水冷、半导体冷却、热管冷却和由导热材料制成的散热器，但它们都有其自身的缺点。例如，风冷散热方法重量大、噪音大，水冷却体积大、成本高，半导体制冷方法存在一定的安全隐患，热管处理工艺复杂，以及界面热阻的存在会限制散热器的散热效果。相比之下，基于电热效应的冷却方法由于其能量转换效率高、成本低、噪音低、质量轻、体积小和设备集成简单而占优势。电卡效应指在绝热环境中，当对材料施加电场时，介电材料的偶极取向是一致的，并且由偶极子引起的熵减小。为了保持熵恒定，由温度引起的熵增加，此时温度上升。同样的原因，当去除电场时，材料的温度会降低，以达到制冷的目的。简而言之，在绝热条件下，当对介电材料施加电场或移去电场时，材料温度会发生变化。基于这一原理，通过适当的制冷设备，可以获得良好的制冷和散热效果。

目前，体陶瓷材料所得到的电卡效应(δt和δs)较小，但其电卡系数(和)较大，这是因为体陶瓷的击穿强度较小。另外，大多数陶瓷为典型的铁电体，在某一温度下，介电常数会发生突变，使得其电卡制冷温度区间很窄，不利于其在实际中使用。随后，科研工作者研发了陶瓷薄膜和聚合物薄膜，以此提高击穿强度，得到大电卡效应，但是这类材料得到的大电卡效应所对应的电场强度通常也比较大，故电卡系数较小。2013年，科研工作者结合陶瓷粒子和聚合物的优点，制备了聚合物基复合材料，其可在较低的电场强度下得到更高的电卡效应和电卡系数，相对于体陶瓷、陶瓷薄膜和聚合物薄膜都有较大提升。申请号为201510569762的中国专利申请公开了一种电卡聚合物制冷剂，其中包括了常规铁电梯陶瓷batio3，以及驰豫铁电体三元聚合物，由于其采用铁电体陶瓷batio3，或将sr、zr、sn等离子掺入钛酸钡中，但是其仅能减小钛酸钡的居里温度，将钛酸钡由铁电体变为弛豫型铁电体。将这些改性的钛酸钡作为填料，加入聚合物基体中，也仅能提高电卡效应，对于该复合材料相对于聚合物的工作温度区间，并没有明显改变。而实际应用中亟需在常温下使用的复合材料。

传统的压缩机制冷效率为40％-50％，而电卡制冷效率可达60％-70％，但现在基于电卡效应的制冷方式并没有得到广泛应用。这是因为拥有强电卡效应和宽工作温度的材料并不多，以及现在所研究的具有电卡效应的材料并不能产业化。以三元聚合物膜p(vdf-trfe-cfe)为例，仅1w制冷功率的制冷器要求面积为250cm²，而在常规实验室中，仅能制备4.9cm²的膜，该膜α0＝382mv/m,β＝6.6，其中α0和β分别为wellbull分布函数中击穿强度和线性回归拟合斜率，而且当β较小时，击穿强度随膜面积增大而迅速减小，这些因素制约着电卡制冷器件的应用。

技术实现要素：

鉴于现在具有大电卡效应和宽的工作温区的材料并不多，制约了基于电卡效应制冷方式的发展。本发明提供了一种具有电卡效应的弛豫型铁电材料。本发明是以钙钛矿陶瓷颗粒为填料，以聚合物为基体，经过溶液配制、成型、热处理等步骤，得到聚合物基复合薄膜。该复合薄膜在空调、飞机、医用设备、集成电路等需要制冷的设备中具有广泛的应用前景。

为了达到上述要求，本发明提供了如下的技术方案：

一种基于电卡效应的制冷材料，其特征在于，由钙钛矿结构的填料和高分子聚合物基底复合组成；所述钙钛矿结构的填料为ba(ti1-xnbx)o3，x的取值范围为0.001-0.999，优选为0.005-0.1，更优选为0.025-0.045。

在本发明的技术方案中，所述材料填料所占的质量比为1％-50％，聚合物基体所占的质量比为50％-99％；优选地，所述材料填料所占的质量比为5％-30％，聚合物基体所占的质量比为70％-95％。

在本发明的技术方案中，所述聚合物基底为p(vdf-trfe),xp(vdf-trfe)-(1-x)p(vdf-trfe-cfe)(x的取值范围为0-1)，优选自，聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯p(vdf-trfe-cfe)、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯二氟乙烯p(vdf-trfe-cdfe)、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯三氟乙烯p(vdf-trfe–ctfe)、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-六氟乙烯p(vdf-trfe-hfp)、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-四氟乙烯p(vdf-trfe-tfe)、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-偏二氯乙烯p(vdf-trfe-vdc)、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯乙烯p(vdf-trfe-vf)、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-六氟乙烯p(vdf-trfe–hfe)、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯-氯氟乙烯p(vdf-tfe-cfe)、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯-氯二氟乙烯p(vdf-tfe-cdfe)、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯-氯三氟乙烯p(vdf-tfe-ctfe)、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯p(vdf-tfe-hfp)、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟乙烯p(vdf-tfe-hfe)、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯-偏二氯乙烯p(vdf-tfe-vdc)、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯-氯乙烯p(vdf-tfe-vf)中的至少一种。

在本发明的技术方案中，填料形貌选自圆形、线状、棒状、立方体。

进一步地，填料尺寸在至少一个维度上的尺寸为1nm-10um。

进一步地，所述制冷材料形状优选为层状、薄膜状或者片状。厚度优选为1um-100um。

进一步地，如上所述的基于电卡效应的制冷材料，在800kv/cm下等温熵变和绝热温变分别能达60kjcm^-3k^-1和9℃以上，制冷剂容量高于0.7mjm^-3。

进一步地，如上所述基于电卡效应的制冷材料，其特征在于，所述电卡效应的有效温度范围为20℃-80℃。

在本发明的技术方案中，ba(ti1-xnbx)o3的制备方法为配置氢氧化钠水溶液，然后加入钡盐，钛源以及铌源，60-90℃范围下搅拌混合均匀，再放入真空釜中加热至150℃以上，保温10h以上，获得ba(ti1-xnbx)o3粒子；

或者，将钡源、钛源、铌源以及有机溶剂进行混合球磨，烘干后在马弗炉中800度以上煅烧，获得ba(ti1-xnbx)o3粒子。

在本发明的技术方案中，所述的钡盐为可溶于水的钡盐，优选为氯化钡、二水合氯化钡、氢氧化钡、硝酸钡、硫酸钡等中的一种或多种；所述的钡源为碳酸钡、氧化钡、钛酸钡、铌酸钡等中的一种或多种；所述的钛源为二氧化钛、钛酸四丁酯、硫酸钛、氢氧化钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、铌酸钛等中的一种或多种；所述的铌源为氢氧化铌、五氧化二铌、碳酸铌、草酸铌、铌酸钡、铌酸钛等中的一种或多种；

在本发明的技术方案中，所述钡盐、钛源以及铌源的摩尔比为：1:1-x:x；所述钡源、钛源以及铌源的摩尔比为1:1-x:x。所述x的取值范围与前述相同，x的取值范围为0.001-0.999，优选为0.005-0.1，更优选为0.025-0.045

在本发明的技术方案中，所述的真空釜加热温度为150-300℃，优选为180-250℃。

在本发明的技术方案中，所述的煅烧温度为800-1500℃。

本发明提供了所述基于电卡效应的制冷材料的制备方法：

1)制备钙钛矿结构填料ba(ti1-xnbx)o3，

2)以有机溶剂悬浮ba(ti1-xnbx)o3，得到ba(ti1-xnbx)o3的悬浮液，并与高分子聚合物基底混合；

3)将步骤2)所得溶液浇铸、旋凃、压制或模具刮凃方法成型，制成层状、薄膜状或者片状，并40℃-100℃的温度下干燥，再在100℃-115℃下退火，得到制冷材料。

在本发明的技术方案中，步骤2)成型方法优选为浇铸。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

(1)向聚合物中添加ba(ti1-xnbx)o3后,其介电常数相较于纯聚合物更高，而在介电常数增加的同时，介电损耗角并没有发生改变。故此，在提高各项性能的同时，并没有增加能量损耗。

(2)相对于其他含有无铅填料的聚合物复合材料，本发明具有更高的电卡效应和电卡系数。加入填料后，可以增加介电温谱中的全半峰宽，意味着其可在更宽的温度内具有较稳定的电卡效应和电卡系数，也更有利于实际制冷。

(3)本发明整个工艺流程的实验条件相对宽松，能够有效的节约经济成本。钛酸钡本身是环保无污染的材料，加入nb⁵⁺取代过程中，也并无引入有害材料，节能减排，工艺简单，易于操作，有利用快速应用于工业化生产。

附图说明

图1为含有25wt.％ba(ti0.96nb0.04)o3的复合材料的截面图。

图2为含有不同质量分数的ba(ti0.96nb0.04)o3/p(vdf-trfe-cfe)复合材料的介电温谱图。

图3为800kv/cm下，各ba(ti0.96nb0.04)o3/p(vdf-trfe-cfe)复合材料的绝热温变图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

实施例1:ba(ti0.96nb0.04)o3/p(vdf-trfe-cfe)复合材料的制备

一、取2.4g氢氧化钠放入烧杯中，向其中加水至60ml，再取3.05g二水合氯化钡放入氢氧化钠水溶液中，80℃范围下搅拌2h，然后向其中加入0.96g二氧化钛和0.07g的h5nb3o10，进而充分混合，放入真空釜中，加热至200℃，保温20h，收集产物，用低浓度的盐酸，水和乙醇冲洗，在80℃下干燥12h，得到产物即为ba(ti0.96nb0.04)o3圆形粒子。

二、称取1gba(ti0.96nb0.04)o3和1g聚合物p(vdf-trfe-cfe)，将其分别加入到9g的n.n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌，并采用超声振荡分散至稳定悬浮液。再分别取0.11g，0.22g，0.35g，0.5g，0.67gba(ti0.96nb0.04)o3悬浮液和2g聚合物悬浮液于烧杯中，充分搅拌，搅拌速度为1000r/min，使陶瓷粒子在聚合物悬浮液中分散均匀。

三、将所得到的复合溶液浇筑在玻璃板上，将其放入烘箱中105℃固化16h，从玻璃板上撕下已固化的聚合物膜，再在105℃下退火12h，即可得到5％，10％，15％，20wt％和25％ba(ti0.96nb0.04)o3/p(vdf-trfe-cfe)复合薄膜。

实施例2:ba(ti0.97nb0.03)o3/p(vdf-trfe-cfe)复合材料的制备

一、称取3.63g碳酸钡，1.43g二氧化钛和0.07g五氧化二铌及一定量的乙醇溶液，将球、料、乙醇按合适比例倒入球磨罐中，利行星式球磨机进行混合湿磨24h，再将其取出并烘干，放入马弗炉里1000℃保温5h。所得产物即为ba(ti0.97nb0.03)o3圆形粒子。

二、称取1gba(ti0.97nb0.03)o3和1g聚合物p(vdf-trfe-cfe)，将其分别加入到9g的n.n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌，并采用超声振荡分散至稳定悬浮液。再分别取0.11g，0.22g，0.35g，0.5g，0.67gba(ti0.97nb0.03)o3悬浮液和2g聚合物悬浮液于烧杯中，充分搅拌，搅拌速度为1000r/min，使陶瓷粒子在聚合物悬浮液中分散均匀。也可以直接将0.35gba(ti0.97nb0.03)o3悬浮液加入到2g聚合物悬浮液溶液中，最终目标都是使陶瓷粒子在聚合物溶液中均匀分散。

三、将所得到的复合溶液浇筑在玻璃板上，将其放入烘箱中105℃固化16h，从玻璃板上撕下已固化的聚合物膜，再在105℃下退火12h，即可得到5％，10％，15％，20wt％和25％ba(ti0.97nb0.03)o3/p(vdf-trfe-cfe)复合薄膜。

实施例3:ba(ti0.958nb0.042)o3/p(vdf-trfe-cfe)复合材料的制备

一、称取3.26g氧化钡，1.63g二氧化钛和0.12g五氧化二铌及一定量的乙醇溶液，将球、料、乙醇按合适比例倒入球磨罐中，利行星式球磨机进行混合湿磨24h，再将其取出并烘干，放入马弗炉里1000℃保温5h。所得产物即为ba(ti0.958nb0.042)o3圆形粒子。

二、称取1gba(ti0.958nb0.042)o3和1g聚合物p(vdf-trfe-cfe)，将其分别加入到9g的n.n-二甲基甲酰胺中，充分搅拌，并采用超声振荡分散至稳定悬浮液。再分别取0.22g，0.27g，0.33g，0.38gba(ti0.958nb0.042)o3悬浮液和2g聚合物悬浮液于烧杯中，充分搅拌，搅拌速度为1000r/min，使陶瓷粒子在聚合物悬浮液中分散均匀。也可以直接将合适比例的ba(ti0.958nb0.042)o3悬浮液加入到2g聚合物悬浮液溶液中，最终目标都是使陶瓷粒子在聚合物溶液中均匀分散。

三、将所得到的复合溶液浇筑在玻璃板上，将其放入烘箱中105℃固化16h，从玻璃板上撕下已固化的聚合物膜，再在105℃下退火12h，即可得到10％，12％，14％和16wt％ba(ti0.958nb0.042)o3/p(vdf-trfe-cfe)复合薄膜。

实施例4电镜检测

一、如实施例1方法中制备ba(ti0.96nb0.04)o3粒子。另外，取2.4g氢氧化钠放入烧杯中，向其中加水至60ml，再取3.05g二水合氯化钡放入氢氧化钠水溶液中，80℃范围下搅拌2h，然后向其中加入0.9984g二氧化钛，进而充分混合，放入真空釜中，加热至200℃，保温20h，收集产物，用低浓度的盐酸，水和乙醇冲洗，在80℃下干燥12h，得到产物即为batio3圆形粒子。通过扫描电子显微镜(nfeinovananosem450，america)观察钛酸钡及ba(ti0.96nb0.04)o3粒子，发现钛酸钡粒子尺寸约为1um，ba(ti0.96nb0.04)o3粒子尺寸约为700nm。

二、如实施例1方法制备ba(ti0.96nb0.04)o3/p(vdf-trfe-cfe)复合材料，通过扫描电子显微镜观察填料在基体中的分散情况，发现在高填料含量下(含25wt.％ba(ti0.96nb0.04)o3),粒子分散均匀，无团聚现象。

实施例5介电温谱检测

如实施例1方法制备ba(ti0.96nb0.04)o3/p(vdf-trfe-cfe)复合材料，向其两侧溅射金作为电测量的电极，电极直径为5mm。采用宽带介质电阻光谱仪(concept41)测量介电常数随温度在20℃-80℃范围内的变化。发现相对于p(vdf-trfe-cfe)，复合材料的介电常数都得到提高，另外，p(vdf-trfe-cfe)是典型的弛豫铁电体，具有宽的介电常数峰值，但是，在20℃的温度下，介电常数明显降低。而ba(ti0.96nb0.04)o3/p(vdf-trfe-cfe)复合材料，dk仅在20～80℃的温度范围内略微降低，具有更好的温度稳定性。

实施例6绝热温变图检测

如实施例1方法制备ba(ti0.96nb0.04)o3/p(vdf-trfe-cfe)复合材料，通过带有温度腔的改进sawyer-tower电路(radianttechnologies，inc.，usa)在10hz下研究不同电场或温度下的电位移，然后通过间接法计算绝热温变。相对于p(vdf-trfe-cfe)，复合材料的绝热温变更高，当填料含量为10wt.％时，800kv/cm下等温熵变和绝热温变分别能达60kjcm^-3k^-1和9℃以上，制冷剂容量高于0.7mjm^-3。