用于检测敌敌畏的基于CsPbBr3量子点的分子印迹介孔材料的制备方法与流程

本发明属于分析化学领域，具体涉及一种用于检测敌敌畏的基于cspbbr3量子点的分子印迹介孔材料的制备方法。

背景技术：

敌敌畏(ddvp)是一种广泛使用的有机磷农药，由于它具有致畸性和残留性，因此检测有机磷农药残留越来越重要。迄今为止，检测有机磷农药的方法主要包括气相色谱法、气相色谱质谱、高效液相色谱法、电化学分析和荧光分析等。但这些方法大多操作复杂，耗时耗力。因此，寻找一种低成本、简便快速、兼具选择性和灵敏度的方法检测敌敌畏具有重要的意义。

众所周知，分子印迹技术已被广泛使用，其特有的优点如特异性识别、制备过程简单和稳定性好使其在多个领域显露出巨大的应用潜力。近年来，荧光传感由于具有灵敏度高、操作快速简单等优点在物质检测方面崭露头角。分子印迹荧光传感同时具备高选择性、较高的灵敏度以及检测简单快速等优势，是一种检测复杂环境中物质的理想传感器。

纳米级钙钛矿量子点cspbx3(x＝cl，br或i)qds具有迷人的光学性质，包括覆盖整个可见光谱、高光致发光量子产率(plqy)、可调发射波长，高色纯度和高缺陷耐受性，而且成本低廉、工艺简单，在过去几年中引起了人们的极大关注。

在分析科学领域，介孔材料(孔径介于2到50nm之间的多孔材料称为介孔。)已经显着改善了许多现有分析技术的性能，并且还开发了许多新的检测方法。特别是介孔材料提供了具有吸引力的结构特征，包括大的比表面区域、可调孔径或形状、可调孔隙连通性和易于表面功能化。作为分子印迹位点的载体，大的比表面积可以提供丰富的活性位点，以增加分析物和活性位点之间的接触概率，导致信号强度的增强和检测灵敏度的提高；大且互连的孔可促进分析物的扩散，从而增加内部活性位点的可及性并缩短响应时间，并且印迹分子与介孔材料孔壁结合有利于实现其快速识别和检测。这种独特的结构特性使介孔材料成为分析应用的理想选择。

技术实现要素：

本发明的目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种检测灵敏度高、特异性强、检测时间短、检出限低的用于检测敌敌畏的基于cspbbr3量子点的分子印迹介孔材料的制备方法。

本发明还涉及采用该制备方法制得的用于检测敌敌畏的基于cspbbr3量子点的分子印迹介孔材料。

为了实现以上发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种用于检测敌敌畏的基于cspbbr3量子点的分子印迹介孔材料的制备方法，其包括以下步骤：

s1：合成介孔

将p123模板剂、盐酸溶液和蒸馏水混合，搅拌溶解至透明，滴加正硅酸四乙酯，持续搅拌，将得到的凝胶陈化，冷却后将产物过滤，用水、乙醇洗涤得到固体样品并真空干燥，然后煅烧除去模板剂，得到所述介孔；

s2：原位制备钙钛矿量子点

将所述介孔加入到含有溴化铅的十八烯溶液中，在真空下脱气并真空反应，直至获得澄清溶液，在120℃下加入油酸、油胺和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，再加入铯油酸盐溶液，冰浴冷却，室温下持续搅拌，离心，用洗脱液洗涤，得到负载cspbbr3量子点的介孔；

s3：制备基于cspbbr3量子点的分子印迹介孔材料

向敌敌畏、十八烯和所述负载cspbbr3量子点的介孔的混合物中加入(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷并搅拌，然后加入四甲氧基硅烷，搅拌，离心，洗涤，得到基于cspbbr3量子点的分子印迹介孔材料。

根据本发明的方法，优选地，在步骤s1中，p123模板剂、盐酸溶液、蒸馏水和正硅酸四乙酯的用量比例为4g：10ml：90ml：9ml，所述盐酸溶液的浓度为2mol/l。

根据本发明的方法，优选地，在步骤s1中，陈化的温度为至少100℃。

根据本发明的方法，优选地，在步骤s2中，所述介孔与溴化铅的质量摩尔比为25mg：0.376mmol。

根据本发明的方法，优选地，在步骤s2中，油酸、油胺、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和铯油酸盐溶液的比例为1:1:1:1。

根据本发明的方法，优选地，在步骤s3中，敌敌畏、十八烯和所述负载cspbbr3量子点的介孔的用量比例为1mmol：10ml和1mg/ml。

根据本发明的方法，优选地，在步骤s3中，敌敌畏与(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷的用量比例为1:1至1:3。

根据本发明的方法，优选地，在步骤s3中，所述洗脱液为己烷和乙酸乙酯的混合液，所述己烷与乙酸乙酯的体积比为3:1。

在本发明的另一方面，还提供了根据本发明的方法制得的用于检测敌敌畏的基于cspbbr3量子点的分子印迹介孔材料。

本发明先合成有序介孔sba-15，然后将带有孔道的有序介孔sba-15作为基体投入到合成cspbbr3量子点的高温反应体系，直接在介孔孔道中原位生长尺寸均匀且具有高荧光产率的cspbbr3纳米晶，得到负载量子点(qds)的介孔材料，通过溶胶凝胶法加入印迹模板敌敌畏(ddvp)、功能单体3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)和交联剂四甲氧基硅烷(tmos)，制备了ddvp的sba型介孔分子印迹荧光传感器。通过多种物理表征，证明成功合成了具有规则孔道介孔结构的印迹聚合物。经优化反应温度和响应时间，得到的sba-15-qds分子印迹介孔材料mips@sba-15-qds对5.0-25.0μg/l的浓度范围内的敌敌畏具有较好的线性关系，相关性系数为0.995，且印迹因子为2.46，检出限为1.27μg/l。本发明所制备的mips@sba-15-qds传感器对敌敌畏有特异性的响应，可以在蔬菜样品中对敌敌畏进行快速灵敏的检测，回收率为92.5％-99.4％。

本发明结合钙钛矿量子点、介孔材料和分子印迹聚合物三者特有的优势合成了具有介孔结构的荧光分子印迹聚合物。主要特点有：(1)合成大孔径的有序介孔sba-15，直接在介孔孔道中原位生长尺寸均匀且具有高荧光产率的bbr3纳米晶，可提高检测灵敏度；(2)所得的mips@sba-15-qds传感器既保留了介孔材料的高度有序的孔道结构，又在表面及孔道上形成丰富的识别位点，有助于提高模板分子识别速率；(3)大且互连的孔可促进分析物的扩散，从而增加内部识别位点的可及性并缩短响应时间。

附图说明

图1是根据本发明的介孔荧光分子印迹聚合物mips@sba-15-qds的制备过程示意图。

图2是cspbbr3qds的粒径分布情况。

图3是cspbbr3qds和sba-15-cspbbr3qds的荧光光谱。

图4是nips@sba-15-qds(a)和mips@sba-15-qds除去模板后(b)和去除模板前(c)的荧光光谱图。

图5是模板和aptes的摩尔比对印迹因子的影响。

图6是sba-15和mip@sba-15-qds的红外光谱图。

图7是sba-15和mips@sba-15-qd的小角xrd衍射图(a)；mips@sba-15-qd的广角xrd衍射图(b)。

图8是mips@sba-15-qd能谱分析图。

图9是sba-15和mips@sba-15-qd的热重分析曲线。

图10是sba-15和mips@sba-15-qd的n2吸附-解吸曲线(内嵌孔径分布图)。

图11是nips@sba-15-qd和mips@sba-15-qd对敌敌畏(15μg/l)的平衡吸附动力学。

图12是温度对mips@sba-15-qd、nips@sba-15-qd吸附敌敌畏(15μg/l)后的荧光强度的影响结果。

图13是mip@或nip@sba-15-qd对敌敌畏及其类似物的选择性研究结果。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。

值得注意的是，本发明所使用的各种实验仪器与试剂均为市售商品，均为可通过商业途径购买获得。

制备实施例

按照以下步骤制备用于检测敌敌畏的基于cspbbr3量子点的分子印迹介孔材料。

步骤1：合成介孔sba-15

参考现有文献合成介孔sba-15，在烧瓶中加4g聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物溶液(p123)模板剂、10ml盐酸溶液(2mol/l)和90ml蒸馏水，40℃搅拌溶解至透明后；再缓慢滴加9ml正硅酸四乙酯(teos)，持续搅拌20h，将得到的凝胶转移至反应釜于100℃下陈化24h。待反应釜冷却后取出，将产物过滤，用水、乙醇洗涤数次得到固体样品并真空干燥，最后在马弗炉550℃煅烧6h除去模板剂，得到介孔sba-15。

步骤2：原位制备钙钛矿量子点

sba-15孔道原位生成cspbbr3量子点(qd)。首先将25mg的sba-15加入到含有0.376mmol溴化铅(pbbr2)的十八烯(ode)溶液中，在真空下脱气15分钟并在120℃下真空反应1小时，直至获得澄清溶液，在n2下将烧瓶保持在120℃，然后在该温度下向烧瓶中缓慢加入1ml油酸(oa)、1ml油胺(oam)和1ml(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(aptes)。当溶液变得澄清时，将温度升至180℃，并迅速注入1mlcs油酸盐溶液(预热至100℃)。5秒钟后，使用冰水浴将烧瓶冷却至0℃以促进qd的生长。室温下持续搅拌30min，直接在介孔孔道中生长尺寸均匀且具有高荧光产率的cspbbr3纳米晶，得到装载qds的介孔材料。通过以10000rpm离心5分钟将负载qd的介孔sba-15材料与游离cspbbr3纳米晶体分离，并用甲苯洗涤2次。得到的样品记为sba-15-qds；

步骤3：制备基于cspbbr3量子点的介孔荧光分子印迹聚合物

通过溶胶凝胶法，向25ml烧瓶中加入一定量的敌敌畏(ddvp)(印迹模板)、10mlode和1mg/mlsba-15-qds溶液，aptes用作功能性单体并搅拌持续30分钟，然后向所得混合物中加入四甲氧基硅烷(tmos)(交联剂)，并搅拌12小时。非印迹聚合物(nip)平行合成但不添加ddvp。敌敌畏与aptes的比例为1:1至1:3。即aptes的用量固定为3mmol，敌敌畏的用量则从1mmol变化至3mmol。

步骤4：洗脱模板分子敌敌畏

经过10000rpm离心5min，并用己烷：乙酸乙酯＝3：1的混合溶剂洗涤数次，除去模板分子ddvp以及未反应的物质，将得到mips@sba-15-qds和nips@sba-15-qds聚合物。最后，将mips@sba-15-qds聚合物再分散于正己烷中并在4℃下储存。

mips@sba-15-qds聚合物的制备过程如图1所示。

实验例

1、纳米粒度表征

取少量的cspbbr3qds溶解在正己烷中，利用超声将其分散均匀后，放入纳米粒度中进行测定。

如图2所示为cspbbr3qds的粒径分布情况。由图可知，经过仪器测定，cspbbr3qds的颗粒分布均匀，粒径大小约为2.5nm。在油溶性的溶剂中，量子点被大量的配体油胺及油酸包覆，使得量子点颗粒表面缺陷和表面能大大降低，减少量子点自身的自聚集，因此得到的cspbbr3qds颗粒很小且尺寸分布均匀。这为量子点在介孔孔道中原位生长提供了粒径可能。

2、时间分辨荧光光谱表征

取少量的待测溶液分散在正己烷溶液中，利用超声5min后，放入时间分辨荧光光谱仪中进行测定荧光寿命。

图3是cspbbr3qds和sba-15-cspbbr3qds的荧光光谱。如图3所示，cspbbr3qds的荧光发射峰在530nm，而sba-15-cspbbr3qds的荧光发射峰在515nm，蓝移了15nm。当量子点被组装到介孔中后，cspbbr3qds和sba-15之间存在相互作用，电子从量子点表面转移到介孔上，这种分子内电荷转移导致sba-15激发态的能量升高，从而造成sba-15-cspbbr3qds的荧光峰蓝移。而且两者的半峰宽都较窄，约为30nm。

图4是nips@sba-15-qds(a)和mips@sba-15-qds除去模板后(b)和去除模板前(c)的荧光光谱图。

如图4所示，在365nm激发下，nips@和mips@sba-15-qds的荧光发射峰的位置在515nm附近产生强烈的发射峰，并且荧光发射峰非常尖锐，说明包覆mip之后量子点的荧光性能没有显著差异而且尺寸均一。在除去模板敌敌畏之前，其荧光强度非常弱(图4c)，这是因为mips@sba-15-qds未洗脱模板分子敌敌畏，而敌敌畏会引起荧光猝灭，经过模板洗脱后，mips@sba-15-qds(图4b)荧光发射的强度基本可以恢复至与nips@sba-15-qds(图4a)相当，这表明模板敌敌畏基本从印迹聚合物的识别位点上去除完全。

3、mips@sba-15-qds的制备和优化

为了获得对敌敌畏具有高特异性识别能力的的mips@sba-15-qds，我们对模板分子敌敌畏和功能单体aptes的摩尔比进行了优化实验。aptes的用量固定为3mmol，敌敌畏的用量则从1mmol变化至3mmol。当聚合物结合模板时，会引起该荧光传感器的猝灭，该系统中的荧光猝灭遵循stern-volmer方程式，如下所示：

f0/f＝1+ksvcq

其中cq是猝灭剂的浓度，ksv是猝灭常数，f0和f分别是不具有和具有猝灭剂时的荧光强度。并通过印迹因子(imprintedfactor，if)来评估印迹物的专一性识别性能。印迹因子的计算公式如下：

if＝ksv(mip)/ksv(nip)

从图5中可以看出，与nip相比，mip对模板分子敌敌畏具有更强的亲合力。敌敌畏：aptes的比例分别采用1:1、1:2和1:3。当敌敌畏：aptes的比例为1:2时，mip有最佳的识别效果，印迹因子达到2.22。mip对敌敌畏的亲合力来源于印迹空腔具有与敌敌畏分子的形状、大小和官能团互补的空间结构，这取决于在印迹聚合物制备过程中模板与功能单体的配比。所以在接下来的制备过程选择1:2的配比，以获得具有更高的特异性识别能力的mips@sba-15-qds聚合物。

4、ft-ir表征

将介孔sba-15、mips@sba-15-qds聚合物，经过12000rpm离心获得固体沉淀。采用60℃恒温干燥获得干燥粉末样品。分别称取烘干的100mg溴化钾和1mg的待测粉末样品，在干燥的玛瑙研钵中将其混合均匀并充分研磨，将混合粉末压片后用ft-ir光谱仪进行扫描，得到4000-400cm-1范围内的红外光谱图。

样品sba-15、mip@sba-15-qds的ft-ir图谱如图6所示。从图中可以看出，两个样品分别在803cm^-1和795cm^-1，1054cm^-1和1042cm^-1处都有明显的吸收峰，这两个吸收峰分别为si-o-si键的对称、不对称伸缩振动峰。在图6a中，3396cm^-1处的宽吸收峰是由sba-15中的si-oh的伸缩振动所产生的。在图6b中，位于3305cm^-1左右有一个较宽的吸收峰，这是由于si-oh键和n-h键的伸缩振动共同引起的。与sba-15对比，mip@sba-15-qds在此处的特征吸收峰更加陡峭并带有略微蓝移现象,这可能是由于ddvp从印迹聚合物的成功洗脱使得-oh键以及n-h的伸缩振动均得到一定程度的恢复的原因。此外，图6b中在近2853cm^-1的弱吸收峰可归因于有机硅烷链上c-h键的伸缩振动峰，而1533cm^-1及1464cm^-1的双峰则是qds上的配体油酸及油胺的c＝c的伸缩振动峰。3000cm^-1处的尖锐的吸收峰是由聚合物中的-nh2的伸缩振动所产生的，当氨基缔合时，会引起吸收峰向低波数方向位移。上述的红外光谱解析可以为功能单体aptes已经成功地结合到分子印迹聚合物中及qds装载进入介孔孔道提供依据。

5、x-射线衍射表征(xrd)

取适量的纯sba-15和mips@sba-15-qd样品，研磨成粉末，压制后放在专用的玻璃样品台上，放入仪器中扫描测定粉末衍射信号。

xrd是介孔材料表征的基本手段，在小角xrd衍射图谱内出现三个特征衍射峰是证实介孔结构形成的有力证据。如图7a所示，是sba-15和mips@sba-15-qd聚合物的小角xrd衍射图。从图中可以看到三个清晰的(100)、(110)和(200)三个晶面的特征峰，小角xrd的结果说明mips@sba-15-qd聚合物保持了sba-15高度有序的六方介孔结构。但与sba-15相比，mips@sba-15-qd聚合物的衍射峰强度明显降低但特征峰型依然可见，说明印迹后材料有序度稍有下降，而且从这可以说明量子点确实接入了介孔孔道，因为介孔中有机基团的引入通常会减弱介孔孔壁的衍射能力，从而导致介孔孔道的规整性受到干扰。mips@sba-15-qd广角xrd衍射图如图7b所示，mips@sba-15-qd聚合物的xrd图谱在(110)、(200)、(211)和(220)处具有衍射峰，与钙钛矿的立方型闪锌矿结构相对应，说明合成的mips@sba-15-qd聚合物材料不仅保持了sba-15明显的二维六方介孔结构而且还保持了钙钛矿的典型立方型闪锌矿结构。

6、能谱分析(eds)

将mips@sba-15-qd样品研磨成细粉，制样放于样品台，除去多余的贴合不牢固的粉末，最后进行能谱分析。

mips@sba-15-qd的eds表征结果如图8所示。元素cs、pb、br的信号峰在谱线可以分辨出来。根据半定量的元素含量分析，cs、pb、br三者的原子个数比接近1:1:3，这与cspbbr3qds的元素含量比例相符合，证明了cspbbr3qds的存在。在谱线中没有发现模板敌敌畏所含元素p和s的信号峰，说明模板敌敌畏已从聚合物材料中洗脱完全。

7、热重分析表征

用天平分别称量的纯sba-15和mips@sba-15-qd样品，加入到专用的热重坩埚中，设置仪器参数后进行测定。

由于介孔材料和纯聚合物有着不同的热稳定性，因此可以用tga曲线来分析材料组成。如图9所示，是sba-15和mips@sba-15-qd的热重曲线。从图中可以看出sba-15的减重(2.5％)主要发生在30℃到100℃的范围内，这主要是由表面未干燥完全的水分导致的。由mips@sba-15-qd的热重曲线可知，聚合物的质量损失可以分为两部分：第一部分(30-250℃)主要是由印迹聚合物表面残留的溶剂蒸发(2.5％)引起的。第二部分(250-650℃)则是因为mips@sba-15-qd中分子印迹聚合物的热分解(35％)造成的。这一结果不但表明分子印迹聚合物的成功合成，还证明了mips@sba-15-qd聚合物材料具有良好的热稳定性。

8、透射电镜表征(tem)

吸取少量的cspbbr3qds和mips@sba-15-qd分散在正己烷中，超声分散均匀。然后用可调移液器吸取少量待测液滴在透射电镜专用的铜网干燥，然后在透射电镜仪器中观察。

由tem图可见，sba-15孔道排列规整有序，从垂直方向tem图中可以看出，sba-15的孔道为典型的蜂巢状六方结构，这些结构充分证明合成的sba-15具有高度有序的孔道结构。而印迹后的mips@sba-15-qd的tem图，除了与载体sba-15相似的平行纹路外，还可以明显地看到带有晶格的颗粒物散落在孔道内部，这些晶体粒子可以认为是量子点成功吸附到介孔孔道中，从垂直方向tem图中可以看出，由于负载了聚合物，mips@sba-15-qd介孔通道模糊及变窄，孔径为7.82nm左右，符合n2吸-脱附实验结果，但总体来说仍保持了介孔有序的结构。对比sba-15和mips@sba-15-qd的tem图可知，经过印迹在介孔表面均匀地生长了一层极薄的印迹聚合物层，说明印迹位点不仅存在于介孔孔道内，还存在于介孔表面，从而提高了mips@sba-15-qd的识别效果。

9、氮气吸附脱附表征bamauer-enunett-teller(bet)

将适量的纯sba-15和mips@sba-15-qd固体样品放入真空干燥箱干燥一定时间后，快速称取并借助纸槽小心的倒入干燥的专用管中，然后放入氮气吸附仪中测试。

通常利用氮气吸附-脱附实验用来分析介孔材料的孔容、孔径和比表面积。

如图10所示为sba-15和mips@sba-15-qd的bet曲线和bjh孔径分布图，两者的hi型滞后环都清晰可见，均属于iv型曲线，属于介孔材料典型的氮气吸附-脱附等温线(iupac)。这表明经过印迹聚合后，聚合物仍能保持sba-15良好的介孔结构。此外，与载体sba-15相比，mips@sba-15-qd的比表面积、孔容、孔径的参数都有不同程度的减少。导致这种现象发生的原因是cspbbr3qds的引入以及印迹聚合物的形成占据了一定的介孔孔道，所以孔径由10.8nm降低至7.67nm。这些结果表明mips@sba-15-qd具有高度有序的孔道及较大孔径，非常有利于提高模板分子的传输效率。

10、mips@sba-15-qd的平衡吸附动力学试验

荧光性能研究将荧光分光光度计f-2700的参数设定为：激发波长为365nm，扫描波长范围为380-650nm，激发光和发射光的狭缝宽度为10nm，电压为400v。设置3个平行样品。

模板结合到印迹位点的过程需要一定的时间，在合适溶剂条件下，对mips@sba-15-qd的响应时间进行探究。吸取一定量的mips@sba-15-qd或nips@sba-15-qd分散在2ml正己烷中，与15μg/l的敌敌畏相互混合，设置混合时间为0-30min(间隔2min)，随后测试溶液荧光光谱。

如图11所示，测试了该传感器的响应时间。结果与敌敌畏(15μg/l)反应，nips@sba-15-qd荧光强度在6min内迅速降低，之后达到平衡。而mips@sba-15-qd在反应10min后达到平衡。这些结果表明mips的荧光猝灭效率比nips的更快。主要因为nips主要依靠物理吸附，它缺乏特异性吸附，而mips中存在很多特异性印迹空穴，导致敌敌畏需要更长的时间与印迹位点结合，这增强了mips对敌敌畏的特异性吸附能力。同时需要注意的是，这种介孔结构的mips比普通非介孔结构的mips更快地达到吸附平衡，普通非介孔结构的mips响应时间一般在30min左右，这主要归因于介孔具有高度有序的孔道结构以及大的孔径可供模板分子快速穿梭识别，从而提高了该传感器对敌敌畏的快速响应能力。因此，选择10min为实验的响应时间。

11、温度对mips@sba-15-qd测定敌敌畏的影响

先后测试mips@sba-15-qd或nips@sba-15-qd与15μg/l的敌敌畏相互混合的溶液，分别置于20℃-60℃(间隔为5℃)的水浴锅中，保温10min，随后测试溶液荧光光谱。

如图12所示，随着温度的升高，两者的荧光强度均减弱，说明温度对于mips@sba-15-qd测定敌敌畏存在较大影响。原因可能是高温导致cspbbr3量子点表面配体脱离，导致qds荧光强度减弱。所以，考虑到在室温下荧光测定的误差更小以及室温更易操作，选择25℃作为测定温度。

12、不同浓度的敌敌畏对mips@sba-15-qd荧光猝灭的影响

测定不同浓度的敌敌畏对mips@sba-15-qd和nips@sba-15-qd的荧光猝灭结果。结果显示，当敌敌畏浓度在5-25μg/l的范围时，mips@sba-15-qd和nip@sba-15-qd的荧光强度均随其浓度增加而减弱，由于mips@sba-15-qd存在与敌敌畏结合位点及空间结构相匹配的印迹腔，所以mips@sba-15-qd的荧光猝灭幅度更大，由此表明此传感器对敌敌畏的具有特异性结合亲和力。在5至25μg/l的浓度范围内，mips@sba-15-qd和nip@sba-15-qd的(f0-f)/f与cq的校准曲线均显示出良好的线性关系，相关系数为0.9949和0.9919。根据以下3σiupac标准(3σ/s)计算检测限，其中σ是空白信号的标准偏差，s是线性校准的斜率。ddvp的mips@sba-15-qd的检出限为1.27μg/l。平行测定含有15μg/l的敌敌畏的荧光猝灭，相对标准偏差为5.3％(rsd)。在最佳条件下，if为2.46，表明印迹过程大大增强了mips@sba-15-qd复合物对模板分子的荧光猝灭。

13、类似物对mips@sba-15-qd聚合物测定敌敌畏的影响

为了测定mips@sba-15-qd聚合物测定敌敌畏的选择性识别能力，选择乐果、水胺硫磷、毒死蜱和啶虫脒作为模板的类似物。分别取一定量农药类似物的分别和mips@或nips@sba-15-qd溶液混合反应，模板和类似物的摩尔浓度均为15μg/l的溶液。室温充分反应10min后，分别测定其荧光强度。

实验结果和类似物的化学结构分别如图13所示。可以看出与类似物相比，敌敌畏对mips@sba-15-qd的荧光淬灭效率最大，nips@sba-15-qd对敌敌畏及其结构类似物都有一定的响应，但是猝灭程度比较接近，没有表现出选择性。我们使用选择性因子(γ)来评估材料的选择性，其由下式计算：

γ＝δftemplate/δfanalog，

其中δftemplate和δfanalog是mip@或nip@sba-15-qd的猝灭荧光强度。显然，将γ值越接近1.00，mips@sba-15-qd对模板的选择性越高。综合以上分析，说明经过印迹，mips@sba-15-qd对敌敌畏的检测具有选择性。

14、实际样品检测实验

为了考察mip/qds的实际测试性能，采用购自当地市场的蔬菜样品作为实际样品。称取25g新鲜蔬菜样品粉碎匀浆，并与20g无水硫酸钠和50ml二氯甲烷混合用于第一次萃取。将萃取液以6000rpm离心5分钟，并将上清液通过5g无水硫酸钠层过滤，重复该过程进行第二次萃取步骤得到提取液。将蔬菜提取液加入不同浓度的敌敌畏和mips@或nips@sba-15-qd溶液(50mg/l)，在室温下充分作用之后，测试混合溶液的荧光强度。以加标回收的方法考察分析方法的回收率和精密度，每个浓度条件设置3个平行样。

为了验证mips@sba-15-qd检测敌敌畏的实用性，采用小白菜进行加标回收实验，结果如表1所示。从表中可以看出，将终浓度为5、15、25μg/l的敌敌畏分别加入到小白菜样品中，所得回收率范围为92.5％-99.4％，rsd低于2.5％，均小于5％。这些结果表明这种方法可以满足实际样品中敌敌畏的检测。

表1.mips@sba-15-qd对白菜中敌敌畏的回收率实验

由此可见，本发明将分子印迹聚合物的高选择性、钙钛矿量子点优越的光学性能以及有序介孔sba-15的独特孔道结构结合在一起，以cspbbr3qds为信号元件，合成了一种具有高度有序介孔结构的荧光分子印迹传感材料，并应用于敌敌畏荧光滴定实验，采用乐果、水胺硫磷、啶虫脒与毒死蜱作为类似物进行选

择性研究，以及实际蔬菜样品中敌敌畏的检测，均获得了较好的结果。这种方法制备过程简单、快速，是一种具有良好灵敏度、高选择性、快速响应和良好稳定性的分析检测敌敌畏的方法，具有较大的实际应用价值和潜力。

15、与其他分析法检测敌敌畏的对比

表2.分析法检测敌敌畏的检测能力对比

将基于不同原理的对敌敌畏进行分析的方法与本发明的方法进行关键性能的对比。由上表可见，基于mips@sba-15-qd构建的荧光传感方法达到了与其他分析方法相当的水平，可以满足分析测试的需要，且检出限处于较低的水平。

荧光猝灭效应的可能机制

模板分子敌敌畏加入后与mips@sba-15-qd发生相互作用导致荧光猝灭。通过紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱研究荧光猝灭效应的机理。敌敌畏的吸收光谱与mips@sba-15-qd的发射光谱之间没有光谱重叠，因此能量转移不是fl猝灭的可能机制。为了理解猝灭动力学，测量了时间分辨的pl衰减曲线。发现，在存在ddvp的情况下，mips@sba-15-qd的荧光寿命显着降低，平均寿命从15.4ns缩短至13.8ns(通过双指数拟合模型计算τavg＝(a1τ12+a2τ22)/(a1τ1+a2τ2))。在混合溶液中，aptes分子中的-nh2可以与模板分子相互作用，通过氢键形成复合物，导致mips@sba-15-qd的平均荧光寿命发生变化。另外，敌敌畏的紫外吸收带和mips@sba-15-qd的紫外吸收带相近，钙钛矿量子点的导带电子可以跃迁到模板分子敌敌畏的最低未占据分子轨道，而且电荷分离和激子扩散在钙钛矿中非常有效，所以认为mips@sba-15-qd与敌敌畏的猝灭机理是量子点到敌敌畏的电荷转移。