本发明涉及液晶组合物和使用其的液晶显示元件。
背景技术：
作为使用介电常数各向异性δε显示负的值的液晶组合物的液晶显示元件，psa、psva型液晶tv、液晶监视器等已经普及，作为适合它们的液晶组合物，专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4和专利文献5等中公开了各种聚合性化合物和含有其的液晶组合物。例如，专利文献5中公开了聚合性化合物m1b1和聚合性化合物m2a1的组合，
[化1]
利用该组合，关于倾角、未反应的聚合性化合物(典型而言为反应性介晶(rm))的浓度、电压保持率(vhr)都得到了优选的结果。此外，专利文献6、专利文献7和专利文献8中公开了联苯骨架的聚合性化合物和三联苯骨架的聚合性化合物。
然而，迄今为止常用的含有聚合性化合物的液晶组合物的特性对于4k、8k等高精细液晶tv而言是不充分的。具体地，4k、8k的液晶显示元件必须有高精细的像素，由于布线、遮光部区域的增加，相当多的uv光被过滤掉。因此，在制造psa型、psva型液晶显示元件的uv照射工序中，聚合性化合物无法充分聚合，会残留大量聚合性化合物。由此，倾角的形成不充分，因响应速度的恶化、取向性恶化导致残影，此外，残留的聚合性化合物在驱动时缓慢聚合，倾角发生变化，从而确认到烧屏(is)等显示不良。此外还确认到，作为聚合性化合物的特征，存在倾角容易变化的情况和不容易变化的情况。
综上所述，对于高精细的4k、8k液晶电视、液晶监视器等psa或psva型液晶显示元件，要求与以往技术明显区别的极高的特性，需要能够利用比以往弱或少的uv光稳定地制造的液晶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-216747号公报
专利文献2：日本特开2017-14486号公报
专利文献3：日本特许第6008065号公报
专利文献4：日本特许第6233550号公报
专利文献5：日本特表2013-538250号公报
专利文献6：中国专利申请公开第104342167号说明书
专利文献7：中国专利申请公开第104342170号说明书
专利文献8：国际公开第2018/123417号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于，提供能够同时实现大的倾角的形成、快的聚合速度、高的vhr和高的倾斜稳定性的含有聚合性化合物的液晶组合物，以及使用其的、is被充分抑制或不发生的psa型或psva型液晶显示元件，或在至少一方的基板上不具有取向膜的液晶显示元件。
用于解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，利用含有2种以上具有特定化学结构的聚合性化合物的液晶组合物，能够解决上述课题，从而完成了本申请发明。
即，本发明的目的在于，提供一种液晶组合物，含有通式(rm-13)所表示的聚合性化合物作为第一成分，
[化2]
(式中，p3和p4各自独立地表示式(pg-1)至式(pg-5)所表示的聚合性基中的任一者，
[化3]
s3表示单键或碳原子数1～5的亚烷基，y1至y12各自独立地表示氟原子或氢原子，且至少一个表示氟原子。)
并且含有通式(rm-22)所表示的聚合性化合物作为第二成分。
[化4]
(式中，p5和p6各自独立地表示式(pg-1)至式(pg-5)所表示的聚合性基中的任一者，
[化5]
a1至a8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷氧基。)
进一步，本发明的目的还在于，提供使用了该液晶组合物的液晶显示元件。
发明的效果
本发明的液晶组合物可以提供能够同时实现大的倾角的形成、快的聚合速度、高的vhr和高的倾斜稳定性的含有聚合性化合物的液晶组合物，以及使用其的、is被充分抑制或不发生的psa型或psva型液晶显示元件，或在至少一方的基板上不具有取向膜的液晶显示元件。
具体实施方式
本发明的液晶组合物中，含有通式(rm-13)所表示的聚合性化合物作为第一成分，并且含有通式(rm-22)所表示的聚合性基作为第二成分。
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(式中，p3和p4各自独立地表示式(pg-1)至式(pg-5)所表示的聚合性基中的任一者，
[化7]
s3表示单键或碳原子数1～5的亚烷基，y1至y12各自独立地表示氟原子或氢原子，且至少一个表示氟原子。)
[化8]
(式中，p5和p6各自独立地表示式(pg-1)至式(pg-5)所表示的聚合性基中的任一者，
[化9]
a1至a8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷氧基。)
进一步详细而言，p3和p4各自独立地优选为式(pg-1)或式(pg-2)，特别优选为式(pg-1)。
s3表示单键或碳原子数1～5的亚烷基，优选为碳原子数1～3的亚烷基。y1～y12各自独立地表示氢原子或氟原子，且至少一个表示氟原子。y1～y12中的氟原子的总数没有特别限定，优选为1个或2个，更优选为1个。优选的是，y3～y6中的至少一个优选为氟原子，y3或y4中的至少一个优选为氟原子。
p5和p6各自独立地优选为式(pg-1)或式(pg-2)，特别优选为式(pg-1)。a1至a8各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷氧基，优选a1至a8中的1个或2个为碳原子数1～3的烷氧基(更优选碳原子数1的烷氧基)、剩下的全部为氢原子，更优选a1至a8中的任一个为碳原子数1的烷氧基、剩下的全部为氢原子，进一步优选a1或a2中的任一方为碳原子数1的烷氧基、a1或a2中任意的另一方和a3至a8为氢原子，特别优选a2为碳原子数1的烷氧基、a3至a8和a1为氢原子。
作为第一成分的通式(rm-13)所表示的聚合性化合物优选为式(rm-131)至(rm-145)所表示的聚合性化合物，进一步优选为式(rm-131)至(rm-136)所表示的聚合性化合物。
[化10]
[化11]
[化12]
作为第二成分的通式(rm-22)所表示的聚合性化合物优选为式(rm-22o1)至(rm-22o8)所表示的聚合性化合物，进一步优选为通式(rm-22o1)至(rm-22o2)所表示的聚合性化合物。
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关于本发明的液晶组合物中第一成分的含量，作为下限值，优选为0.001质量％，优选为0.005质量％，优选为0.01质量％，优选为0.02质量％，优选为0.03质量％，优选为0.1质量％，优选为0.2质量％，优选为0.3质量％，优选为0.4质量％；作为上限值，优选为3质量％，更优选为2质量％，更优选为1质量％，更优选为0.5质量％，更优选为0.4质量％，更优选为0.3质量％，更优选为0.2质量％，进一步优选为0.1质量％。以下，有时将质量％记载为％。
关于本发明的液晶组合物中第二成分的含量，作为下限值，优选为0.001质量％，优选为0.005质量％，优选为0.01质量％，优选为0.02质量％，优选为0.03质量％，优选为0.1质量％，优选为0.2质量％，优选为0.3质量％，优选为0.4质量％；作为上限值，优选为3质量％，更优选为2质量％，更优选为1质量％，更优选为0.5质量％，更优选为0.4质量％，进一步优选为0.3质量％。
关于本发明的液晶组合物中第一成分和第二成分的合计含量，作为下限值，优选为0.01质量％，优选为0.02质量％，优选为0.03质量％，优选为0.1质量％，优选为0.2质量％，优选为0.3质量％，优选为0.4质量％；作为上限值，优选为6质量％，优选为3质量％，更优选为2质量％，更优选为1质量％，更优选为0.6质量％，更优选为0.5质量％，进一步优选为0.4质量％。
本发明的组合物中第一成分与第二成分的含有比例按质量比优选为第一成分：第二成分＝1：1～10，优选为1：3～8，更优选为1：5～7。
本发明的液晶组合物优选含有1种或2种以上选自通式(n-01)、(n-02)、(n-03)、(n-04)和(n-05)所表示的化合物组的化合物。这些化合物对应于具有介电性为负的各向异性的化合物。“具有介电性为负的各向异性的化合物”是指δε的符号为负且其绝对值显示大于2的值的化合物。其中，化合物的δε是由25℃时在介电性大体中性的组合物中添加该化合物而得的组合物的介电常数各向异性的测定值外推而得到的值。
[化14]
式中，r21和r22各自独立地表示碳原子数1至8的烷基、碳原子数1至8的烷氧基、碳原子数2至8的烯基、碳原子数2至8的烯氧基，z1各自独立地表示单键、-ch2ch2-、-och2-或-ch2o-，m各自独立地表示1或2。
r21优选为碳原子数1至8的烷基，更优选为碳原子数1至5的烷基，进一步优选为碳原子数2至4的烷基。其中，z1表示单键以外的结构的情况下，r21优选为碳原子数1～3的烷基。
r22优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数1至8的烷氧基，更优选为碳原子数1～5的烷基或碳原子数1至4的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～4的烷氧基。
r21和r22为烯基的情况下，优选为式(r1)至式(r5)，
[化15]
(各式中的黑点表示环结构中的碳原子。)进一步优选为式(r1)或式(r2)。
z1各自独立地进一步优选为单键、-ch2ch2-或-ch2o-。
m为1时，z1优选为单键。
m为2时，z1优选为-ch2ch2-或-ch2o-。
本发明的液晶组合物中，作为通式(n-01)所表示的化合物，优选含有1种或2种以上选自通式(n-01-1)、通式(n-01-2)、通式(n-01-3)和通式(n-01-4)所表示的化合物组的化合物。
[化16]
(式中，r21各自独立地表示碳原子数1至5的烷基，r23各自独立地表示碳原子数1至4的烷氧基。)
本发明的液晶组合物优选含有作为第一成分的聚合性化合物、作为第二成分的聚合性化合物、以及一种或两种以上选自通式(n-01-1)至通式(n-01-4)所表示的化合物组的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有作为第一成分的聚合性化合物、作为第二成分的聚合性化合物、以及通式(n-01-1)所表示的化合物和通式(n-01-4)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有作为第一成分的聚合性化合物、作为第二成分的聚合性化合物、以及通式(n-01-3)所表示的化合物和通式(n-01-4)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物中，作为通式(n-02)所表示的化合物，优选含有1种或2种以上选自通式(n-02-1)、通式(n-02-2)和通式(n-02-3)所表示的化合物组的化合物。
[化17]
(式中，r21各自独立地表示碳原子数1至5的烷基，r23各自独立地表示碳原子数1至4的烷氧基。)
本发明的液晶组合物特别优选含有作为第一成分的聚合性化合物、作为第二成分的聚合性化合物、以及通式(n-02-1)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有作为第一成分的聚合性化合物、作为第二成分的聚合性化合物、以及通式(n-02-1)所表示的化合物和通式(n-02-3)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有作为第一成分的聚合性化合物、作为第二成分的聚合性化合物、以及通式(n-02-1)所表示的化合物和通式(n-01-4)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物中，作为通式(n-03)所表示的化合物，优选含有1种或2种以上通式(n-03-1)所表示的化合物。
[化18]
(式中，r21表示碳原子数1至5的烷基，r23表示碳原子数1至4的烷氧基。)
本发明的液晶组合物优选含有作为第一成分的聚合性化合物、作为第二成分的聚合性化合物、以及通式(n-03-1)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有作为第一成分的聚合性化合物、作为第二成分的聚合性化合物、以及通式(n-03-1)所表示的化合物和通式(n-01-4)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有作为第一成分的聚合性化合物、作为第二成分的聚合性化合物、以及通式(n-03-1)所表示的化合物和通式(n-02-1)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有作为第一成分的聚合性化合物、作为第二成分的聚合性化合物、以及通式(n-03-1)所表示的化合物、通式(n-01-4)所表示的化合物和通式(n-02-1)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物中，作为通式(n-04)所表示的化合物，优选含有1种或2种以上通式(n-04-1)所表示的化合物。
[化19]
(式中，r21表示碳原子数1至5的烷基，r23表示碳原子数1至4的烷氧基。)
本发明的液晶组合物优选同时含有作为第一成分的聚合性化合物、作为第二成分的聚合性化合物、以及通式(n-04-1)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物特别优选同时含有作为第一成分的聚合性化合物、作为第二成分的聚合性化合物、以及通式(n-04-1)所表示的化合物和通式(n-01-4)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物特别优选同时含有作为第一成分的聚合性化合物、作为第二成分的聚合性化合物、以及通式(n-04-1)所表示的化合物、通式(n-01-4)所表示的化合物和通式(n-02-1)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物特别优选同时含有作为第一成分的聚合性化合物、作为第二成分的聚合性化合物、以及通式(n-04-1)所表示的化合物、通式(n-01-4)所表示的化合物和通式(n-03-1)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物特别优选同时含有作为第一成分的聚合性化合物、作为第二成分的聚合性化合物、以及通式(n-04-1)所表示的化合物、通式(n-02-1)所表示的化合物和通式(n-03-1)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物特别优选同时含有作为第一成分的聚合性化合物、作为第二成分的聚合性化合物、以及通式(n-04-1)所表示的化合物、通式(n-01-4)所表示的化合物、通式(n-02-1)所表示的化合物和通式(n-03-1)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物中，作为通式(n-05)所表示的化合物，可以含有选自式(n-05-1)至式(n-05-3)所表示的化合物组的化合物。
[化20]
相对于本发明的液晶组合物的总量，通式(n-01)所表示的化合物的优选含量的下限值为0％，为1％，为5％，为10％，为20％，为30％，为40％，为50％，为55％，为60％，为65％，为70％，为75％，为80％；优选含量的上限值为95％，为85％，为75％，为65％，为55％，为45％，为35％，为25％，为20％，为15％，为10％。
相对于本发明的液晶组合物的总量，通式(n-02)所表示的化合物的优选含量的下限值为0％，为1％，为5％，为10％，为20％，为30％，为40％，为50％，为55％，为60％，为65％，为70％，为75％，为80％；优选含量的上限值为95％，为85％，为75％，为65％，为55％，为45％，为35％，为25％，为20％，为15％，为10％。
相对于本发明的液晶组合物的总量，通式(n-03)所表示的化合物的优选含量的下限值为0％，为1％，为5％，为10％，为20％，为30％，为40％，为50％，为55％，为60％，为65％，为70％，为75％，为80％；优选含量的上限值为95％，为85％，为75％，为65％，为55％，为45％，为35％，为25％，为20％，为15％，为10％。
相对于本发明的液晶组合物的总量，通式(n-04)所表示的化合物的优选含量的下限值为0％，为1％，为5％，为10％，为20％，为30％，为40％，为50％，为55％，为60％，为65％，为70％，为75％，为80％；优选含量的上限值为95％，为85％，为75％，为65％，为55％，为45％，为35％，为25％，为20％，为15％，为10％。
相对于本发明的液晶组合物的总量，式(n-05)所表示的化合物的优选含量的下限值为0％，为2％，为5％，为8％，为10％，为13％，为15％，为17％，为20％；优选含量的上限值为30％，为28％，为25％，为23％，为20％，为18％，为15％，为13％。
本发明的液晶组合物含有1种或2种以上选自通式(nu-01)至通式(nu-08)所表示的化合物组的化合物。
[化21]
(式中，rnu11、rnu12、rnu21、rnu22、rnu31、rnu32、rnu41、rnu42、rnu51、rnu52、rnu61、rnu62、rnu71、rnu72、rnu81和rnu82各自独立地表示碳原子数1至8的烷基、碳原子数1至8的烷氧基、碳原子数2至8的烯基或碳原子数2至8的烯氧基。)
进一步详细而言，rnu11、rnu12、rnu21、rnu22、rnu31、rnu32、rnu41、rnu42、rnu51、rnu52、rnu61、rnu62、rnu71、rnu72、rnu81和rnu82优选为碳原子数1至5的烷基或碳原子数1至5的烷氧基，进一步优选为碳原子数1至5的烷基。重视响应速度的情况下，优选至少1个rnu11、rnu21、rnu41和rnu51为碳原子数2至3的烯基，优选为式(r2)所表示的烯基。
相对于本发明的液晶组合物的总量，具有烯基的化合物优选为30％以下，优选为25％以下，优选为20％以下，优选为15％以下，优选为10％以下，优选为5％以下。重视高vhr的情况下，具有烯基的化合物优选为10％以下，优选为5％以下，优选为1％以下，优选不含有。
进一步详细而言，rnu11、rnu21、rnu31、rnu41、rnu51、rnu61、rnu71、rnu81特别优选为碳原子数1至5的烷基，rnu12、rnu22、rnu32、rnu42、rnu52、rnu62、rnu72和rnu82特别优选为碳原子数1至5的烷基或碳原子数1至5的烷氧基。
本发明的液晶组合物优选含有通式(nu-01)所表示的化合物和通式(nu-02)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有通式(nu-01)所表示的化合物和通式(nu-03)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有通式(nu-03)所表示的化合物和通式(nu-04)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有通式(nu-03)所表示的化合物和通式(nu-05)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有通式(nu-01)所表示的化合物和通式(nu-06)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有通式(nu-01)所表示的化合物和通式(nu-07)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物优选含有通式(nu-01)所表示的化合物和通式(nu-08)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物进一步优选含有通式(nu-01)所表示的化合物、通式(nu-02)所表示的化合物和通式(nu-04)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物进一步优选含有通式(nu-01)所表示的化合物、通式(nu-03)所表示的化合物和通式(nu-05)所表示的化合物。
本发明的液晶组合物进一步优选含有通式(nu-01)所表示的化合物、通式(nu-02)所表示的化合物、通式(nu-03)所表示的化合物和通式(nu-05)所表示的化合物。
通式(nu-01)所表示的化合物的含量优选为1～60质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为20～40质量％。
通式(nu-02)所表示的化合物的含量优选为1～40质量％，更优选为5～25质量％，进一步优选为5～20质量％。
通式(nu-03)所表示的化合物的含量优选为1～20质量％，更优选为0～15质量％，进一步优选为0～10质量％。
通式(nu-04)所表示的化合物的含量优选为1～30质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为3～10质量％。
通式(nu-05)所表示的化合物的含量优选为1～30质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为3～20质量％。
通式(nu-06)所表示的化合物的含量优选为1～30质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为3～10质量％。
通式(nu-07)所表示的化合物的含量优选为1～30质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为3～10质量％。
通式(nu-08)所表示的化合物的含量优选为1～30质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为3～10质量％。
本发明的液晶组合物可以含有1种或2种以上在专利文献4(日本特许第6233550号)的第0236至0509段记载的介电常数各向异性为正的化合物。
本申请发明的组合物优选不含有在分子内具有过酸(-co-oo-)结构等氧原子彼此连接而成的结构的化合物。
重视液晶组合物的可靠性和长期稳定性的情况下，优选将具有羰基的化合物的含量相对于前述组合物的总质量设为5％以下，更优选设为3％以下，进一步优选设为1％以下，最优选实质上不含有。
重视对于uv照射的稳定性的情况下，优选将有氯原子取代的化合物的含量相对于前述组合物的总质量设为15％以下，优选设为10％以下，优选设为8％以下，更优选设为5％以下，优选设为3％以下，进一步优选实质上不含有。
优选使分子内的环结构全部为6元环的化合物的含量多，优选将分子内的环结构全部为6元环的化合物的含量相对于前述组合物的总质量设为80％以上，更优选设为90％以上，进一步优选设为95％以上，最优选实质上仅由分子内的环结构全部为6元环的化合物构成组合物。
为了抑制因液晶组合物的氧化导致的劣化，优选使具有亚环己烯基作为环结构的化合物的含量少，优选将具有亚环己烯基的化合物的含量相对于前述组合物的总质量设为10％以下，优选设为8％以下，更优选设为5％以下，优选设为3％以下，进一步优选实质上不含有。
重视粘度的改善和tni的改善的情况下，优选使分子内具有氢原子可被卤素取代的2-甲基苯-1,4-二基的化合物的含量少，优选将分子内具有前述2-甲基苯-1,4-二基的化合物的含量相对于前述组合物的总质量设为10％以下，优选设为8％以下，更优选设为5％以下，优选设为3％以下，进一步优选实质上不含有。
其中，本申请中实质上不含有的意思是除了非故意地含有的物质以外不含有。
除了上述化合物以外，本发明的液晶组合物也可以含有通常的向列液晶、近晶液晶、胆甾液晶、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂或红外线吸收剂等。
本发明的液晶组合物优选含有抗氧化剂，以使在作为液晶显示元件制造工序之一的加热处理中不会发生聚合。
本发明的液晶组合物优选含有通式(h-1)至通式(h-4)所表示的抗氧化剂，其含量的下限优选为10质量ppm，优选为20质量ppm，优选为50质量ppm，其上限为10000质量ppm，优选为1000质量ppm，优选为500质量ppm，优选为100质量ppm。
[化22]
通式(h-1)至通式(h-3)中，rh1各自独立地表示碳原子数3至7的烷基。进一步具体地，通式(h-1)的rh1表示碳原子数7的烷基。通式(h-2)的rh1表示碳原子数3的烷基。通式(h-3)的rh1表示碳原子数3的烷基。
通式(h-4)中，mh1表示碳原子数4至10的亚烷基(该亚烷基中的1个或2个以上-ch2-可以以氧原子不直接相邻的方式被-coo-或-oco-取代。)、单键、1,4-亚苯基(1,4-亚苯基中的任意氢原子可被氟原子取代。)或反式1,4-亚环己基，mh1优选为碳原子数4至8的亚烷基。
本发明的液晶组合物的向列相-各向同性液体相转变温度(tni)为60℃至120℃，更优选为70℃至100℃，特别优选为70℃至85℃。其中，本发明中，将60℃以上表述为tni高。
液晶电视用途的情况下，tni优选为70至80℃，移动电话用途的情况下，tni优选为80至90℃，pid(publicinformationdisplay，共用信息显示器)等室外显示用途的情况下，tni优选为90至110℃。
本发明的液晶组合物20℃时的折射率各向异性(δn)为0.08至0.14，更优选为0.09至0.13，特别优选为0.09至0.12。进一步详细而言，对应于薄的单元间隙的情况下，优选为0.10至0.13；对应于厚的单元间隙的情况下，优选为0.08至0.10。其中，本发明的液晶组合物20℃时的折射率各向异性(δn)特别优选为0.098至0.118。
本发明的液晶组合物20℃时的旋转粘性(γ1)为50至160mpa·s，优选为55至160mpa·s，优选为60至160mpa·s，优选为80至150mpa·s，优选为90至140mpa·s，优选为90至130mpa·s，优选为90至115mpa·s。
本发明的液晶组合物20℃时的介电常数各向异性(δε)为-1.7至-4.0，优选为-2.5至-3.8，更优选为-2.7至-3.7，更优选为-2.6至-3.6。
本发明的液晶组合物优选含有第一成分的聚合性化合物和第二成分的聚合性化合物、进一步含有1种或2种以上选自通式(n-01)、通式(n-02)、通式(n-03)、通式(n-04)和通式(n-05)所表示的化合物组的化合物、进一步含有1种或2种以上选自通式(nu-01)至(nu-08)所表示的化合物组的化合物，它们的含量合计的上限值优选为100质量％、99质量％、98质量％、97质量％、96质量％、95质量％、94质量％、93质量％、92质量％、91质量％、90质量％、89质量％、88质量％、87质量％、86质量％、85质量％、84质量％，它们的含量合计的下限值优选为78质量％、80质量％、81质量％、83质量％、85质量％、86质量％、87质量％、88质量％、89质量％、90质量％、91质量％、92质量％、93质量％、94质量％、95质量％、96质量％、97质量％、98质量％、99质量％、100质量％。
本发明的液晶组合物特别优选含有第一成分的聚合性化合物和第二成分的聚合性化合物、进一步含有1种或2种以上选自通式(n-01)、通式(n-02)、通式(n-03)和通式(n-04)所表示的化合物组的化合物、进一步含有1种或2种以上选自通式(nu-01)至(nu-08)所表示的化合物组的化合物，它们的含量合计的上限值优选为100质量％、99质量％、98质量％、97质量％、96质量％、95质量％、94质量％、93质量％、92质量％、91质量％、90质量％、89质量％、88质量％、87质量％、86质量％、85质量％、84质量％，它们的含量合计的下限值优选为78质量％、80质量％、81质量％、83质量％、85质量％、86质量％、87质量％、88质量％、89质量％、90质量％、91质量％、92质量％、93质量％、94质量％、95质量％、96质量％、97质量％、98质量％、99质量％、100质量％。
使用本发明的液晶组合物的液晶显示元件在聚合后液晶显示元件中聚合性化合物的残留量少，4k、8k等高精细psa型或psva型液晶显示元件的is等显示不良不发生或能够被显著抑制。此外，在4k、8k等高精细psa型或psva型液晶显示元件的制造中，uv照射时间会变长，使生产效率显著降低。因此，通过使用本发明的液晶组合物，能够以短的uv照射时间制造4k、8k等高精细psa型或psva型液晶显示元件，这在产业上的利用价值非常高。
本发明的液晶组合物适合于制作psa型或psva型液晶显示元件的情况，也适合于制作nps型液晶显示元件的情况。
本发明的液晶组合物还适合于不具有取向膜的液晶显示元件、即统称为无pi(pi-less)的模式。例如优选将日本特愿2013-552125、日本特愿2014-517515、日本特许06081361、日本特愿2015-546888、日本特愿2017-12710、wo2017041893a、日本特许06070973、wo17/047177等记载的具有自取向性的化合物与本发明的液晶组合物组合使用。
本发明的液晶组合物对有源矩阵驱动用液晶显示元件是有用的，可以用于psa、psva、ps-ips、ps-ffs、nps等液晶显示元件。
本发明的液晶显示元件优选具有相对配置的第1基板和第2基板、设于前述第1基板或前述第2基板的共用电极、设于前述第1基板或前述第2基板且具有薄膜晶体管的像素电极、以及设于前述第1基板与第2基板之间的含有液晶组合物的液晶层。也可以根据需要，以与前述液晶层抵接的方式，在第1基板和/或第2基板中的至少一个基板的相对面一侧，设有控制液晶分子的取向方向的取向膜。作为该取向膜，可以结合液晶显示元件的驱动模式，适当选择垂直取向膜、水平取向膜等，可以使用摩擦取向膜(例如聚酰亚胺)或光取向膜(分解型聚酰亚胺等)等公知的取向膜。进一步，也可以将滤色器适当设于第1基板或第2基板上，此外还可以在前述像素电极、共用电极上设置滤色器。
本发明的液晶显示元件中使用的液晶单元的2块基板可以使用玻璃或像塑料那样具有柔软性的透明材料，另一方可以是硅等不透明材料。具有透明电极层的透明基板例如可以通过在玻璃板等透明基板上溅射氧化铟锡(ito)而获得。
滤色器例如可以通过颜料分散法、印刷法、电沉积法或染色法等来制作。以利用颜料分散法制作滤色器的方法为一个例子进行说明，将滤色器用的固化性着色组合物涂布在该透明基板上，实施图案化处理，然后通过加热或光照射使其固化。通过分别对红、绿、蓝3色进行该工序，能够制作滤色器用的像素部。此外，还可以在该基板上设置设有tft、薄膜二极管、金属绝缘体金属电阻率元件等有源元件的像素电极。
优选使前述第1基板和前述第2基板以共用电极、像素电极层为内侧的方式相对。
第1基板与第2基板的间隔可以隔着间隔物来调整。此时，优选以得到的调光层的厚度为1～100μm的方式进行调整。进一步优选为1.5至10μm，使用偏光板的情况下，优选以对比度最大的方式调整液晶的折射率各向异性δn与单元厚度d之积。此外，有两块偏光板的情况下，也可以调整各偏光板的偏光轴，以视野角、对比度良好的方式进行调整。进一步，还可以使用用于扩大视野角的相位差膜。作为间隔物，可列举例如玻璃粒子、塑料粒子、氧化铝粒子、光致抗蚀材料等。其后，将环氧系热固化性组合物等密封剂以根据需要设有液晶注入口的形式在该基板上丝网印刷，将该基板彼此贴合，加热使密封剂热固化。
在2块基板间夹持液晶组合物的方法可以使用通常的真空注入法或odf法等。
作为使本发明的液晶组合物所含的聚合性化合物聚合的方法，为了获得液晶良好的取向性能，优选以适当的聚合速度聚合，因而优选通过单独或并用或依次照射紫外线或电子射线等活性能量射线而聚合的方法。使用紫外线的情况下，可以使用偏光光源，也可以使用非偏光光源。此外，在将液晶组合物夹持于2块基板间的状态下进行聚合的情况下，必须是至少照射面一侧的基板对于活性能量射线具有适当的透明性。此外，也可以使用下述方法：照射光时，使用掩模仅使特定部分聚合，然后改变电场、磁场或温度等条件，从而改变未聚合部分的取向状态，进一步照射活性能量射线使其聚合。尤其在进行紫外线曝光时，优选一边对液晶组合物施加直流电场或交流电场一边进行紫外线曝光。其中，所施加的交流电场优选为频率1hz至10khz的交流，更优选频率为60hz至10khz，电压根据液晶显示元件期望的预倾角来选择。即，可以利用所施加的电压来控制液晶显示元件的预倾角。psa型或psva型液晶显示元件中，从取向稳定性和对比度的观点出发，优选将预倾角控制在80度至89.9度。
psa型或psva型液晶显示元件中，如果制造元件后聚合性化合物不聚合而是直接残留，则会发生is。该残留的聚合性化合物的量优选为20ppm以下，进一步优选为15ppm以下，特别优选为10ppm以下，特别优选为检测下限以下或0。
照射使本发明的液晶组合物所含的聚合性化合物聚合时使用的紫外线或电子射线等活性能量射线时的温度没有特别限制。例如，在具备具有取向膜的基板的液晶显示元件中应用本发明的液晶组合物的情况下，优选在前述液晶组合物的液晶状态得以保持的温度范围内。即，优选在15～50℃使其聚合。
作为产生紫外线的灯，可以使用金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯等，优选ushio公司的超高压uv灯、toshiba公司的荧光形紫外线灯。此外，作为所照射的紫外线的波长，优选照射波长区域不在液晶组合物的吸收波长区域的紫外线，优选根据需要将波长更短一侧的紫外线滤除而使用。所照射的紫外线的强度优选为0.1mw/cm2～100w/cm2，进一步优选为2mw/cm2～50w/cm2。所照射的紫外线的能量的量可以适当调整，优选为10mj/cm2至500j/cm2，进一步优选为100mj/cm2至200j/cm2。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步进行详述，但本发明不限定于这些实施例。此外，以下实施例和比较例的组合物中的“％”的意思是“质量％”。实施例中关于化合物的记载使用以下的缩写。
除非有特别的记载，否则各物性值均基于电子信息技术产业协会标准(電子情報技術产业協会規格)jeitaed-2521b2009年3月修订社团法人电子信息技术产业协会发行记载的方法来测定。
(侧链)
-n-cnh2n+1碳数n的直链状烷基
n-cnh2n+1-碳数n的直链状烷基
-on-ocnh2n+1碳数n的直链状烷氧基
no-cnh2n+1o-碳数n的直链状烷氧基
-v-ch＝ch2
v-ch2＝ch-
-v1-ch＝ch-ch3
1v-ch3-ch＝ch-
-f-f
-ocf3-ocf3
(连接基)
-1o--ch2-o-
-o1--o-ch2-
-2--ch2-ch2-
-coo--coo-
-oco--oco-
-单键
(环结构)
[化23]
实施例中测定的特性如下。
tni：向列相-各向同性液体相转变温度(℃)
δn：20℃时的折射率各向异性
δε：20℃时的介电常数各向异性
γ1：20℃时的旋转粘性(mpa·s)
rm：照射20分钟313nm的照度3mw/cm2的uv光后液晶显示元件中的残留单体量(ppm)
tilt：照射2分钟313nm的照度3mw/cm2的uv光后液晶显示元件的预倾角(°)，表示距离90°的变化量。
is：准备照射60分钟313nm的照度3mw/cm2的uv光后的液晶显示元件，将维持驱动状态一定时间后预倾角的变化量扩大为100倍而得到的值
vhr：准备照射60分钟313nm的照度3mw/cm2的uv光后的液晶显示元件，在1v、60hz、60℃的条件下测定时的电压保持率(％)
(液晶组合物的调制和评价结果)
调制液晶组合物(lc-1)至(lc-4)，测定其物性值。这些液晶组合物的成分比及其物性值如表1所示。
[表1]
准备将这些液晶组合物与式(rm-131)和/或(rm-22o2)所表示的聚合性化合物混合而成的实施例1(e-01)至实施例4(e-04)、比较例1(c-01)至比较例2(c-02)，评价rm、tilt、is、vhr，结果如表2所示。
[化24]
[表2]
实施例1(e-01)至实施例4(e-04)中，rm为0，在检测下限以下，是充分小的值。此外，确认到它们的tilt为充分大的值，is为充分小的值，vhr为充分高的值。根据以上内容，确认这些实施例解决了本发明的课题。与此相对，确认到比较例1(c-01)的is为135，非常大，比较例2(c-02)的rm为11，是较大的值。根据以上内容，确认这些比较例无法解决本发明的课题。
[化25]
准备将实施例1(e-01)至实施例4(e-04)所含的式(rm-22o2)所表示的聚合性化合物替换为式(rm-22o1)所表示的聚合性化合物而成的组合物，确认解决了本发明的课题。
准备将实施例4(e-04)所含的式(rm-22o2)所表示的聚合性化合物替换为式(rm-22o9)所表示的聚合性化合物而成的组合物，确认解决了本发明的课题。
准备将实施例4(e-04)所含的式(rm-131)所表示的聚合性化合物替换为式(rm-133)所表示的聚合性化合物而成的组合物，确认解决了本发明的课题。
[化26]
进一步，准备对于实施例1(e-01)添加50ppm的式(h-2-r3)所表示的抗氧化剂而成的组合物，确认解决了本发明的课题。此外，准备对于实施例1(e-01)添加50ppm的式(h-3-r3)所表示的抗氧化剂而成的组合物，确认解决了本发明的课题。准备对于实施例1(e-01)添加50ppm的式(h-4-m8)所表示的抗氧化剂而成的组合物，确认解决了本发明的课题。准备将实施例1(e-01)所含的3-cy-cy-4替换为3-cy-cy-v1而成的组合物，确认解决了本发明的课题。
准备对于实施例4(e-04)添加20ppm的式(h-2-r3)所表示的抗氧化剂而成的组合物，确认解决了本发明的课题。此外，准备对于实施例4(e-04)添加20ppm的式(h-3-r3)所表示的抗氧化剂而成的组合物，确认解决了本发明的课题。准备对于实施例4(e-04)添加10ppm的式(h-4-m8)所表示的抗氧化剂而成的组合物，确认解决了本发明的课题。
进一步，准备实施例5(e-05)至实施例10(e-10)，评价rm、tilt、is、vhr，结果如表3所示。
[化27]
[表3]
实施例5(e-05)至实施例10(e-10)中，rm为0，在检测下限以下，是充分小的值。此外，确认到它们的tilt为充分大的值，is为充分小的值，vhr为充分高的值。根据以上内容，确认这些实施例解决了本发明的课题。
在本发明的实施例中添加1％左右的具有oh基作为极性基的适合于无pi的化合物，由不具有取向膜的基板制成液晶显示元件时，确认解决了本发明的课题。