一种光响应型发光材料及其应用的制作方法

本发明属于复合材料技术领域，更具体地，涉及一种光响应型发光材料及其应用。

背景技术：

传统有机发光材料由于在聚集态发生聚集诱导淬灭现象，导致其发光效率降低甚至发光消失，不能有效的调节发光材料的发光，从而限制了应用。相比于传统有机发光材料，有机金属配合物具有丰富的光化学/物理性质、发光量子产率更高，专利cn101613315b将其用作有机电致发光材料中，可发射磷光，能够实现宽范围发射光的连续可调；而如何用于光响应型发光材料中，并调控光响应型发光材料的发光性能并未报道。

全息技术作为一种重要的图像存储手段，可用于高端防伪技术领域。全息技术记录的图像具有自然光下亮度高、可多角度裸眼识别及难以伪造等特点。专利cn108148331b将上转换纳米晶表面包覆有机配体制备复合材料，该复合材料在自然光下能够观察到裸眼识别的全息图案，同时在近红外激光下能够观察到裸眼可见的荧光，制备具有双重裸眼可识别的防伪材料。然而，单一的缺乏隐蔽性的防伪手段难以满足防伪技术发展需求，发展裸眼可识别和隐形一体的防伪技术是是防伪技术的发展方向。

技术实现要素：

本发明的目的之一是针对现有技术存在的问题，提供一种光响应型发光材料，可以有效避免有机发光材料由于在聚集态发生聚集诱导淬灭现象，有效调节有机金属配合物的发光，实现了有机金属配合物发光的调控。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种光响应型发光材料，包括有机金属配合物发光材料和光碱产生剂，所述有机金属配合物发光材料为结构式pt-1或pt-2中的一种：

所述结构式pt-1和pt-2中基团x为甲基、乙基、三氟甲基、硝基、氨基中的一种；所述结构式pt-1和pt-2中基团r为正十二基、正十二氧基、正十六基、正十六氧基、四甘醇基、香茅醇基、4-氰基-4'-庚基联苯、4-正辛氧基-4'-氰基联苯、4-氰基-4'-戊基联苯和4-正丁氧基-4'-氰基联苯中的一种。

该光响应型发光材料在特定波长的光源照射下，对有机金属配合物发光进行调控，有效避免有机发光材料由于在聚集态发生聚集诱导淬灭现象。

进一步地，所述有机金属配合物发光材料和光碱产生剂的质量比为1:0.5～10。

进一步地，所述有机金属配合物发光材料和光碱产生剂的质量比为1:3～6。

进一步地，所述光碱产生剂为如下结构式中的一种：

所述结构式pbg2中基团x为h或no2；所述的光碱产生剂为光照可以产生碱性物质的盐类。

本发明的另一个目的在于，所述的一种光响应型发光材料应用于双重图像存储材料、防伪油墨、化学传感器的制备中，作用于所述光响应型发光材料的光照的波长为200-370nm；所述光响应型发光材料用作原料制备所述双重图像存储材料、防伪油墨、化学传感器。

进一步地，所述光响应型发光材料用于制备双重图像存储材料时，所述存储材料包括1～10重量份的光响应型发光材料、7～50重量份的液晶、0.2～10重量份的可见光引发剂、0.1～10份阻聚剂n-苯基甘氨酸和30～70重量份的光聚合单体；所述光响应型发光材料为所述有机金属配合物发光材料和光碱产生剂。

进一步地，制备所述双重图像存储材料时，所述液晶为p0616a、4-氰基-4'-庚基联苯、4-氰基-4'-戊基联苯、4-正辛氧基-4'-氰基联苯和4-正丁氧基-4'-氰基联苯中的一种或几种；

所述可见光引发剂为莰醌、3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)、四碘四氯荧光素钠盐中的一种；

所述光聚合单体包括单官能度单体和多官能度单体，所述单官能度单体与所述多官能度单体的质量比为1:0.3～2，所述单官能度单体为n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸中的一种或几种；所述多官能度单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和超支化丙烯酸酯中的一种或几种。

进一步地，所述双重图像存储材料的制备方法具体包括如下步骤：

s1：将1～10重量份的光响应型发光材料、7～50重量份的液晶、0.2～10重量份的可见光引发剂和30～70重量份的光聚合单体混合均匀，得到混合液a；

s2：将步骤s1所述混合液a灌注于液晶盒中，经全息光路的相干激光照射，所述光聚合单体发生光聚合反应，得到存储有可见光下高亮度的全息图案的全息材料；

s3：将步骤s2中所述全息材料，经波长为200～370nm紫外光透过掩模板照射，所述有机金属配合物发光材料与所述光碱产生剂发生光化学反应，得到紫外光下高效发光的荧光图案。

进一步地，步骤s2中所述相干激光的波长为432～633nm，所述相干激光的照射时间为10～60s。

进一步地，步骤s3中所述紫外光的光强为50～200mw/cm²，照射时间为0.5～10min。

采用上述方法制备的双重图像包括可见光下高亮度的全息图案和紫外光下高效发光的荧光图案，所述全息图案和所述荧光图案可以相同或不同；所述全息图案可以为二维图像或三维图像，所述荧光图案为二维图像。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明通过将有机金属配合物发光材料和光碱产生剂混合得到光响应型发光材料，可以有效避免有机发光材料由于在聚集态发生聚集诱导淬灭现象，且在特定波长光照下，光碱产生剂产生的碱性物质与有机金属配合物发生光化学反应，进而有效调节有机金属配合物的发光，实现了有机金属配合物发光的调控。

(2)本发明通过将光响应型发光材料用于制备双重图像存储材料，在可见光照下，可见光引发剂与光聚合单体发生光聚合反应，反应所得聚合物与液晶发生相分离，得到高亮度的全息图案；在紫外光照下，有机金属配合物发光材料与光碱产生剂发生光化学反应，在保证全息图案不受影响的同时，实现了高效发光的荧光图像存储，通过在同一空间位置但不同条件下显示两种图像，实现了显性防伪和隐性防伪的有机统一，达到双重图像存储的效果。

(3)本发明提供的光响应型发光材料具有良好的溶解性，通过柔性侧链修饰得到的有机金属配合物与光碱产生剂以一定比例混合后，可与液晶、可见光引发剂及光聚合单体混合得到均一溶液，解决了有机金属配合物难以在全息材料体系中溶解的问题。

(4)本发明提供的光响应型发光材料，不仅可应用于高端光学防伪，还可应用于光学信息存储、发光显示等技术领域。

附图说明

图1为实施例1的荧光光谱测试结果图；

图2为实施例2的荧光光谱测试结果图；

图3为实施例3的荧光光谱测试结果图；

图4为实施例4的荧光光谱测试结果图；

图5为实施例5的全息图像；

图6为实施例5的荧光图像；

图7为对比例1的荧光光谱测试结果图；

图8为对比例2的荧光光谱测试结果图；

图9为对比例4的荧光光谱测试结果图；

图10为对比例6的荧光图像。

具体实施方式

下面将结合本发明中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

取1mg有机金属配合物发光材料(结构式pt-1，基团x为三氟甲基，基团r为正十二基)、0.5mg光碱产生剂(结构式为pbg1)与100mg的聚碳酸亚丙酯(ppc)在5ml四氢呋喃溶液中混合得到均一溶液，室温挥发制备ppc膜。所述有机金属配合物发光材料和光碱产生剂的质量比为1:0.5。所述四氢呋喃采用常用的易挥发的有机溶剂，将固体溶于易于挥发的液体得到均一混合溶液的化学领域常用方式。

将所述ppc膜通过波长为200nm的紫外光照射，对其照射前后的荧光光谱进行测试，测试结果如图1所示。结果表明，光照前薄膜发光，光照一定时间后，薄膜发光显著减弱。

实施例2

取1mg有机金属配合物发光材料(结构式pt-1，基团x为甲基，基团r为4-正辛氧基-4'-氰基联苯)、3mg光碱产生剂(结构式为pbg3)与100mg的聚碳酸亚丙酯(ppc)在5ml四氢呋喃溶液中混合得到均一溶液，室温挥发制备ppc膜。所述有机金属配合物发光材料和光碱产生剂的质量比为1:3。

将所述ppc膜通过波长为370nm的紫外光照射，对其照射前后的荧光光谱进行测试，测试结果如图2所示。结果表明，光照前薄膜发光，光照一定时间后，薄膜发光显著减弱。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，取1mg有机金属配合物发光材料(结构式pt-2，基团x为硝基，基团r为正十六氧基)、6mg光碱产生剂(结构式为pbg2，x为h)与100mg的聚碳酸亚丙酯(ppc)在四氢呋喃溶液中混合得到均一溶液，室温挥发制备ppc膜。所述有机金属配合物发光材料和光碱产生剂的质量比为1:6。

将所述ppc膜通过波长为280nm的紫外光照射，对其照射前后的荧光光谱进行测试，测试结果如图3所示。结果表明，光照前薄膜发光，光照一定时间后，薄膜发光显著减弱。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，取1mg有机金属配合物发光材料(结构式pt-1，基团x为氨基，基团r为四甘醇基)、10mg光碱产生剂(结构式为pbg4)与100mg的聚碳酸亚丙酯(ppc)在四氢呋喃溶液中混合得到均一溶液，室温挥发制备ppc膜。所述有机金属配合物发光材料和光碱产生剂的质量比为1:10。

将所述ppc膜通过波长为280nm的紫外光照射，对其照射前后的荧光光谱进行测试，测试结果如图4所示。结果表明，光照前薄膜发光，光照一定时间后，薄膜发光显著减弱。

实施例5

s1：将1.33mg有机金属配合物发光材料pt1(x基为三氟甲基，r基为正十六烷基)、0.67mg光碱产生剂pbg1、100mg液晶4-氰基-4'-戊基联苯、可见光引发剂0.4mg3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)和20mg阻聚剂n-苯基甘氨酸，加入到140mg光聚合单体中，在25℃下超声分散50min，使得混合溶液呈均一相，制得可制备双重图像存储材料的混合液a。所述光聚合单体为46.7mg单官能度单体n,n-二甲基丙烯酰胺和93.3mg多官能度单体季戊四醇三丙烯酸酯的混合物(质量比为1:2)。

s2：将步骤s1所述混合液a灌注于液晶盒中，在432nm的相干激光下照射35秒，使所述光聚合单体发生自由基聚合反应，得到存储了全息图案的全息材料。

s3：将步骤s2中所述全息材料采用紫外光经掩模板进行照射，采用波长为365nm、光强为50mw/cm²的紫外光照射1min，获得同时存储了全息图案和荧光图案的双重图像存储材料。

所述制备的双重图像存储材料的全息图案如图5所示，荧光图案如图6所示。

实施例6

s1：将1.4mg的有机金属配合物发光材料pt1(x基为甲基，r基为香茅醇基)、8.6mg的光碱产生剂(pbg2，x为h)、7mg的液晶p0616a、10mg的可见光引发剂四碘四氯荧光素钠盐和0.1mg阻聚剂n-苯基甘氨酸，加入到30mg的光聚合单体中，在28℃下超声分散60min使得混合溶液呈均一相，制得可制备双重图像存储材料的混合液a。光聚合单体为23mg单官能度单体n,n-二甲基丙烯酰胺和7mg多官能度单体季戊四醇三丙烯酸酯的混合物(质量比为1:0.3)。

s2：将步骤s1所述混合液a灌注于液晶盒中，在633nm的相干激光下照射20秒，使所述光聚合单体发生自由基聚合反应，得到存储了全息图案的全息材料。

s3：将步骤s2中所述全息材料采用紫外光经掩模板进行照射，采用波长为254nm、光强为200mw/cm²的紫外光照射1min，获得同时存储了全息图案和荧光图案的双重图像存储材料。

所述制备的双重图像存储材料的全息图案和荧光图案与实施例5中的全息图案和荧光图案一致。

实施例7

s1：将2.5mg的有机金属配合物发光材料(pt-1，x为甲基，r为香茅醇基)、2.5mg的光碱产生剂pbg2、30mg的液晶4-正辛氧基-4'-氰基联苯、可见光引发剂5mg莰醌和5mg阻聚剂n-苯基甘氨酸，加入到50mg的光聚合单体中，在28℃下超声分散60min使得混合溶液呈均一相，制得可制备双重图像存储材料的混合液a。光聚合单体为25mg单官能度单体n,n-二甲基丙烯酰胺和25mg多官能度单体季戊四醇三丙烯酸酯按照1:1质量比的混合物。

s2：将步骤s1所述混合液a灌注于液晶盒中，在460nm的相干激光下照射30秒，使所述光聚合单体发生自由基聚合反应，得到存储了全息图案的全息材料。

s3：将步骤s2中所述全息材料采用紫外光经掩模板进行照射，采用波长为254nm、光强为50mw/cm²的紫外光照射0.5min，获得同时存储了全息图案和荧光图案的双重图像存储材料。

所述制备的双重图像存储材料的全息图案和荧光图案与实施例5中的全息图案和荧光图案一致。

对比例1

取1mg有机金属配合物(结构式pt-1，基团x为三氟甲基，基团r为正十二基)与100mg的聚碳酸亚丙酯(ppc)在四氢呋喃溶液中混合得到均一溶液，室温挥发制备ppc膜。

将所述ppc膜通过波长为200nm的紫外光照射，对其照射前后的荧光光谱进行测试，测试结果如图7所示。结果表明，在不添加光碱产生剂时，光照前后薄膜均发光，光照几乎不会改变薄膜的发光。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，取1mg有机金属配合物(结构式pt-1，基团x为甲基，基团r为正十二氧基)、0.1mg光碱产生剂(结构式为pbg1)与100mg的聚碳酸亚丙酯(ppc)在5ml四氢呋喃溶液中混合得到均一溶液，室温挥发制备ppc膜。所述有机金属配合物发光材料和光碱产生剂的质量比为1:0.1。

将所述ppc膜通过波长为300nm的紫外光照射，对其照射前后的荧光光谱进行测试，测试结果如图8所示。结果表明，光照前薄膜发光，光照一定时间后，薄膜发光略有减弱。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于，取1mg有机金属配合物(结构式pt-1，基团x为甲基，基团r为正十二氧基)、15mg光碱产生剂(结构式为pbg1)与100mg的聚碳酸亚丙酯(ppc)在四氢呋喃溶液中混合得到均一溶液，室温挥发制备ppc膜。所述有机金属配合物发光材料和光碱产生剂的质量比为1:15。

将所述ppc膜通过波长为280nm的紫外光照射，对其照射前后的荧光光谱进行测试，测试结果与实施例4一致，因此，这里没有将测试结果的图放出。结果表明，光照前薄膜发光，当光碱产生剂的含量持续增加时，光照一定时间后，薄膜发光显著减弱。

对比例4

对比例4与实施例1的区别在于，

将所述ppc膜通过波长为460nm的可见光照射，对其照射前后的荧光光谱进行测试。测试结果如图9所示。结果表明可见光并不能使发光ppc膜的荧光减弱。

对比例5

对比例5与实施例7的区别在于：

s1：将5mg有机金属配合物发光材料(结构式pt-2，x为硝基，r为正十六氧基)、30mg液晶4-氰基-4'-戊基联苯、可见光引发剂5mg3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)和5mg阻聚剂n-苯基甘氨酸，加入到50mg光聚合单体中，在28℃下超声分散60min使得混合溶液呈均一相，制得可制备双重图像存储材料的混合液a。所述光聚合单体为25mg单官能度单体n,n-二甲基丙烯酰胺和25mg多官能度单体季戊四醇三丙烯酸酯的混合物。

其余步骤与实施例7相同。

对比例5中，材料通过掩模板经280nm的紫外光照射，无法获得荧光图像。

对比例6

s1：将0.4mg的有机金属配合物发光材料(pt-1，x基为甲基，r基为香茅醇基)、0.2mg的光碱产生剂pbg6、54mg的液晶4-氰基-4'-庚基联苯、15mg可见光引发剂3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)和0.08mg阻聚剂n-苯基甘氨酸，加入到80mg的光聚合单体中，在28℃下超声分散60min使得混合溶液呈均一相，制得可制备双重图像存储材料的混合液a。光聚合单体为40mg单官能度单体n,n-二甲基丙烯酰胺和40mg多官能度单体季戊四醇三丙烯酸酯按照1:1质量比的混合物。

其余步骤与实施例7相同。

对比例6中，材料通过掩模板经280nm的紫外光照射，所得荧光图像分辨率较低，清晰度较差。如图10所示。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。