一种1T’相过渡金属硫族化合物量子点的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体而言，涉及一种1t’相过渡金属硫族化合物量子点的制备方法。

背景技术：

晶相调控在无机材料的合成中起着重要的作用，对于渡金属硫族化合物，如mos2和mose2而言，元素空间配位方式不同，会形成表现出不同特性的晶相结构，如1t、1t’相和2h相。虽然其1t、1t’相电催化性能明显优于2h相，但其1t、1t’相为亚稳相，易转变为稳定的2h相。因而，高纯度1t、1t’相的过渡金属硫族化合物虽在科学研究和实际应用中意义重大，制备过程却充满挑战。

此外，与二维过渡金属二硫化物(tmds)纳米片相比，零维tmds量子点具有更小的尺寸、更高的比表面积，以及更多数量的边缘催化活性位点，因而，1t、1t’相的过渡金属硫族化合物量子点表现出较活泼的电催化性能，在电催化领域具有更为广阔的应用前景。

目前，制备过渡金属硫族化合物量子点主要是通过超声液相剥离或者是锂离子插层剥离的方法，然而这些剥离方法得到的量子点往往都是2h相或者是2h和1t、1t’的混合相。

迄今为止，还没有制备1t’相过渡金属硫族化合物量子点的方法。

技术实现要素：

本发明解决的问题是如何制备1t’相过渡金属硫族化合物量子点。

为解决上述问题，本发明提供一种1t’相过渡金属硫族化合物量子点的制备方法，包括如下步骤：

s1：以1t’相过渡金属硫族化合物块体材料、活性炭粉为原料，玻璃为衬底，制备1t’相过渡金属硫族化合物材料电极；

s2：配制十六烷基溴化铵的乙腈溶液；

s3：以所述1t’相过渡金属硫族化合物材料电极为阴极，以所述十六烷基溴化铵的乙腈溶液为电解液，以碳棒电极为阳极，组装电化学反应装置；

s4：对所述电化学反应装置通电，进行电化学反应；

s5：电化学反应后，将所述阴极上的所述1t’相过渡金属硫族化合物移入n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到混合液；

s6：对所述混合液进行摇晃后，进行离心分离，取离心分离后的上清液，得到所述1t’相过渡金属硫族化合物量子点。

可选地，所述1t’相过渡金属硫族化合物选自mos2量子点和mose2量子点中的一种。

可选地，步骤s1包括：

s1-1：在常温条件下，将1t’相过渡金属硫族化合物块体材料、活性炭粉，置于乙醇中进行研磨，制得乙醇悬浮液；

s1-2：将所述乙醇悬浮液凃于玻璃衬底上，并于60℃条件下进行干燥，制得所述1t’相过渡金属硫族化合物材料电极。

可选地，所述乙醇悬浮液中所述1t’相过渡金属硫族化合物块体材料与所述活性炭粉的质量比范围为(1:1)～(9:1)。

可选地，步骤s1-2中所述干燥的时间为2h。

可选地，步骤s2中所述十六烷基溴化铵的乙腈溶液的浓度范围为5mg/ml～15mg/ml。

可选地，步骤s4中所述电化学反应的电压范围为5v～10v；所述电化学反应的时间范围为30min～90min。

可选地，步骤s6中所述摇晃的时间范围为5min～10min。

可选地，步骤s6中所述的离心分离包括：

s6-1：以3000rpm的转速对所述混合液进行第一次离心分离10min～20min后，取第一次离心分离的上清液；

s6-2：以13000rpm～14800rpm的转速对所述第一次离心分离的上清液进行第二次离心分离10min～20min后，取第二次离心分离的上清液，即得所述1t’相过渡金属硫族化合物。

与现有技术相比，本发明提供的1t’相过渡金属硫族化合物量子点的制备方法具有如下优势：

本发明提供的1t’相过渡金属硫族化合物量子点的制备方法，制备过程简单，易于操作，条件温和，易于实现产业化；通过以1t’相过渡金属硫族化合物为原料，在制备过程中，过渡金属硫族化合物的相态不发生变化，从而制备出高纯度的1t’相过渡金属硫族化合物量子点；制备的1t’相过渡金属硫族化合物量子点具有良好的电催化性能，在电催化领域具有广阔的应用前景，可以作为铂的替代材料应用于电催化析氢领域。

附图说明

图1为本发明所述的1t’相mos2量子点的球差校正扫描透射电子显微镜照片；

图2为本发明所述的1t’相mos2量子点的快速傅里叶变换照片；

图3为本发明所述的1t’相mos2量子点的拉曼图谱。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

为制备1t’相过渡金属硫族化合物量子点，本发明提供一种1t’相过渡金属硫族化合物量子点的制备方法，该方法包括如下步骤：

s1：以1t’相过渡金属硫族化合物块体材料、活性炭粉为原料，玻璃为衬底，制备1t’相过渡金属硫族化合物材料电极；

s2：配制十六烷基溴化铵的乙腈溶液；

s3：以1t’相过渡金属硫族化合物材料电极为阴极，以十六烷基溴化铵的乙腈溶液为电解液，以碳棒电极为阳极，组装电化学反应装置；

s4：对电化学反应装置通电，进行电化学反应；

s5：电化学反应后，将阴极上的活性物质移入n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到混合液；

s6：对混合液进行摇晃后，进行离心分离，取离心分离后的上清液，得到1t’相过渡金属硫族化合物量子点。

本发明通过以1t’相过渡金属硫族化合物为活性物质，以玻璃为衬底，制备1t’相过渡金属硫族化合物材料电极，并将该电极与十六烷基溴化铵的乙腈溶液、碳棒电极共同组装成电化学装置，进行电化学反应，通过电化学插层法进行离子插层来制备1t’相过渡金属硫族化合物量子点。

具体的，本发明以十六烷基溴化铵作为电化学插层材料，在电化学插层过程中，使十六烷基溴化铵中的阳离子(tha⁺)，嵌入层状1t’相过渡金属硫族化合物，减弱1t’相过渡金属硫族化合物的层间的相互作用力，并破坏1t’相过渡金属硫族化合物的内部结构，从而制得1t’相过渡金属硫族化合物量子点；由于十六烷基溴化铵所带的电荷数较低，不会引起亚稳态的1t’晶相向稳定的2h晶相转变，有助于得到晶相保持为1t’的过渡金属硫族化合物量子点。

本发明以玻璃作为衬底材料，利用玻璃绝缘性好的特点，与传统的采用具有导电性能的材料作为衬底材料相比，在电化学插层过程中可以避免插层离子迁移于具有导电性的衬底材料中，从而有利于电化学插层过程中插层离子能够更好的嵌入层状的1t’相过渡金属硫族化合物的层间，提高1t’相过渡金属硫族化合物量子点的产率。本发明优选玻璃衬底材料的尺寸为0.25cm²～4cm²；优选凃于玻璃衬底上的乙醇悬浮液的体积为100μl。

为对制备的1t’相过渡金属硫族化合物量子点从玻璃衬底上进行剥离、收集，进一步将阴极上的活性物质转移至n,n-二甲基甲酰胺中，由于经电化学反应后，此时阴极上的活性物质已转化为1t’相过渡金属硫族化合物量子点，即可形成以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，含有1t’相过渡金属硫族化合物量子点的混合液；对混合液进行摇晃后，进行离心分离，取离心分离后的上清液，得到1t’相过渡金属硫族化合物量子点。

为避免剥离过程中亚稳态的1t’相过渡金属硫族化合物量子点转化为稳定态的2h相过渡金属硫族化合物量子点，本发明在步骤s5中对混合液进行摇晃过程中，避免使用超声振荡等较为激烈的高能振动方式，而是通过较为轻缓的方式来对混合液进行摇晃；本发明优选通过人工手摇的方式，来对1t’相过渡金属硫族化合物量子点进行剥离，同时避免在剥离过程中1t’相过渡金属硫族化合物量子点转化为2h相过渡金属硫族化合物量子点。

再进一步对摇晃后的混合液进行离心分离，离心后的上清液中得到的材料即为制备的1t’相过渡金属硫族化合物量子点。

本发明提供的1t’相过渡金属硫族化合物量子点的制备方法，制备过程简单，易于操作，条件温和，易于实现产业化；通过以1t’相过渡金属硫族化合物为原料，在制备过程中，过渡金属硫族化合物的相态不发生变化，从而制备出高纯度的1t’相过渡金属硫族化合物量子点；制备的1t’相过渡金属硫族化合物量子点具有良好的电催化性能，在电催化领域具有广阔的应用前景，可以作为铂的替代材料应用于电催化析氢领域。

具体的，本发明中的1t’相过渡金属硫族化合物选自1t’相mos2和1t’相mose2中的一种；相应的，1t’相过渡金属硫族化合物量子点选自1t’相mos2量子点和1t’相mose2量子点中的一种。

其中步骤s1包括：

s1-1：在常温条件下，将1t’相过渡金属硫族化合物块体材料、活性炭粉，置于乙醇中进行研磨，制得乙醇悬浮液；

s1-2：将乙醇悬浮液凃于玻璃衬底上，并于60℃条件下进行干燥，制得1t’相过渡金属硫族化合物材料电极。

步骤s1-1乙醇悬浮液中1t’相过渡金属硫族化合物块体材料与活性炭粉的质量比范围为(1:1)～(9:1)；乙醇的加入量根据1t’相过渡金属硫族化合物块体材料与活性炭粉的加入量而定，具体的，1t’相过渡金属硫族化合物块体材料、活性炭粉的混合物与乙醇的质量体积比范围为(20mg:1ml)～(100mg:1ml)。

为保证制备的1t’相过渡金属硫族化合物材料电极满足实验需求，步骤s1-2中干燥的时间为2h；步骤s2中十六烷基溴化铵的乙腈溶液的浓度范围为5mg/ml～15mg/ml。

一方面为保证电化学反应过程中阳离子对1t’相过渡金属硫族化合物进行冲击，使1t’相过渡金属硫族化合物转化为1t’相过渡金属硫族化合物量子点，另一方面又为保证电化学反应的反应效率，步骤s4中电化学反应的电压范围为5v～10v；电化学反应的时间范围为30min～90min。

在对1t’相过渡金属硫族化合物量子点进行分离收集过程中，一方面为保证对1t’相过渡金属硫族化合物量子点充分剥离，另一方面又为避免在剥离过程中1t’相过渡金属硫族化合物量子点的相态发生变化，步骤s6中摇晃的时间范围为5min～10min。

为对剥离后的1t’相过渡金属硫族化合物量子点进行收集，提高1t’相过渡金属硫族化合物量子点的收率，步骤s6中的离心分离包括：

s6-1：以3000rpm的转速对混合液进行第一次离心分离10min～20min后，取第一次离心分离的上清液；

s6-2：以13000rpm～14800rpm的转速对第一次离心分离的上清液进行第二次离心分离10min～20min后，取第二次离心分离的上清液，即得所述1t’相过渡金属硫族化合物量子点。

由于摇晃剥离后的混合液中，固体颗粒较多，首先通过较低的转速对该混合液进行离心粗分离，以除去较大颗粒的固体物；再进一步以较高的转速对第一次离心分离后的上清液再次进行离心分离，以提高制备的1t’相过渡金属硫族化合物量子点的纯度。

以下结合附图及若干实施例对本发明的技术方案进行更为具体的说明。

实施例一

s1-1：在常温条件下，将10.0mg的1t’相mos2块体材料、10.0mg活性炭粉，置于1ml乙醇中，进行研磨，并搅拌均匀，制得乙醇悬浮液；

s1-2：取100μl乙醇悬浮液凃于尺寸大小为0.25cm²的玻璃衬底上，并于60℃的烘箱中进行干燥处理2h，制得1t’相mos2材料电极；

s2：称取200mg的十六烷基溴化铵，置于40ml的乙腈溶剂中，搅拌均匀，配制成浓度为5mg/ml的十六烷基溴化铵的乙腈溶液；

s3：取20ml十六烷基溴化铵的乙腈溶液作为电解液，置于50ml烧杯中；将上述所制得的1t’相mos2材料电极用导电铜胶带连接，作为电化学反应的阴极；将碳棒电极作为电化学反应的阳极，组装电化学反应装置；

s4：将上述的阴极和阳极，通过导线连接到电压为5v的直流稳压电源上，对电化学反应装置通电，进行电化学反应；

s5：电化学反应30min后，将阴极取出，并将阴极上的活性物质移入2mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到混合液；

s6-1：对混合液进行手动摇晃5min后，以3000rpm的转速对混合液进行第一次离心分离20min，取第一次离心分离的上清液；

s6-2：以14800rpm的转速对第一次离心分离的上清液进行第二次离心分离20min后，取第二次离心分离的上清液，即得1t’相mos2量子点。

对制备的产物进行检测，参见图1、图2所示，本实施例制备的产物mos2为量子点，量子点尺寸大小为2nm～5nm；量子点的层数为1-4层；相态为1t’。

进一步通过拉曼光谱仪对得到的产物进行检测，参见图3所示，进一步确认本实施例制备的产物mos2量子点的相态为1t’。

从上述检测可知，本实施例制备的产物为1t’相mos2量子点。

实施例二

s1-1：在常温条件下，将90.0mg的1t’相mose2块体材料、10.0mg活性炭粉，置于1ml乙醇中，进行研磨，并搅拌均匀，制得乙醇悬浮液；

s1-2：取100μl乙醇悬浮液凃于尺寸大小为4cm²的玻璃衬底上，并于60℃的烘箱中进行干燥处理2h，制得1t’相mose2材料电极；

s2：称取600mg的十六烷基溴化铵，置于40ml的乙腈溶剂中，搅拌均匀，配制成浓度为15mg/ml的十六烷基溴化铵的乙腈溶液；

s3：取20ml十六烷基溴化铵的乙腈溶液作为电解液，置于50ml烧杯中；将上述所制得的1t’相mose2材料电极用导电铜胶带连接，作为电化学反应的阴极；将碳棒电极作为电化学反应的阳极，组装电化学反应装置；

s4：将上述的阴极和阳极，通过导线连接到电压为10v的直流稳压电源上，对电化学反应装置通电，进行电化学反应；

s5：电化学反应90min后，将阴极取出，并将阴极上的活性物质移入10mln,n-二甲基甲酰胺溶剂中，得到混合液；

s6-1：对混合液进行手动摇晃10min后，以3000rpm的转速对混合液进行第一次离心分离10min，取第一次离心分离的上清液；

s6-2：以13000rpm的转速对第一次离心分离的上清液进行第二次离心分离10min后，取第二次离心分离的上清液，即得1t’相mose2量子点。

对制备的产物进行检测，具体检测过程及方法参见实施例一中相关描述，本文不再赘述。

通过检测可知，本实施例制备的产物为1t’相mose2量子点，量子点尺寸大小为5nm～15nm；量子点的层数为1-4层。

虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。