本发明涉及胶粘剂技术领域，具体涉及一种环氧改性聚氨酯胶粘剂用原料组合物及其制备方法，以及一种环氧改性聚氨酯胶粘剂。
背景技术：
聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(－nhcoo－)或异氰酸酯基(－nco)的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类。多异氰酸酯分子链中含有异氰基(-nco)和氨基甲酸酯基(-nh-coo-)，故聚氨酯胶粘剂表现出高度的活性与极性。聚氨酯胶粘剂与含有活泼氢的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力。
中国专利cn104031240a公开了一种聚氨酯胶粘剂，胶粘剂包括：二苯基甲烷二异氰酸酯、苯乙烯接枝聚醚多元醇、环氧树脂、对甲苯磺酸甲酯、聚丙二醇、聚氧丙烯季戊四醇酯、胺催化剂、异佛尔酮二胺、沸石、蓖麻油、n-乙基-n-苯基二硫代氨基甲酸锌、间苯二酚、三苯基膦、硅烷偶联剂和乳化剂。但是，该胶粘剂在使用时存在大量挥发性有机物，会对使用者的健康造成危害。另外，该胶粘剂和市售其他胶粘剂一样，存在着热稳定性差、拉伸强度低的缺陷，无法满足使用者的使用要求。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供热稳定性好、拉伸强度高的无溶剂耐高温环氧改性聚氨酯胶粘剂用原料组合物及其制备方法。
本申请之目的还在于提供由上述原料组合料制备的环氧改性聚氨酯胶粘剂。
为了实现本发明之目的，本申请提供以下技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种改性聚氨酯胶粘剂用原料组合物，该原料组合物包括以下重量份的组分：
在第一方面的一种实施方式中，所述改性蓖麻油通过以下步骤制备得到：
(a)将蓖麻油和酸催化剂混合，真空加热并保温，降温后得到混合物；
(b)在混合物中加入过氧化剂，反应得到改性蓖麻油。
在第一方面的一种实施方式中，步骤(a)中，所述酸催化剂为柠檬酸，所述蓖麻油和酸催化剂的质量比为100：(1～8)，真空加热的条件为：真空度6～8mm汞柱，温度220～250℃，保温时间为2～5h，降温后的温度为60～70℃；
步骤(b)中，所述过氧化剂为h2o2，所述过氧化剂的用量为所述蓖麻油质量的20％～30％；所述反应的温度为50～70℃，反应时间为4～6h。
在第一方面的一种实施方式中，所述聚氨酯改性环氧树脂通过以下步骤制备得到：
(1)取双酚a环氧树脂，真空加热并搅拌，降温后加入丙酮和1,4丁二醇，搅拌得到溶液a；
(2)将异氰酸酯和丙酮混合，得到溶液b；
(3)将溶液b滴加至溶液a中，然后加入二月桂酸二丁基锡，加热反应，然后冷却至室温，得到所述聚氨酯改性环氧树脂。
在第一方面的一种实施方式中，步骤(1)中，所述双酚a环氧树脂、丙酮和1,4丁二醇的质量比为(60～70)：(10～15)：(3～7)；
步骤(1)中，所述加热的温度为100～110℃，搅拌的时间为1.5～3h，降温后的温度为50～60℃，加入丙酮和1,4丁二醇之后的搅拌时间为0.5～1h；
步骤(2)中，所述异氰酸酯和丙酮的质量比为(10～15)：(2～6)，且所述异氰酸酯和双酚a环氧树脂的质量比为(10～15)：(60～70)；
步骤(3)中，所述溶液b的滴加速度为10～15滴/min，所述二月桂酸二丁基锡的添加质量与所述双酚a环氧树脂的质量之比为0.01：(60～70)，所述反应温度为80～90℃，反应时间为3～5h。
在第一方面的一种实施方式中，所述聚碳酸酯亚丙酯多元醇选用jlb-h2200；
所述活化粉为4a分子筛或3a分子筛；
所述偶联剂为kh560；
所述扩链剂为1,4丁二醇或二乙二醇。
在第一方面的一种实施方式中，所述填充剂包括硫酸钡、碳酸钙和氧化铝，所述硫酸钡、碳酸钙和氧化铝的质量比为(10～15)：(20～30)：(10～20)。
在第二方面，本申请提供一种如上所述原料组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)预热反应釜，然后依次加入改性蓖麻油、扩链剂、聚氨酯改性环氧树脂、聚碳酸酯亚丙酯多元醇以及偶联剂，搅拌均匀；
(2)依次加入活化粉和填充剂，搅拌，得到所述环氧改性聚氨酯胶粘剂用原料组合物。
在第二方面的一种实施方式中，步骤(1)中预热反应釜的温度为45～55℃；
步骤(1)中所述搅拌依次包括挂壁搅拌、分散搅拌和抽真空搅拌，其中，
所述挂壁搅拌的转速为40～60转/min，挂壁搅拌的时间为1～3h；
所述分散搅拌的转速为500～600转/min，分散搅拌的时间为1～3h；
所述抽真空搅拌的真空度为≤0.08mpa，抽真空搅拌的转速为500～600转/min，抽真空搅拌的时间为1～3h；
步骤(1)中搅拌所用的温度为70～80℃。
在第二方面的一种实施方式中，步骤(2)中搅拌的转速为850～950转/min，搅拌所用的温度为55～65℃；
步骤(2)中所述搅拌先采用常压搅拌，再采用抽真空搅拌，其中，
所述常压搅拌的时间为15～30min；
所述抽真空搅拌的真空度为≤0.08mpa，抽真空搅拌的时间为0.5～1.5h。
在第三方面，本申请还提供一种由上述原料组合物与异氰酸酯反应制备得到的环氧改性聚氨酯胶粘剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过采用改性蓖麻油，能够提升胶粘剂的耐热性和拉伸强度，且产品不易变黄；
(2)通过了聚氨酯改性环氧树脂的引入，引入了环氧基团，提高了胶粘剂体系树脂的耐温性和强度；
(3)通过聚碳酸酯亚丙酯多元醇的引入，提高了胶粘剂体系的强度和韧性以及耐水性等；
(4)通过使用硫酸钡、碳酸钙、氧化铝3种填充料复配工艺，提高系统的耐温性及储存稳定性；
(5)添加活化粉可吸收材料中的微量水分，规避了产品固化过程中接触到水分，生产二氧化碳，促使体系发泡的风险，使胶粘剂固化后非常致密，提高系统的强度和耐温性。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
传统的聚氨酯胶粘剂热稳定性差且拉伸强度低。本申请之目的在于提供一种热稳定性好、拉伸强度高的无溶剂耐高温环氧改性聚氨酯胶粘剂用原料组合物。
在一种具体实施方式中，本申请提供一种环氧改性聚氨酯胶粘剂用原料组合物，该原料组合物包括以下重量份的组分：
在一种具体实施方式中，所述改性蓖麻油通过以下步骤制备得到：
(a)将蓖麻油和酸催化剂混合，真空加热并保温，降温后得到混合物；
(b)在混合物中加入过氧化剂，反应得到改性蓖麻油。采用上述制备方法所制得的环氧改性蓖麻油具有耐热性好、可赋予产品优良的热稳定性和耐寒性等优点、不变黄、韧性大的特殊性质。在酸存在条件下，酸被过氧化氢氧化为过氧化有机酸，过氧化有机酸再与蓖麻油中的不饱和双键反应，生成含环氧基团的改性蓖麻油。环氧基团的引入，破坏了双键，提高了蓖麻油的热稳定性和耐候性，且使蓖麻油的韧性进一步提高。
在一种具体实施方式中，步骤(a)中，所述酸催化剂为柠檬酸，所述蓖麻油和酸催化剂的质量比为100:1～100:8，真空加热的条件为：真空度6～8mm汞柱，温度220～250℃，保温时间为2～5h，降温后的温度为60～70℃；步骤(b)中，所述过氧化剂为h2o2，所述过氧化剂的用量为所述蓖麻油质量的20％～30％；所述反应的温度为50～70℃，反应时间为4～6h。
在一种具体实施方式中，所述聚氨酯改性环氧树脂通过以下步骤制备得到：
(1)取双酚a环氧树脂，真空加热并搅拌，降温后加入丙酮和1,4丁二醇，搅拌得到溶液a；
(2)将异氰酸酯和丙酮混合，得到溶液b；
(3)将溶液b滴加至溶液a中，然后加入二月桂酸二丁基锡，加热反应，然后冷却至室温，得到所述聚氨酯改性环氧树脂。聚氨酯对环氧树脂进行ipn结构改性，通过ipn的协同效应可以使得聚合物的冲击强度、模量、断裂伸长、硬度和耐热性等同时高于单一组分，得到耐热性、粘接强度拉伸强度和韧性都比较理想的材料，达到增韧环氧树脂而不降低环氧树脂其他性能的目的。扩链剂和异氰酸酯发生反应，生成端-nco基团的预聚体，异氰酸酯基-nco与环氧基再发生反应，生成烷酮结构的聚合物。
在一种具体实施方式中，步骤(1)中，所述双酚a环氧树脂、丙酮和1,4丁二醇的质量比为(60～70)：(10～15)：(3～7)。
在一种具体实施方式中，步骤(1)中，所述加热的温度为100～110℃，搅拌的时间为1.5～3h，降温后的温度为50～60℃，加入丙酮和1,4丁二醇之后的搅拌时间为0.5～1h。
在一种具体实施方式中，步骤(2)中，所述异氰酸酯和丙酮的质量比为(10～15)：(2～6)，且所述异氰酸酯和双酚a环氧树脂的质量比为(10～15)：(60～70)。
在一种具体实施方式中，步骤(3)中，所述溶液b的滴加速度为10～15滴/min，所述二月桂酸二丁基锡的添加质量与所述双酚a环氧树脂的质量之比为0.01：(60～70)，所述反应温度为80～90℃，反应时间为3～5h。
在一种具体实施方式中，所述聚碳酸酯亚丙酯多元醇选用江苏中科金龙环保新材料有限公司的jlb-h2200。通过聚碳酸酯亚丙酯多元醇的引入，提高了胶黏剂体系的强度和韧性以及耐水性，这是由于环氧基团的引入，其耐水解性高于普通聚酯，而物理机械性能高于聚醚多元醇。
在一种具体实施方式中，所述活化粉为4a分子筛。活化粉可吸收材料中的微量水分，规避了产品固化过程中接触到水分，生产二氧化碳，促使体系发泡的风险，使胶黏剂固化后非常致密，提高系统的强度和耐温性。
在一种具体实施方式中，所述偶联剂为kh560。偶联剂的加入，提高体系储存稳定性的同时可进一步提高胶黏剂和基材的粘接力。
在一种具体实施方式中，所述扩链剂为1,4丁二醇，扩链剂可使固化后的胶黏剂分子量进一步加大，提高体系的强度。
在一种具体实施方式中，所述填充剂包括硫酸钡、碳酸钙和氧化铝，所述硫酸钡、碳酸钙和氧化铝的质量比为(10～15)：(20～30)：(10～20)。填充料的加入，可以提高系统的耐温性及储存稳定性。
在第二方面，本申请提供一种如上所述原料组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)预热反应釜，然后依次加入改性蓖麻油、扩链剂、聚氨酯改性环氧树脂、聚碳酸酯亚丙酯多元醇以及偶联剂，搅拌均匀；
(2)依次加入活化粉和填充剂，搅拌，得到所述环氧改性聚氨酯胶粘剂用原料组合物。
在一种具体实施方式中，步骤(1)中预热反应釜的温度为45～55℃。
在一种具体实施方式中，步骤(1)中所述搅拌依次包括挂壁搅拌、分散搅拌和抽真空搅拌，其中，所述挂壁搅拌的转速为40～60转/min，挂壁搅拌的时间为1～3h；所述分散搅拌的转速为500～600转/min，分散搅拌的时间为1～3h；所述抽真空搅拌的真空度为≤0.08mpa，抽真空搅拌的转速为500～600转/min，抽真空搅拌的时间为1～3h。
在一种具体实施方式中，步骤(1)中搅拌所用的温度为70～80℃。
在一种具体实施方式中，步骤(2)中搅拌的转速为850～950转/min，搅拌所用的温度为55～65℃。
在一种具体实施方式中，步骤(2)中所述搅拌先采用常压搅拌，再采用抽真空搅拌，其中，所述常压搅拌的时间为15～30min；所述抽真空搅拌的真空度为≤0.08mpa，抽真空搅拌的时间为0.5～1.5h。
在第三方面，本申请提供一种由上述原料组合物和异氰酸酯反应制备得到的环氧改性聚氨酯胶粘剂，在一种具体实施方式中，异氰酸酯选用聚合mdi，具体型号为上海亨斯迈5005。其中，原料组合物和异氰酸酯的质量比为100：(15～20)。
实施例
下面将对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种无溶剂耐高温环氧改性聚氨酯胶粘剂，其制备步骤如下：
(1)制备改性蓖麻油：①将质量比为100:2的蓖麻油和柠檬酸，在真空度7mm汞柱，温度为230℃的条件下，保温反应3h；②将步骤①所得物料降温至65℃，并滴加质量用量为蓖麻油质量的25wt％的双氧水，滴加完毕后，在60℃的条件下，保温反应5h，即得。
(2)制备聚氨酯改性环氧树脂：①取65质量份的双酚a环氧树脂，在真空条件下，加热至100℃，搅拌2h，再降温至60℃；②，向①中依次加入12质量份的丙酮和5质量份的1,4丁二醇，搅拌30min；③，取12重量份的异氰酸酯和5质量份的丙酮混合，配成b溶液；④，将b溶液以10滴/min的速度滴加到②的溶液中，滴加结束后，加入0.01质量份的二月桂酸二丁基锡，加热体系温度为85℃，反应4h，降温冷却到室温，得到聚氨酯改性环氧树脂。
(3)预热反应釜，待反应釜温度达到50℃，打开反应釜液体料加料口，将25份改性蓖麻油、2份1,4-丁二醇、5份聚氨酯改性环氧树脂、5份聚碳酸酯亚丙酯多元醇、0.5份kh560依次加入反应釜，开启挂壁搅拌(转速50转/min)，搅拌60分钟，然后分散搅拌(转速550转/min)，同时开启加温装置，搅拌60分钟，并控油温75℃，最后抽真空搅拌90min；
(4)打开反应釜粉体料加料口，将3份活化粉、12份硫酸钡、25份碳酸钙、15份氧化铝依次加入反应釜，油温控制调节到60℃，分散搅拌转速调节到转速900转/min，先常压搅拌20min后，再抽真空搅拌60min，停止搅拌；
(5)取样检测，经测试合格，出料、包装，得到原料组合物。
(6)取100份原料组合料以及20份mdi，反应得到根据实施例1的环氧改性聚氨酯胶粘剂。
实施例2
(1)制备改性蓖麻油：①将质量比为100:4的蓖麻油和柠檬酸，在真空度6mm汞柱，温度为220℃的条件下，保温反应5h；②将步骤①所得物料降温至60℃，并滴加质量用量为蓖麻油质量的30wt％的双氧水，滴加完毕后，在50℃的条件下，保温反应6h，即得。
(2)制备聚氨酯改性环氧树脂：①取60质量份的双酚a环氧树脂，在真空条件下，加热至105℃，搅拌1.5h，再降温至60℃；②，向①中依次加入10质量份的丙酮和7质量份的1,4丁二醇，搅拌50min；③取10重量份的异氰酸酯和6质量份的丙酮混合，配成b溶液；④，将b溶液以10滴/min的速度滴加到②的溶液中，滴加结束后，加入0.01质量份的二月桂酸二丁基锡，加热体系温度为80℃，反应5h，降温冷却到室温，得到聚氨酯改性环氧树脂。
(3)预热反应釜，待反应釜温度达到45℃，打开反应釜液体料加料口，将20份改性蓖麻油、1份1,4-丁二醇、8份聚氨酯改性环氧树脂、3份聚碳酸酯亚丙酯多元醇、1份kh560依次加入反应釜，开启挂壁搅拌(转速40转/min)，搅拌180分钟，然后分散搅拌(转速500转/min)，同时开启加温装置，搅拌180分钟，并控油温70℃，最后抽真空搅拌60min；
(4)打开反应釜粉体料加料口，将4份活化粉、10份硫酸钡、20份碳酸钙、10份氧化铝依次加入反应釜，油温控制调节到55℃，分散搅拌转速调节到转速950转/min，先常压搅拌15min后，再抽真空搅拌90min，停止搅拌；
(5)取样检测，经测试合格，出料、包装，得到原料组合物。
(6)取100份原料组合料以及15份mdi，反应得到根据实施例2的环氧改性聚氨酯胶粘剂。
实施例3
(1)制备改性蓖麻油：①将质量比为100:6的蓖麻油和柠檬酸，在真空度8mm汞柱，温度为250℃的条件下，保温反应2h；②将步骤①所得物料降温至70℃，并滴加质量用量为蓖麻油质量的20wt％的双氧水，滴加完毕后，在70℃的条件下，保温反应4h，即得。
(2)制备聚氨酯改性环氧树脂：①取70质量份的双酚a环氧树脂，在真空条件下，加热至110℃，搅拌3h，再降温至50℃；②，向①中依次加入15质量份的丙酮和3质量份的1,4丁二醇，搅拌60min；③取15重量份的异氰酸酯和2质量份的丙酮混合，配成b溶液；④，将b溶液以10滴/min的速度滴加到②的溶液中，滴加结束后，加入0.01质量份的二月桂酸二丁基锡，加热体系温度为90℃，反应3h，降温冷却到室温，得到聚氨酯改性环氧树脂。
(3)预热反应釜，待反应釜温度达到55℃，打开反应釜液体料加料口，将30份改性蓖麻油、2份1,4-丁二醇、3份聚氨酯改性环氧树脂、7份聚碳酸酯亚丙酯多元醇、0.2份kh560依次加入反应釜，开启挂壁搅拌(转速60转/min)，搅拌100分钟，然后分散搅拌(转速600转/min)，同时开启加温装置，搅拌100分钟，并控油温80℃，最后抽真空搅拌3h；
(4)打开反应釜粉体料加料口，将2份活化粉、15份硫酸钡、30份碳酸钙、20份氧化铝依次加入反应釜，油温控制调节到65℃，分散搅拌转速调节到转速850转/min，先常压搅拌30min后，再抽真空搅拌30min，停止搅拌；
(5)取样检测，经测试合格，出料、包装，得到原料组合物。
(6)取100份原料组合料以及18份mdi，反应得到根据实施例3的环氧改性聚氨酯胶粘剂。
将实施例1～3制备得到的产品与市售某外资公司胶粘剂(型号：baygal338-b-35)进行测试，具体过程如下：1、取实施例1～3制备所得原料组合物及mdi，按比例称量后，混合搅拌均匀，将混匀的胶注胶到铝箔模具中，单个胶块注胶量为35—40g，室温放置72小时后，进行耐老化验证；将混匀的胶涂胶到不锈钢试片上，涂胶面积为1.25*2.5cm，试片搭接后，用燕尾夹夹紧注胶部位，室温放置72小时后，进行耐老化验证；将混匀的胶注胶到2mm厚的模具中，室温放置72小时后，胶块从模具中取出；2、取baygal338-b-35ab胶，按固化比例称量后，混合搅拌均匀，将混匀的胶注胶到铝箔模具中，单个胶块注胶量为35-40g，90℃烘烤30分钟后，样块再室温放置72小时后，进行耐老化验证；将混匀的胶涂胶到不锈钢试片上，涂胶面积为1.25*2.5cm，试片搭接后，用燕尾夹夹紧注胶部位，90℃烘烤30分钟后，样块再室温放置72小时后，进行耐老化验证；将混匀的胶注胶到2mm厚的模具中，90℃烘烤30分钟后，样块再室温放置72小时后，胶块从模具中取出；3、将样块放入到老化箱中，耐老化条件为170℃老化箱进行热老化测试，按不同试验周期取出样块进行测试；将样块放置到-40℃低温箱中，按不同试验周期取出样块进行测试；将样件放入到150℃热机油中浸泡192小时后，进行拉伸剪切强度测试。检测结果如下表所示。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。