本发明属于自洁增滑液领域，具体是一种车漆用无氟有机硅自洁增滑液及其制备方法。
背景技术：
日常生活中，汽车、地铁和高铁已经成为人们出行最为常用的交通工具，这些交通工具不但给人们带来生活上的便捷同时也提升了社会的运作效率，加速社会的进步发展。与此同时，纷繁复杂的大气环境污染物容易导致车身表面被玷污甚至被氧化腐蚀，影响车辆的美观性，故需要对车身表面进行频繁的清洗处理，这些清洁作业，不但造成巨大的人工成本还浪费水资源。
近年来，随着人们对环保和节能意识的不断增强，具有自清洁功能的表面改性得到了迅速的发展。自清洁表面是指基材表面的污染物或灰尘在重力、雨水或风力等外力作用下能够自动脱落或被降解的一种表面。荷叶总保持一尘不染正是自清洁表面在大自然中表现的最好例子。因此，制备疏水自洁且光滑亮丽的保护涂层对于车漆表面长期保持光鲜亮丽的外表具有重要的现实意义。
对不同基材进行疏水自洁表面修饰改性的研究报道颇多，且绝大部分都集中于含氟材料的应用研究，那是因为氟元素的电负性最强，原子半径很小，氟原子沿着碳键作螺线形分布，分子间作用力小，表面能很低。因此，研究工作者都喜欢采用含氟元素的树脂或其他助粘剂来对基材实现疏水自洁的表面功能改性。这方面的专利报道也颇多，比如：中国专利cn108300083a公开了一种含氟共聚物/纳米sio2超疏水涂层及其制备方法，所述涂层采用甲基丙烯酸三氟乙酯和全氟烷基乙基丙烯酸酯制备得到含氟共聚物，再加入纳米sio2并旋涂于基底上形成超疏水涂层。在公开方法中所得涂层的耐磨性差，无法满足实际应用要求。专利cn108587381a公开了一种uv固化含氟耐磨疏水涂层的加工工艺，包括以含氟硅烷和含氟丙烯酸酯与sio2/tio2颗粒结合来提高涂层的附着力和疏水性能。虽然含氟有机硅材料的耐温耐候和耐溶剂腐蚀的性能优异，但是价格成本偏高，应用广度受限。另外，氟是人体所需的微量元素之一，有助于身体正常代谢，牙齿治疗和保健也需要用到氟化物，但氟也是人体的限量元素，摄入过多对人体有害。人体摄取150mg的氟就能引发一系列的病痛，若更大量氟化物进入体内会引起急性中毒和产生各种病症，例如厌食、恶心、腹痛、胃溃疡、抽筋出血甚至死亡。所以，无氟的有机硅疏水材料是制备车漆用自洁涂层的首选。
车漆表面除了具有疏水自洁的功能外，也需要极大程度上确保其光滑亮丽。漆面越光滑，灰尘或其他脏污物就越难以粘附，风力作用就可实现自我清洁灰尘，从而使得车身长期保持光鲜亮丽的外表，免于高成本高频率的人工清洗作业。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种低表面能且不含氟素的有机硅自洁增滑液，用于汽车/机车车漆表面的保护和修饰，能起到“自洁增滑”作用，具有高强的耐候性和耐温热性，节能环保，无毒无公害。
本发明的另一目的是提供自洁增滑液的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种无氟有机硅自洁增滑涂层。
本发明的另一目的是提供自洁增滑涂层的制备方法。
为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案；
一种车漆用无氟有机硅自洁增滑液，按照重量份数，其原料组成为：5～30份有机硅单体、5～20份有机钛化合物、1～10份附着力促进剂、1～10份有机酸和20～70份溶剂。
进一步地，所述有机硅单体选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、三异丁基乙氧基硅烷、甲基硅油、含氢硅油、氨基硅油中的至少一种。
进一步地，所述有机钛化合物选自钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、(乙酰乙酸乙酯基)二异丁氧基钛酸酯中的至少一种。
进一步地，所述附着力促进剂选自γ―氨丙基三乙氧基硅烷和/或n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
进一步地，所述有机酸选自甲酸、冰乙酸、丙酸、丁酸中的至少一种。
进一步地，所述溶剂选自乙醇、异丙醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、正己烷、白电油、石油醚、甲缩醛、二氯甲烷中的至少一种。
一种上述的自洁增滑液的制备方法，包括以下步骤：将有机硅单体、有机钛化合物、附着力促进剂、有机酸和溶剂分批或同时加入到回流反应釜中混合，搅拌下逐渐升温至20～70℃，然后搅拌回流反应0.5～2h即得。
一种无氟有机硅自洁增滑涂层，由上述的自洁增滑液涂覆于基材而得。
进一步地，所述自洁增滑涂层的厚度为1～100μm。
一种无氟有机硅自洁增滑涂层的制备方法，包括以下步骤：在基材表面涂覆有机硅自洁增滑液，常温下自然固化，得到有机硅自洁增滑涂层。
进一步地，所述基材为汽车车漆、高铁车漆、地铁车漆、玻璃、陶瓷、大理石、不锈钢或木板。
进一步地，所述涂覆的方式为喷涂和/或擦涂。涂覆有机硅疏水自洁增滑液时，要求涂层均匀且确保最终产品不能出现橘皮纹、波浪纹、彩虹纹、斑点等外观性的问题。
本发明增滑作用机理是：有机钛化物具有极强的渗透力和极易水解的特性，在涂擦过程中有机钛化物以溶液态轻易地渗入车漆面并由里向外形成致密膜层，在固化过程中膜层与空气中水汽反应形成纳米级的tio2无机粒子，最终密实地填平车漆表面的微细凹陷结构，形成高度平整光滑无比的保护膜层。
本发明具有以下有益效果：
1、疏水自清洁效果：膜层具有强力的疏水功能，水流的表现形态为滑水拒水，外界的污秽很难通过水流沾附在车漆表面，从而完成对车漆的保护。在下雨时候，雨水可把少量灰尘或者污迹冲洗干净而不留痕迹。而且，无氟素的有机硅作为疏水自洁结构单元具有高强的耐候性、耐温热性、耐熔剂腐蚀、耐紫外线照射，节能环保，无毒无公害，是作为车漆用疏水自洁涂层材料的首选。
2、增滑增亮效果：有机钛化合物渗透力极强且极易水解，在涂擦过程中渗入车漆面并由里向外形成致密的纳米级的无机态tio2保护膜。有机钛转变为无机二氧化钛的化学反应式：
纳米级的无机tio2膜层具有很强的抗紫外线能力，可有效抵抗紫外线照射，防止车漆面老化。无机物tio2是众所周知的光触媒材料，在太阳光照射下可使细菌与一些小分子有机污物无法生存，污物隔着镀膜附着，清洗很容易，不会损害漆面。tio2膜层还可有效的降低酸性物质的渗透率，成功地保护车漆不再受到酸雨及其他酸性物质(如鸟粪、尸虫等)的腐蚀伤害。而且，无机态的tio2纳米膜层还具有较高的硬度和耐磨性，防止车漆表面轻微划痕的产生。相比较普通车漆2h的硬度而言，tio2纳米无机膜层能防止日常一些轻微的划痕。因此，纳米tio2无机膜层的形成，可增强车漆表面的抗紫外线、耐磨、密实光滑等多种能力，不分裂，不脱落，可以长期保护车漆不氧化，光亮如新，润滑如玉，也保护漆面不受外界污秽侵扰，长时间保持车漆表面的光滑亮丽。
3、本发明的有机硅自洁增滑涂层除了在汽车、高铁、地铁的车身美容外，也在玻璃门窗的自洁、大理石陶瓷的抗污防水、木材家具的抗污增光等领域具有广泛应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
有机硅自洁增滑液的原料组成为：20份三乙基乙氧基硅烷、5份钛酸丁酯、2份kh550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、5份冰醋酸和48份异丙醇。
有机硅自洁增滑液按照以下方法制备：
按重量份称取以上各组分，加入到回流反应釜中，搅拌下逐渐升温至55℃，并保持反应温度为55℃，再搅拌反应1h后，停止加热并冷却至室温，即可得到有机硅自洁增滑液。
有机硅自洁增滑涂层的施工方法按照以下步骤进行：
将所制得的有机硅自洁增滑液通过喷涂设备均匀涂覆在洁净干燥的车漆基体表面上，再用干净的无尘布把有机硅自洁增滑液擦拭均匀。为了使自洁增滑涂层的厚度足够和确保涂层自洁增滑效果显著，最好将上述两个步骤工艺重复3次。完成所有步骤后，常温固化20～30min，即可出现显著的疏水效果，车漆表面变得光滑亮丽。
实施例2
有机硅自洁增滑液的原料组成为：10份甲基硅油、5份钛酸异丙酯、2份kh792(n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)、6份冰醋酸、15份甲缩醛、20份二氯甲烷、32份白电油。
有机硅自洁增滑液按照以下方法制备：
按重量份称取以上各组分，加入到回流反应釜中，常温下搅拌反应2h后，停止搅拌，得到有机硅自洁增滑液。
将所制得的有机硅自洁增滑液通过无尘布吸收自洁液，并快速地简单地反复地擦拭车身表面(包括车漆和玻璃)，确保车身每处均涂抹到，然后再用干的无尘布把液体擦拭均匀知道涂层光滑亮丽为止。以上步骤重复3次。完成以上所有步骤后，等待20～30min，车身变得光滑无比、亮丽十足、强力疏水。
实施例3
有机硅自洁增滑液的原料组成为：10份甲基硅油、1份kh792、4份钛酸异丙酯、5份冰醋酸、15份甲缩醛、20份二氯甲烷、35份白电油。
有机硅自洁增滑液按照以下方法制备：
按重量份称取以上各组分，加入到回流反应釜中，常温下搅拌反应2h后，得到有机硅自洁增滑液。
将所制得的有机硅自洁增滑液通过无尘布吸收自洁液，并快速地简单地反复地擦拭车身表面(包括车漆和玻璃)，确保车身每处均涂抹到，然后再用干的无尘布把液体擦拭均匀知道涂层光滑亮丽为止。以上步骤重复3次。完成以上所有步骤后，等待20～30min，车身变得非常光滑光亮，强力疏水。
实施例4
有机硅自洁增滑液的原料组成为：10份甲基硅油、4份异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、2份kh792、6份冰醋酸、15份甲缩醛、20份二氯甲烷、33份白电油。
有机硅自洁增滑液按照以下方法制备：
按重量份称取以上各组分，加入到回流反应釜中，常温下搅拌反应2h后，得到有机硅自洁增滑液。
将所制得的有机硅自洁增滑液通过无尘布吸收自洁液，并快速地简单地反复地擦拭车身表面(包括车漆和玻璃)，确保车身每处均涂抹到，然后再用干的无尘布把液体擦拭均匀知道涂层光滑亮丽为止。以上步骤重复3次。完成以上所有步骤后，等待20～30min，车身变得非常光滑光亮，强力疏水。
实施例5
有机硅自洁增滑液的原料组成为：10份含氢硅油、3份钛酸异丙酯、2份kh792、5份冰醋酸、15份甲缩醛、20份二氯甲烷、37份白电油。
有机硅自洁增滑液按照以下方法制备：
按重量份称取以上各组分，加入到回流反应釜中，常温下搅拌反应2h后，得到有机硅自洁增滑液。
将所制得的有机硅自洁增滑液通过无尘布吸收自洁液，并快速地简单地反复地擦拭车身表面(包括车漆和玻璃)，确保车身每处均涂抹到，然后再用干的无尘布把液体擦拭均匀知道涂层光滑亮丽为止。以上步骤重复3次。完成以上所有步骤后，等待20～30min，车身变得非常光滑光亮，强力疏水。
实施例6
有机硅自洁增滑液的原料组成为：10份二甲基二甲氧基硅烷、10份八甲基环四硅氧烷、10份三丙基乙氧基硅烷、5份双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、15份(乙酰乙酸乙酯基)二异丁氧基钛酸酯、4份kh550、4份kh792、1份丙酸、20份丙二醇丁醚、20份石油醚。
有机硅自洁增滑液按照以下方法制备：
按重量份称取以上各组分，分批加入到回流反应釜中，20℃下搅拌反应1h后，得到有机硅自洁增滑液。
将有机硅自洁增滑液喷涂于高铁车漆表面，常温下自然固化，得到有机硅自洁增滑涂层，涂层的厚度为12μm。
实施例7
有机硅自洁增滑液的原料组成为：5份二甲基二乙氧基硅烷、5份氨基硅油、5份异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、10份kh550、5份甲酸、5份丁酸、5份正己烷、15份甲缩醛。
有机硅自洁增滑液按照以下方法制备：
按重量份称取以上各组分，分批加入到回流反应釜中，70℃下搅拌反应0.5h后，得到有机硅自洁增滑液。
将有机硅自洁增滑液擦涂于陶瓷表面，常温下自然固化，得到有机硅自洁增滑涂层，涂层的厚度为70μm。
实施例8
有机硅自洁增滑液的原料组成为：5份甲基丙基二乙氧基硅烷、8份四氯化钛、1份kh792、3份丙酸、30份乙醇、10份乙二醇丁醚、20份乙酸乙酯、10份甲缩醛。
有机硅自洁增滑液按照以下方法制备：
按重量份称取以上各组分，同时加入到回流反应釜中，40℃下搅拌反应1.5h后，得到有机硅自洁增滑液。
将有机硅自洁增滑液喷涂大理石表面，常温下自然固化，得到有机硅自洁增滑涂层，涂层的厚度为48μm。
实施例9
有机硅自洁增滑液的原料组成为：10份六甲基二硅氧烷、10份甲基乙基二乙氧基硅烷、5份双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯、10份异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、6份kh550、4份甲酸、25份乙酸丙酯、25份乙酸丁酯。
有机硅自洁增滑液按照以下方法制备：
按重量份称取以上各组分，同时加入到回流反应釜中，50℃下搅拌反应1.5h后，得到有机硅自洁增滑液。
将有机硅自洁增滑液擦涂木板表面，常温下自然固化，得到有机硅自洁增滑涂层，涂层的厚度为25μm。
对比例
无钛基有机硅疏水液的原料组成为：10份甲基硅油、1份kh792、5份冰醋酸、15份甲缩醛、20份二氯甲烷、49份白电油。
无钛基有机硅疏水液按照以下方法制备：
按重量份称取以上各组分，加入到回流反应釜中，常温下搅拌反应2h后，得到无钛基有机硅疏水液。
将所制得的无钛基有机硅疏水液通过无尘布吸收疏水液，并快速地简单地反复地擦拭车身表面(包括车漆和玻璃)，确保车身每处均涂抹到，然后再用干的无尘布把多余液体擦拭均匀为止，以上步骤重复3次。完成以上所有步骤后，等待20～30min，车身亚光且不光滑，强力疏水。
性能测试
将实施例1～5、对比例所制得的有机硅自洁增滑液涂抹在不锈钢车漆样片(5cm*5cm)上并常温放置3天后做疏水性能(水滴接触角)测试、表面粗糙度测试和使用寿命测试。
其中水滴接触角是通过sdc-200接触角测量仪测试，而表面粗糙度由表面粗糙度仪surfcom480b(纵向量程10～80mm)测试。
使用寿命测试是将样品置于高加速老化试验箱(hast，pc-422r8，hirayama)来表征样品的湿热稳定性。测试条件设定温度121℃，湿度为97％，气压为0.1mp，测试时间为3、6和12小时，分别对应1.25年、2.5年和5年寿命。其中使用寿命是通过高加速老化实验及以下公式进行推算所得：
af＝exp{(ea/k)×[(1/tu)-(1/ts)]+(rhsn-rhun)}
式中：
活化能ea的取值(ea＝0.8ev)，gr-1221中的推荐值；其中，k为玻尔兹曼常数，k的取值为8.6×10-5；tu为常态温度，tu的取值为85(绝对温度)；ts为加速状态温度，ts的取值为110(绝对温度)；rhun为常态相对湿度的n次方(n一般取2)，取值为0.85；rhsn为加速状态相对湿度的n次方(n一般取2)，取值为0.85。这种换算的前提是产品在两种老化模式中的失效机理相同；并且基本假设是产品在高应力条件下与常温时表现的特性是一致的。
利用样片高加速老化实验hast测试后水滴接触角的大小来衡量涂层寿命的长短：当测试后样片接触角≥90°，表示为样片的疏水自洁性能保持良好，寿命合格达标；当测试后样片接触角＜90°，表示为样片的疏水自洁性能失效，寿命不合格。
测试结果如下表所示：
从上表可以看出，实施例1～5所得涂层的使用寿命均超过2.5年，其中实施例2的疏水效果和使用寿命最佳，初始水滴接触角达108°，5年寿命测试后接触角为92°；实施例2的涂层粗糙度5年寿命测试后为0.212，表现出极佳的光滑度。可见实施例2所得涂层可保持最为长久耐用的自洁增滑效果。这是因为甲基硅油的分子链结构上的甲基基团是很好的疏水基团，除了优异的疏水效果以外，长链的si-o-si分子结构也一定程度上提升涂层的润滑作用，使得实施例2的涂层具有很好的疏水效果和增滑效果。
涂层的增滑增亮效果更多是得益于液态的有机钛化物渗入车漆面并由里向外形成致密涂层的纳米级的无机态tio2保护膜。纳米级的无机tio2膜层具有很强的抗紫外线能力，可有效抵抗紫外线照射，防止车漆面老化。同时，无机tio2膜层还可增强车漆表面的耐磨、防腐蚀等多种能力，不分裂，不脱落，可以长期保护车漆不氧化和长期的光滑亮丽。粗糙的表面，易使腐蚀性液体或灰尘通过表面的微观凹谷渗入到金属内层，造成表面腐蚀。相反，表面越光滑，灰尘越不易残留，越有利于抵抗腐蚀。
为了证实有机钛的增滑作用，同时制备了不含有机钛的有机硅疏水液，如上表中对比例所示：随着高加速老化时间的延长，涂层的表面粗糙度急剧上升，5年寿命测试后接触角和粗糙度都基本接近未镀膜样片的。这说明了有机钛不但能保持长久的增滑效果，而且也维持了涂层长期的疏水效果。
对比实施例1和2，发现甲基硅油比单体小分子硅烷更适合于作为车漆的自洁增滑增亮涂层，拥有更长的使用寿命、更好的疏水效果和更光滑的表面。
对比实施例2和4，发现钛酸异丙酯比异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯作为增滑剂时拥有更好的增滑效果和使用寿命，这可能因为前者比后者更易水解，且前者的分子结构较小，更有利于渗入漆面的深层结构的缘故所致。
因此，本发明的有机硅自洁增滑涂层拥有超过2.5年的使用寿命，完全可以满足车身美容的实际需求。
总的说来，相比其他以石油蜡、硅油、氟素为主的有机车辆养护产品，本发明的有机硅自洁增滑液采用了无氟有机硅和易水解的有机钛化物低温反应制得。使用这种有机硅自洁增滑液来保护和装饰车身漆面，可由里向外填平车漆面的微细凹陷结构，形成高度平整光滑无比的保护膜，并赋予车身表面光滑亮丽、镜面效果、持久光亮、抗灰防尘、强力泼水、自洁保护。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。