一种利用萃取法修复砷污染土壤的修复剂及其制备方法与流程

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种利用萃取法修复砷污染土壤的修复剂及其制备方法。

背景技术：

砷是社会生产活动中的一种重要元素，被广泛应用于合金、农药、防腐剂制造以及制药等领域。在砷的开采、加工、利用过程中，一部分的砷不可避免的进入周围的土壤中，造成环境污染。调查显示，美国环保局超级基金计划中41%的污染场地存在砷污染，澳大利亚也存在1万多个存在砷污染的场地，我国广西、云南、青海等地也存在砷污染较为严重的地块。土壤中的砷被动植物富集，可能会通过食物链进入人体，威胁人类健康。

在自然环境中，砷主要以无机三价砷as(iii)和五价砷as(v)的形式存在；其中，三价砷as(iii)的毒性和迁移性远大于五价砷as(v)。因此，如何有效的治理砷污染土壤，成为国内外的研热点。砷污染土壤的修复治理主要有三种途径。一是隔离法，即采用水泥密封、隔离墙等阻隔技术将污染土壤与周围环境隔离，从而减轻对环境的危害。二是通过物理、化学或生物方法改变土壤中砷的赋存形态，降低砷的移动性、生物有效性与毒性。三是通过淋洗、萃取、生物富集等技术将砷从污染土壤中提取出来，从根本上降低土壤砷含量。根据修复措施，可以将砷污染土壤修复技术分为3类：物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术。

目前已经有很多研究通过各种提取剂将土壤中的砷置换出来，然后使用各种物理化学方法降低有效态砷的浓度，从而降低土壤中砷的生物活性。根据相关研究报道，草酸、磷酸盐、腐殖酸、柠檬酸、edta在最佳ph下对土壤中砷的都有比较优良的置换效果。其中使用草酸的ph值降低较多约在1.8左右有较好的置换效果，柠檬酸和磷酸盐处理后土壤ph约为3.8和ph约为4.9，属于环境友好型。土壤淋洗修复技术与污染物稳定固化技术很难联合使用，因为通过淋洗后的土壤中有效态砷浓度增加，这对稳定剂的稳定效果起到了积极作用，但是在土壤中有效态砷浓度增加的同时也将对深层土壤和地下水造成威胁。对土壤中砷的稳定固化物质很多，包括铁、镁、钙、铝等都与砷能形成配合物，降低砷在土壤中的迁移性。但是这些物质与砷置换物既存在相互抑制和又有相互促进的作用，所以选择适当的置换剂与之配合，才能最大程度地降低土壤中有效态砷的含量。研究人员发现生物炭表面含有大量的羧基、羟基和酸酐等多种官能基团以及负电荷，比表面积较大。施入到土壤后，生物炭能吸附重金属并将其固定在表面，显著降低大多数重金属的生物有效性，同时能改善土壤物理、化学和生物特性，使土壤肥力和作物产量均有一定程度的提高。

中国专利公开号为cn107513388a公开了一种用于治理土壤砷污染的药剂，由以下原料按照重量份组成：硅藻土15-22份、蒙脱石8-12份、木质素磺酸钠5-9份、秸秆3-6份、矿渣12-18份、胶凝材料12-20份、铁粉8-15份、柠檬酸2-5份、马齿苋5-10份和活性炭6-12份。该发明中各原料起协同作用，通过螯合、沉淀、吸附等复合作用，快速有效地稳定土壤中的砷化合物，能有效的降低有效态砷含量。众所周知，螫合、沉淀、吸附作用在水溶态下会起到良好效果，通过将多种对砷具有功能性材料直接混合后使用，短暂的水环境下其作用均达不到最佳的效果。

随着我国砷污染情况的加重，砷污染修复技术的发展对人类的健康和环境安全至关重要。需要不断的对现有的修复技术进行改善提高，并不断开拓创新，开发出更加成熟、对环境副作用更小的土壤修复剂和修复的新技术是十分必要的。

技术实现要素：

本发明针对现有土壤中砷污染难以修复过程中会造成深层土壤及地下水污染的问题，开发一种针对砷污染的土壤修复剂。以镁盐、钙盐作为土壤砷稳定固化剂，柠檬酸、腐殖酸为土壤砷萃取剂，磷酸盐作为土壤砷置换剂，生物炭及膨润土有着多孔结构及高比表面积的特性，可以提高修复剂的吸附性能，然后通过淀粉、乙烯基单体接枝共聚形成具有三维结构的保水材料将土壤修复剂包裹，使土壤修复剂具有将周围土壤持续润湿的功能，同时通过砷萃取剂将土壤中的砷萃取出来，与稳定固化剂结合，形成稳定的配合物，从而降低土壤中有效态砷的含量。

一种利用萃取法修复砷污染土壤的修复剂的制备方法，其特征在于，具体制备方法包括以下步骤：

(1)按重量份配置，向水中加入镁盐、钙盐，溶解后加入生物炭、膨润土，常温下超声0.5～1小时，然后在100℃蒸干，经干燥后得到生物炭-膨润土复合材料；

(2)按重量份配置，取步骤（1）制备得到的生物炭-膨润土复合材料，与磷酸盐，淀粉，乙烯基不饱和单体，腐殖酸，柠檬酸，水，搅拌升温至70～85℃，缓慢添加引发剂，添加完成后反应持续2小时，得到高分子复合材料；

(3)反应结束后，干燥粉碎，得到用于砷污染的土壤修复剂。

步骤（1）所述生物炭-膨润土复合材料是由以下重量份原料制备而成：5-10重量份镁盐、5-10重量份钙盐、10-20重量份生物炭、5-10重量份膨润土、100重量份水。

步骤（2）的原料重量份为：5-15重量份生物炭-膨润土复合材料、10-30重量份磷酸盐、5-25重量份淀粉、5-25重量份乙烯基不饱和单体、10-30重量份腐殖酸、5-15重量份柠檬酸、100-300重量份水、0.4-0.8重量份引发剂；

步骤（1）所述镁盐为六水合氯化镁、六水合硝酸镁、七水合硫酸镁中的至少一种。

步骤（1）所述钙盐为二水合氯化钙、无水硝酸钙，二水合硫酸钙中的至少一种。

步骤（2）所述磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢铵、磷酸氯二钾中的至少一种。

步骤（2）所述乙烯基不饱和单体为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸盐中的至少一种。

步骤（2）所述引发剂为过硫酸铵、过氧化氢-硫酸亚铁、四价铈盐、过氧化苯甲酰中的一种。

生物炭是一种作为土壤改良剂的木炭，能帮助植物生长，可应用于农业用途以及碳收集及储存使用。

修复土壤砷污染主要分为两种途径：①改变污染土壤中砷的存在形态，使其由活化态转化为稳定态，以此降低砷在环境中的迁移性和生物可利用性，减弱其对植物和动物的毒性；②从污染土壤中去除砷，达到回收和减少土壤中重金属的双重目的，使其存留浓度接近或达到背景值。本发明一种针对砷污染的土壤修复剂，以镁盐、钙盐作为土壤砷稳定固化剂，可以将土壤中萃取出来的砷形成ca-as、mg-as稳定配合物；柠檬酸、腐殖酸为土壤砷萃取剂，可以改变砷污染物的移动性，降低其生物有效性和毒性，达到将砷污染物淋洗或固定土壤中的目的。磷酸盐作为土壤砷置换剂，增加砷污染物的移动性，随修复剂排出土壤。生物炭及膨润土有着多孔结构及高比表面积的特性，可以提高修复剂的吸附性能，更有利于土壤中砷的集中和排出。然后通过淀粉、乙烯基单体接枝共聚形成具有三维结构的保水材料将土壤修复剂包裹，使土壤修复剂具有将周围土壤持续润湿的功能，同时通过砷萃取剂将土壤中的砷萃取出来，与稳定固化剂结合，形成稳定的配合物，从而降低土壤中有效态砷的含量。

在土壤中施加各种钙、镁的化合物，可使砷生成不溶性物质而加以固定，例如，施加mgcl2可使土壤污染性砷形成mg(nh4)aso4沉淀，从而降低砷的活性，提高土壤固砷的能力；降低土壤ph值，加强土壤排水，可降低砷的活性；加砷的吸附剂，如多孔性膨润土和生物炭，都可以提高土壤吸附砷的能力，降低土壤中的砷含量，降低砷的污染。

由于p和as在元素周期表中都属于第v族，化学性质相似，在土壤中两者都以阴离子存在，化学行为类似；无论从原子半径和化学性质，as和p都存在一定的相似性，部分研究表明p和as之间存在协同关系，即p促进了as的吸收；现有大量实验研究发现，适当的施加p肥可以促进超富集植物对as的富集，提高修复效率等。

本发明通过引发剂引发，通过将淀粉、乙烯基不饱和单体接枝共聚形成具有三维结构的保水材料，淀粉接枝共聚物是淀粉与乙烯基不饱和单体的聚合物通过化学键联结而成的高分子化合物，淀粉接枝物是刚性链(淀粉骨架)与柔性链(接枝支链)相互渗透、相互缠结、紧密包埋的网状大分子结构，将土壤修复剂包裹，使土壤修复剂具有将周围土壤持续润湿的功能。

进一步，本发明提供由上述方法制备得到的一种利用萃取法修复砷污染土壤的修复剂。

本发明以磷酸盐作为土壤砷置换剂，在保水材料中腐殖酸、柠檬酸为土壤砷萃取相，将土壤中的砷萃取出来与修复剂形成ca-as、mg-as稳定配合物以及被生物炭和膨润土牢牢吸附。通过这种方式可以有效地降低全范围使用淋洗剂使土壤中有效态砷浓度增加，从而污染深层土壤的风险。同时这种局部萃取修复方式能大大降低原料使用成本，具有环境友好等优势。

说明书附图

图1为实施例1-3及对比例1制备的土壤修复剂对土壤中砷的去除率情况。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

将生物炭粉碎过200目筛，向100kg水加入5kg硫酸镁、5kg硝酸钙，溶解后加入20kg生物炭、5kg膨润土，常温下超声1小时，然后再100^oc蒸干，经干燥后得到生物炭-膨润土复合材料。

取10kg生物炭-膨润土复合材料、25kg磷酸氢钾，淀粉10kg，丙烯酸10kg，腐殖酸20kg，柠檬酸10kg加入到水200kg中，搅拌升温至80^oc，将0.5kg过硫酸铵引发剂以10g/min的速率缓慢添加到反应体系中，添加完成后反应持续2小时，干燥、粉碎，得到实施例1砷污染土壤修复剂。

实施例2

将生物炭粉碎过200目筛，向100kg水加入5kg硫酸镁、10kg硝酸钙，溶解后加入20kg生物炭、5kg膨润土，常温下超声1小时，然后再100^oc蒸干，经干燥后得到生物炭-膨润土复合材料。

取5kg生物炭-膨润土复合材料、10磷酸氢二钾，淀粉5kg，甲基丙烯酸甲酯20kg，腐殖酸10kg，柠檬酸10kg加入到水200kg中，搅拌升温至85^oc，将0.8kg过氧化苯甲酰引发剂以15g/min的速率缓慢添加到反应体系中，添加完成后反应持续2小时，干燥粉碎，得到实施例2砷污染土壤修复剂。

实施例3

将生物炭粉碎过200目筛，向100kg水加入8kg氯化镁、8kg硝酸钙，溶解后加入15kg生物炭、8kg膨润土，常温下超声1小时，然后再100^oc蒸干，经干燥后得到生物炭-膨润土复合材料。

取10kg生物炭-膨润土复合材料、20kg磷酸氢二铵，淀粉15kg，丙烯酸酰胺15kg，腐殖酸25kg，柠檬酸10kg加入到水200kg中，搅拌升温至85^oc，将0.6kg过硫酸钾引发剂以10g/min的速率缓慢添加到反应体系中，添加完成后反应持续2小时，干燥粉碎，得到实施例3砷污染土壤修复剂。

对比例1

将生物炭粉碎过200目筛，向100kg水中加入20kg生物炭、5kg膨润土，常温下超声1小时，然后再100^oc蒸干，经干燥后得到对比例1生物炭-膨润土复合材料。

取10kg生物炭-膨润土复合材料、25kg磷酸氢钾，淀粉10kg，丙烯酸10kg，腐殖酸20kg，柠檬酸10kg加入到水200kg中，搅拌升温至80^oc，将0.5kg过硫酸铵引发剂以10g/min的速率缓慢添加到反应体系中，添加完成后反应持续2小时，干燥粉碎，得到对比例1砷污染土壤修复剂。

使用方法：以土壤砷浸出浓度5.5mg/l土壤为实验对象，将实施例1-3及对比例1制备的土壤修复剂按添加量为含砷土壤质量的1.0%添加到土壤中，搅拌均匀，向土壤中施加土壤质量30%的水，自然培养7天后，分析检测土壤中砷的含量。

分析方法：采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hjt299-2007)从土壤中提取得到的砷的浸出浓度，分析结果如图1。

由图1表明，未处理土壤ph为7.6，土壤中砷浸出浓度为5.5mg/l，经过对对比例1、实施例1、实施例2、实施例3对砷污染土壤进行修复后，对比例1修复剂对土壤中砷去除率为54.5%，实施例1、实施例2、实施例3的对砷的去除率均在83%以上，而实施例3土壤修复剂对土壤中砷的去除率达到了89.1%，实施例2对土壤中砷的去除率略有所降低，原因是因为磷酸盐与砷酸盐在与柠檬酸络合过程中发生了竞争作用，导致修复剂对土壤砷的去除率降低。同时磷酸盐又与土壤吸附的砷存在竞争吸附效应，因此高浓度磷酸盐可以促进修复剂对土壤的修复效果。