一种可降解的潮气固化聚氨酯防污涂料及其制备方法与流程

技术领域：

本发明属于防污涂料领域，具体涉及一种可降解的潮气固化聚氨酯防污涂料及其制备方法。

背景技术：
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海洋污损生物往往会加速船体的腐蚀、增加船舶的航行阻力、影响船舶的正常运行，从而带来额外的经济损失。在船体表面涂覆防污涂料是目前最经济且方便的保护措施。

传统溶出型防污涂料依靠防污剂从基料中释放达到防治海生物附着的目的。由于树脂基料不能降解，随着防污剂不断从树脂基料中溶出而形成粗糙多孔的漆膜表面，增大船舶航行阻力。降解型防污涂料是良好的解决办法，通过基料降解不断露出新的表面而保持漆膜表面光滑。“一种长效缓释可降解防污聚氨酯及其制备方法”（cn109867765a）公开了以聚己内酯、改性防污剂、六甲基二异氰酸酯制备出防污聚氨酯。该聚氨酯对金黄色葡萄球菌抑制效果良好，但未作为防污涂料使用。

技术实现要素：
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为了克服上述现有技术的不足，提供一种可降解潮气固化的聚氨酯防污涂料，无需现场调配，操作方便。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种可降解的潮气固化聚氨酯防污涂料,其原料按质量份计为:己内酯20-35份、乳酸20-40份、二元醇2-3份、二异氰酸酯3-5份、颜填料19-28份、防污剂55-70份、溶剂40-60份、助剂7-8份。

上述可降解的潮气固化聚氨酯防污涂料的制备方法包括以下步骤：

（1）聚酯二元醇的合成：将己内酯、二元醇、催化剂混合，在120-160℃油浴加热条件下搅拌4-10h；然后加入乳酸，无水二甲苯，催化剂，在140-170℃下油浴反应7-12h，减压蒸出溶剂得到聚酯二元醇；

（2）聚氨酯防污涂料的制备：将聚酯二元醇与防污剂、颜填料、助剂、溶剂混合进行球磨，球磨完成后，浆料在干燥n2气氛下110℃脱水2-3h；降温至40℃时加入二异氰酸酯，随后升温至60-80℃反应2-3h，最后n2气氛下出料，过滤得到可降解的潮气固化聚氨酯防污涂料。

进一步地，上述步骤（1）中的二元醇为乙二醇或1,4-丁二醇，催化剂为辛酸亚锡、对甲苯磺酸、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种。

进一步对，上述步骤（2）中的防污剂为氧化亚铜、吡硫硫酮铜、吡啶硫酮锌、硫氰酸亚铜中一种或几种，溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯的一种或几种，所述步骤（2）中助剂包括消泡剂和防沉剂，消泡剂为二甲基硅油，防沉剂为super浆，颜填料为一级氧化锌，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种。

进一步地，上述步骤（2）中浆料球磨后，细度达到40μm以下。

有益效果：本发明以己内酯与乳酸共聚物为软段，并通过己内酯与乳酸的不同配比获得不同的降解速率，且乳酸比例的增加，聚氨酯涂膜降解越快；二异氰酸酯为硬段来改变树脂的力学性能，可以根据不同的航行环境，可选择不同配比的可降解潮气固化聚氨酯防污涂料。

附图说明：

图1为不同己内酯-乳酸配比聚氨酯的降解速率图；

图2为不同二异氰酸酯添加量对聚氨酯涂膜力学性能的影响效果图；

图3为实施例1制得的潮气固化聚氨酯防污涂料铜离子渗出率图。

具体实施方式：

通过以下实例对本发明进行进一步说明：

实施例1：

(1)聚酯二元醇的合成：将己内酯、乙二醇、辛酸亚锡混合，在140℃下油浴反应7h。然后加入乳酸、无水二甲苯、对甲苯磺酸，在170℃下油浴反应10h，减压蒸出溶剂得到聚酯二元醇。反应过程中通冷凝水并接分水器除水。

(2)聚氨酯涂料的制备：将聚酯二元醇与防污剂、颜填料、助剂、溶剂等混合进行球磨。球磨完成后，浆料在干燥n2气氛下110℃脱水2-3h；然后降温至40℃，加入六亚甲基二异氰酸酯，随后升温至75℃反应2.5h。n2气氛下出料，过滤得可降解潮气固化聚氨酯防污涂料。

本实施例中原料按质量份计为：己内酯24份，乙二醇3份，辛酸亚锡0.12份，乳酸19份，无水二甲苯20份，对甲苯磺酸0.1份，六亚甲基二异氰酸酯3.5份；防污剂：氧化亚铜50份，吡啶硫酮铜5份；硫氰酸亚铜2.5份；颜填料：氧化锌20份；消泡剂：二甲基硅油0.5份，防沉剂：super浆6.7份；步骤（2）中溶剂为无水二甲苯、醋酸丁酯、环己酮混合溶剂，20份；其中无水二甲苯：醋酸丁酯：环己酮质量比为60：20：20。

实施例2：

(1)聚酯二元醇的合成：将己内酯、1,4-丁二醇、辛酸亚锡混合，在140℃下油浴反应7h。然后加入乳酸、无水二甲苯、对甲苯磺酸，在170℃下油浴反应10h，减压蒸出溶剂得到聚酯二元醇。反应过程中通冷凝水并接分水器除水。

(2)聚氨酯涂料的制备：将聚酯二元醇与防污剂、颜填料、助剂、溶剂等混合进行球磨。球磨完成后，浆料在干燥n2气氛下110℃脱水2-3h；然后降温至40℃，加入六亚甲基二异氰酸酯，随后升温75℃反应2.5h。n2气氛下出料，过滤得可降解潮气固化聚氨酯防污涂料。

本例中原料按质量份包括：己内酯24份，乳酸19份，1,4-丁二醇2.4份，辛酸亚锡0.12份，对甲苯磺酸0.1份，六亚甲基二异氰酸酯3.5份；防污剂：氧化亚铜50份，吡啶硫酮锌5份；颜填料：氧化锌20份；消泡剂：二甲基硅油0.5份，防沉剂：super浆6.7份；步骤（1）中无水二甲苯20份，步骤（2）中溶剂为无水二甲苯、醋酸丁酯、环己酮混合溶剂，20份。其中无水二甲苯：醋酸丁酯：环己酮质量比为60：20：20。

实施例3：

(1)聚酯二元醇的合成：将己内酯、乙二醇、二月桂酸二丁基锡混合，在140℃下油浴反应7h。然后加入乳酸、无水二甲苯、对甲苯磺酸，在170℃下油浴反应10h，减压蒸出溶剂得到聚酯二元醇。反应过程中通冷凝水并接分水器除水。

(2)聚氨酯涂料的制备：将聚酯二元醇与防污剂、颜填料、助剂、溶剂等混合进行球磨。球磨完成后，浆料在干燥n2气氛下110℃脱水2-3h；然后降温至40℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯，随后升温至75℃反应2.5h。n2气氛下出料，过滤得可降解潮气固化聚氨酯防污涂料。

本例中原料按质量份包括：己内酯24份，乳酸19份，乙二醇3份，二月桂酸二丁基锡0.12份，对甲苯磺酸0.1份，异氟尔酮二异氰酸酯4.5份；防污剂氧化亚铜50份，吡啶硫酮铜5份；颜填料，氧化锌20份；消泡剂：二甲基硅油0.5份，防沉剂：super浆6.7份；步骤（1）中无水二甲苯20份，步骤（2）中溶剂为无水二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮混合溶剂，40份。其中无水二甲苯：丙二醇甲醚醋酸酯：环己酮质量比为60：20：20。

实施例4：

(1)聚酯二元醇的合成：将己内酯、1,4-丁二醇、二月桂酸二丁基锡混合，在140℃下油浴反应7h。然后加入乳酸、无水二甲苯、对甲苯磺酸，在170℃下油浴反应10h，减压蒸出溶剂得到聚酯二元醇。反应过程中通冷凝水并接分水器除水。

(2)聚氨酯涂料的制备：将聚酯二元醇与防污剂、颜填料、助剂、溶剂等混合进行球磨。球磨完成后，浆料在干燥n2气氛下110℃脱水2-3h；然后降温至40℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯，随后升温至75℃反应2.5h。n2气氛下出料，过滤得可降解潮气固化聚氨酯防污涂料。

本例中原料按质量份包括：己内酯24份，乳酸19份，1,4-丁二醇2.4份，二月桂酸二丁基锡0.12份，对甲苯磺酸0.1份，异氟尔酮二异氰酸酯4.5份；防污剂氧化亚铜50份，吡啶硫酮铜5份；颜填料，氧化锌20份；消泡剂：二甲基硅油0.5份，防沉剂：super浆6.7份；步骤（1）中无水二甲苯20份，步骤（2）中溶剂为无水二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮混合溶剂，40份。其中无水二甲苯：丙二醇甲醚醋酸酯：环己酮质量比为60：20：20。

根据实施例1进行防污涂料的铜离子渗出率测试，结果如图3所示。在前十天铜离子出现爆释现象渗出较快，随后稳定在26μg/(cm²·d)附近，满足作为防污涂料的要求。之后铜离子渗出率出现反复升降的现象，这是由于随着树脂基料不断降解使涂层表面的皂化层不断脱落而露出新表面，从而使铜离子渗出率再度上升。

在与实施例1所用原料和制备方法相同情况下，制备一系列己内酯与乳酸摩尔量之比（cl:la=3:7~6:4）不同，羟基与异氰酸根当量值之比均为1:1.5的共聚物；将制得的防污涂料样板投入天然海水中进行降解性能测试。实验结果如图1所示，不同己内酯-乳酸配比的聚氨酯防污涂料具有不同的降解速率，且随着乳素含量增加而降解速率加快。

图2为己内酯与乳酸摩尔量之比为6:4，羟基与异氰酸根当量值之比分别为1:1.5和1:1.7的共聚物，力学性能效果图；具体制备方法中步骤（2）的二异氰酸酯用量根据己内酯-乳酸共聚物羟值确定，考虑到体系中可能含极少量水分，，当羟基与异氰酸根当量之比-oh:-nco=1:1.7时试样的断裂伸长率（236.19%）比-oh:-nco=1:1.5时的断裂伸长率（191.37%）高45个百分点。

以上内容对本发明进行了具体描述，但是本发明不受以上描述的具体实施方式内容的局限，所以凡依据本发明的技术要点进行的任何改进、等同修改和替换等，均属于本发明保护的范围。