一种氨基功能化的水溶性硅量子点的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种氨基功能化的水溶性硅量子点的制备方法。

背景技术：

量子点是一类重要的准零维半导体纳米材料，具有独特的光电性能。与传统有机染料相比，量子点通常具有更高的发光效率、更好的光稳定性、更长的荧光寿命、更宽的吸收带和更大的斯托克斯位移。其激发光谱宽，发射光谱窄、对称且可调，这使得越来越多的量子点被开发和应用于分析检测、光电器件和生物医学领域。传统的量子点多含有镉、铅等重金属，具有较强的环境和生物毒性。因此，价格低廉，抗漂白强且生物相容性良好的硅量子点开始受到人们的青睐。

目前，已经可以通过控制合成方法和反应条件制备出发射波长从紫外到近红外光谱区域的硅量子点。制备方法主要有激光烧蚀法、机械球磨法、离子注入法、电化学腐蚀法、超临界流体法、液相还原法等。其中，液相还原法，特别是水相还原法是制备水溶性硅量子点最常用的方法。

然而，现有的水热合成硅量子点的方法除了硅烷偶联剂之外，还需要添加催化剂，如氨水(l.yang,etal,chemicalcommunications,2016,52,6154-6157)等；或添加还原剂或保护剂，如有机染料(y.zhong,etal,chemicalcommunications,2016,52,13444-13447)、柠檬酸钠(z.zhang,etal,nanomaterials,2019,9(3),466)、抗坏血酸钠(a.tiwari,etal,materialstodaycommunications,2019,19,62-67)和葡萄糖(h.y.chen,etal,analyst,2019,144,4006-4012)等。近年来，公开的有关水热法合成水溶性硅量子点的专利方法也都添加了各种还原剂或保护剂，如2016年：cn105694871a(葡萄糖或抗坏血酸钠),cn105969344a(柠檬酸、亚硫酸纳、硼氢化纳、柠檬酸纳、抗坏血酸、尿素、硫脲、水合肼、l-半胱氨酸、牛血清白蛋白或变性牛血清白蛋白)；2017年：cn106350061b(柠檬酸、柠檬酸钠、抗坏血酸、抗坏血酸钠或硼氢化钠)；2019年：cn109777401a(柠檬酸钠),cn109652067a(抗坏血酸钠)等。

这些额外添加的还原剂或保护剂或催化剂不仅增加了合成步骤和成本，而且还给产品的提纯增加了难度。因此，有必要开发更为简便的合成方法。

技术实现要素：

为克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种在不额外添加任何还原剂或保护剂或催化剂的条件下，直接以氨基的有机硅烷偶联剂为原料，水热合成氨基功能化的水溶性硅量子点的方法。该方法解决了长期以来硅量子点合成必须添加助剂的难题，简化了合成工艺，降低了合成成本。

一种氨基功能化的水溶性硅量子点的制备方法，包括以下步骤：

s1、将含氨基的有机硅烷偶联剂加入到去离子水中，于室温搅拌,直至形成均匀的前驱体溶液；

s2、将所述前驱体溶液转入高压反应釜，加热到110~230℃，反应3~60小时后，冷却到室温，得到硅量子点粗产品；

s3、利用有机溶剂将所述硅量子点粗产品萃取3~5次，再经提纯后得到精制量子点溶液，然后将精制量子点溶液冷冻干燥、研磨，即得所述氨基功能化的水溶性硅量子点。

s1中所述含氨基的有机硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺等其它含有氨基的三烷氧基硅烷中的一种或多种混合制得。

s1中所述含氨基的有机硅烷偶联剂与去离子水的质量比为1:2~20。

s2中所述高压反应釜为带聚四氟乙烯内衬的金属釜或其它材质耐压管。

s2中高压反应釜加热的方式为静态或动态加热（包括搅拌或翻转）。

s3中所述有机溶剂为环已烷、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷中任意一种。

s3中提纯制取所述精制量子点溶液的方法为高速离心或透析。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、该方法不添加任何还原剂或保护剂或催化剂，减少了原料数目，简化了合成步骤，降低了合成成本。

2、相比于有机还原剂法，该方法制备的硅量子点结构更简单，溶液清澈透明，量子产率高，且水溶性极好，难溶于有机溶剂，可采用有机溶剂萃取法提纯。

3、该方法制备的硅量子点ph稳定性和热稳定性良好。在ph=1~12和-20~90°c条件下能稳定存在，且发光性质无显著变化。

4、该方法在合成硅量子点时直接引入了氨基，避免了后修饰过程，极大了简化了制备工艺，且表面氨基便于硅量子点的进一步功能化和应用。

附图说明

图1为实施例1中硅量子点水溶液的荧光激发和荧光发射光谱图。

图2为实施例1中硅量子点的荧光寿命图。

图3为实施例1中硅量子点水溶液荧光强度随ph变化图。

图4为实施例1中硅量子点水溶液荧光强度随温度的变化图。

图5为实施例2中硅量子点固体粉末的xrd图。

图6为实施例2中硅量子点固体粉末的atr-ir光谱。

图7为实施例3中制备的硅量子点的tem图。

图8为实施例3中制备的硅量子点的粒径分布图。

具体实施方式

以下将对发明的优选实例进行详细描述。所举实例是为了更好地对发明内容进行，并不是发明内容仅限于实例。根据发明内容对实施方案的非本质的改进和调整，仍属于发明范畴。

实施例1

一种氨基功能化的水溶性硅量子点的制备方法，其步骤为：

s1、将4ml3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到20ml去离子水中，于室温搅拌,直至形成均匀的前驱体溶液；

s2、将前驱体溶液转入高压反应釜，加热到160℃，反应4小时后，冷却到室温，得到硅量子点粗产品；

s3、利用环已烷将粗产品萃取5次（每次20ml），去除未反应的3-氨丙基三乙氧基硅烷，提纯后的量子点溶液经冷冻干燥、研磨得白色硅量子点粉末。

本实施例制备的硅量子点溶液在365nm的紫外光照射下，发射出明亮的蓝色荧光。由图1所示的硅量子点荧光激发和发射光谱可知，本实施例制备的硅量子点水溶液的最大激发波长在365nm附近，最大发射波长在444nm左右，且发射峰较窄。

将本实施例制备的硅量子点溶于水制成10mg/ml的水溶液，测定其荧光衰减曲线，测得其荧光寿命为9.74ns，如图2所示。而且本实施例制备的硅量子点溶液的稳定性高，在ph=1~12和0~90°c条件下均能稳定存在，且发光性质无显著变化，如图3所示。

<实施例2>

一种氨基功能化的水溶性硅量子点的制备方法，其步骤为：

s1、将6ml3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到20ml去离子水中，于室温搅拌,直至形成均匀的前驱体溶液；

s2、将前驱体溶液转入高压反应釜，加热到180℃，反应6小时后，冷却到室温，得到硅量子点粗产品；

s3、利用环已烷将粗产品萃取5次（每次20ml），去除未反应的3-氨丙基三甲氧基硅烷，提纯后的量子点溶液经冷冻干燥、研磨得白色硅量子点粉末。

本实施例制备的硅量子点粉末在365nm的紫外光照射下，发射出明亮的蓝光，且xrd呈现出类似于sio2的宽衍射峰，属无定型，见图4。本实施例制备的硅量子点粉末的红外光谱如图5所示，图中1002cm^-1处的吸收峰归属于si-o-si的伸缩振动，证明了有机硅的成功缩合；3350cm^-1，3285cm^-1处的双峰和1590cm^-1处的强吸收峰分别归属于-nh2的伸缩振动和变形振动，这证明制备的硅量子点表面保留了大量的-nh2。

<实施例3>

一种氨基功能化的水溶性硅量子点的制备方法，其步骤为：

s1、将4mln-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到20ml去离子水中，于室温搅拌,直至形成均匀的前驱体溶液；

s2、将前驱体溶液转入高压反应釜，加热到180℃，反应24小时后，冷却到室温，得到硅量子点粗产品；

s3、利用石油醚将粗产品萃取5次（每次20ml），去除未反应的n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，提纯后的量子点溶液经冷冻干燥、研磨得到略带黄色的硅量子点粉末。

本实施例制备的硅量子点tem图见图6，可tem图可知，制备的硅量子点尺寸较为均一，平均粒径在2nm左右。

上述实施案例只为说明本发明的技术方案及特点，其目的在于更好的让熟悉该技术的人士予以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，均在本发明保护范围之内，其中未详细说明的为现有技术。