一种超小氧化钪基上转换发光材料及其制备方法与流程

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一类近红外光激发的最小尺寸可达到10nm以下的超小氧化钪基上转换发光材料及其制备方法。

背景技术：

上转换发光是一种非线性光学过程，其特征在于基态电子吸收两个或多个较长波长的光子，然后通过激发态吸收等机制布居到更高激发态后跃迁发射较短波长的光子。该类荧光材料由于特有的光学性质，而在很多方面都有很好的应用前景，特别是在生物传感器、红外探测、生物成像、荧光防伪、荧光探针、光显示、太阳能电池以及光催化等领域。

与传统荧光探针(有机染料和量子点等)相比，稀土掺杂的上转换发光可以有效降低光致电离作用引起基质材料的衰退，化学稳定性好，输出波长具有一定的可调谐性，应用范围广等优点。同时，长波-近红外光(800-1300nm)激发条件下，穿透深度较紫外、可见光具有较大优势，可以避免生物样品光散射以及自发荧光的干扰，从而使检测背景降低、信噪比提高。稀土上转换发光材料根据基质组分的不同，可分为氟化物、氧化物、卤化物和硫化物等。这些基质材料中，氟化物是目前公认的转换效率最高的基质材料，但是它的化学稳定性差、制作条件苛刻、不易控制、难以集成等缺点非常突出，从而在一定程度上限制了它的应用。而氧化物虽然比氟化物声子能量略高，但它的制备工艺简单，环境条件要求较低，稀土离子的溶解度高，机械强度和化学稳定性好。因此，氧化物是应用很广泛的基质材料。但是，以氧化物为基质材料的上转换发光材料的合成温度普遍较高，尺寸较大。

立方晶系倍半氧化物材料sc2o3因其特有的结构而备受关注。倍半氧化合物具有较低的声子能量、大的斯托克能级分裂、稳定的化学特性和良好的热传导特性等物理性质。然而倍半氧化物普遍具有一个较大缺陷：制备样品需要非常高的温度，所以通常通过传统的高温固相法制备。对于sc2o3材料只有温度达到1600℃才能够形成纯相。但是，当温度达到1600℃时，由于温度过高导致制得的发光材料是大量球状体粘连在一起的块状体，尺寸大，分散性很差。因此低温获得小尺寸sc2o3材料是亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明要解决现有技术中制备的氧化钪基上转换发光材料尺寸大及分散性差的技术问题，提供一种可近红外光激发的最小尺寸可达到10nm以下的超小氧化钪基上转换发光材料及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

本发明提供一种超小氧化钪基上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：

超小氧化钪基上转换发光材料的化学式为：sc2(1-x-y)o3：er³⁺2x，yb³⁺2y；其中x，y为元素摩尔分数，其取值范围为：0.0001≤x≤0.10，0.0001≤y≤0.20；

步骤1、将naoh固体加入到三颈烧瓶，然后将油酸、十八烯和油胺加入该三颈烧瓶后，在氮气或惰性气体的条件下，加热后形成溶液a；

步骤2、按照上述化学式中各元素的化学计量比，分别称取含有sc³⁺的化合物、含有yb³⁺的化合物以及含有er³⁺的化合物加入到步骤1的溶液a中，在氮气或惰性气体的条件下，加热至100～180℃保持50～80分钟，形成溶液b；

步骤3、继续在氮气或惰性气体的条件下，将所述溶液b加热到290～310℃保持1～3小时；

步骤4、将步骤3得到的反应液冷却至室温，先用乙醇离心清洗3～5次，再用去离子水离心清洗3～5次；再放入烘箱中，于40～80℃恒温干燥15～24小时，得到反应物前驱体沉淀；

步骤5、将步骤4中得到反应物前驱体沉淀放入刚玉坩埚中加盖，置于高温炉中，进行焙烧，焙烧温度为500～1000℃，焙烧时间为1～3小时，取出研碎得到最终产物超小氧化钪基上转换发光材料。

在上述技术方案中，优选步骤1具体包括以下步骤：将0.0376gnaoh固体加入到三颈烧瓶，然后将油酸、十八烯和油胺按体积比1:10:3加入该三颈烧瓶后，在氮气或惰性气体的条件下，加热至110℃保持60分钟，然后冷却到50℃，形成溶液a。

在上述技术方案中，优选步骤2中加热温度为110～160℃保持时间为60分钟。

在上述技术方案中，优选步骤2中含有sc³⁺的化合物、含有yb³⁺的化合物以及含有er³⁺的化合物均为相应离子的氯化盐或醋酸盐。

在上述技术方案中，优选步骤4中干燥温度为50℃时间为24小时。

在上述技术方案中，优选步骤3中加热温度为300～305℃保持时间为1小时，步骤5中的焙烧温度为500～800℃，时间为2小时。

在上述技术方案中，进一步优选步骤5中的焙烧温度为500℃，时间为2小时。

本发明还提供一种上述制备方法制备得到的超小氧化钪基上转换发光材料，其为纳米数量级、颗粒均匀的类球状、平均直径为1-40nm。

在上述技术方案中，进一步优选所述的超小氧化钪基上转换发光材料的平均直径为1-30nm。

在上述技术方案中，最优选所述的超小氧化钪基上转换发光材料的平均直径为1-10nm。

本发明的有益效果是：

本发明采用以十八烯为溶剂，以油酸为络合剂的溶剂热法，获得yb³⁺/er³⁺共掺杂超小sc2o3材料，该材料为纳米级，颗粒均匀的类球状，最小尺寸可达10nm以下、分散性好，且发现红色上转换发光。与传统方法制备的氧化钪基上转换发光材料相比，颗粒小、过程简单。

本发明制备的上转换发光材料，在980nm波长的近红外光激发下可观察到650nm的红光发射。与采用传统高温固相法以及水相法制备的氧化钪基上转换发光材料相比，尺寸更小、分散更好。

本发明提供的氧化钪基上转换发光材料的制备方法，是采用溶剂热和退火相结合的方法，具有合成方法简单，反应温度较低，对设备要求低等优点。

在制备过程中，焙烧只需达到500℃，当温度在500℃就能够制备得到分散性好，颗粒尺寸小的类球状氧化钪基上转换发光材料。如见透射电镜照片图1，合成的纳米类球状直径分布范围为1～10nm、平均直径为3.75nm，分散性较好。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1为本发明实施例1制备的sc1.88o3:er³⁺0.02，yb³⁺0.1的透射电镜照片。

图2为本发明实施例1制备的sc1.88o3:er³⁺0.02，yb³⁺0.1在980nm激发下的上转换发射谱。

图3为本发明实施例1制备的sc1.88o3:er³⁺0.02，yb³⁺0.1的xrd衍射图谱。

图4为本发明实施例1制备的sc1.88o3:er³⁺0.02，yb³⁺0.1的粒径图。

图5为本发明实施例2制备的sc1.88o3:er³⁺0.02，yb³⁺0.1的透射电镜照片。

图6为本发明实施例2制备的sc1.88o3:er³⁺0.02，yb³⁺0.1在980nm激发下的上转换发射谱。

图7为本发明实施例2制备的sc1.88o3:er³⁺0.02，yb³⁺0.1的xrd衍射图谱。

图8为本发明实施例3制备的sc1.76o3:er³⁺0.04，yb³⁺0.2的透射电镜照片。

图9为本发明实施例3制备的sc1.76o3:er³⁺0.04，yb³⁺0.2在980nm激发下的上转换发射谱。

图10为本发明实施例4制备的sc1.76o3:er³⁺0.04，yb³⁺0.2的透射电镜照片。

图11为本发明实施例4制备的sc1.76o3:er³⁺0.04，yb³⁺0.2在980nm激发下的上转换发射谱。

图12为本发明实施例5制备的sc1.88o3:er³⁺0.02，yb³⁺0.1的透射电镜照片。

具体实施方式

本发明提供了超小氧化钪基上转换发光材料的制备方法，以十八烯为溶剂，以油酸为络合剂的溶剂热法，获得yb³⁺/er³⁺共掺杂超小sc2o3材料。该方法反应温度较低，易于操作，对环境无污染。

该制备方法具体包括以下步骤：

超小氧化钪基上转换发光材料的化学式为：sc2(1-x-y)o3：er³⁺2x，yb³⁺2y；其中x，y为元素摩尔分数，其取值范围为：0.0001≤x≤0.10，0.0001≤y≤0.20；

步骤1、将0.0376gnaoh固体加入到三颈烧瓶，然后将油酸、十八烯和油胺按体积比1:10:3加入该三颈烧瓶后，在氮气或惰性气体的条件下，加热至110℃保持60分钟，然后冷却到50℃，形成溶液a；

步骤2、按照化学式中各元素的化学计量比，分别称取含有sc³⁺的化合物、含有yb³⁺的化合物以及含有er³⁺的化合物加入三颈烧瓶中，在氮气或惰性气体的条件下，加热至100～180℃保持50～80分钟，形成溶液b；优选加热温度为110～160℃保持时间为60分钟；

步骤3、继续在氮气或惰性气体的条件下，将所述溶液b加热290～310℃保持1～3小时；优选加热温度为300～305℃保持时间为1小时；

步骤4、将步骤3得到的反应液冷却至室温，先用乙醇离心清洗3～5次，再用去离子水离心清洗3～5次；再放入烘箱中，于40～80℃恒温干燥15～24小时，得到反应物前驱体沉淀；优选干燥温度为50℃时间为24小时；

步骤5、将步骤4中得到反应物前驱体沉淀放入刚玉坩埚中加盖，置于高温炉中，进行焙烧，焙烧温度为500～1000℃，焙烧时间为1～3小时，取出研碎得到最终产物氧化钪上转换发光材料；优选焙烧温度为500～800℃，时间为2小时；进一步优选步骤5中的焙烧温度为500℃，时间为2小时。

其中，优选步骤1中所述含有sc³⁺的化合物、含有yb³⁺的化合物以及含有er³⁺的化合物均为含有相应离子的氯化盐或醋酸盐。

本发明还提供一种上述制备方法制备得到的超小氧化钪基上转换发光材料，具有以下化学式的化合物：sc2(1-x-y)o3：er³⁺2x，yb³⁺2y；其中x，y为元素摩尔分数，其取值范围为：0.0001≤x≤0.10，0.0001≤y≤0.20。所述超小氧化钪基上转换发光材料为纳米数量级，颗粒均匀的类球状，平均直径为1-40nm。进一步优选平均直径为1-30nm，最优选平均直径为1-10nm。所述超小氧化钪基上转换发光材料为立方晶系倍半氧化物sc2o3。所述超小氧化钪基上转换发光材料在近红外光激发下肉眼可见650nm红光发射。

实施例1

将0.0376gnaoh加入三颈烧瓶中，然后在三颈烧瓶中加入1ml油酸、10ml十八烯及3ml油胺，在氮气或惰性气体的条件下，加热至110℃保持1h，然后冷却到50℃。按照sc1.88o3:er³⁺0.02，yb³⁺0.1中各元素的化学计量比，分别称取0.1218gsccl3·6h2o、0.0096gybcl3·6h2o、0.0019gercl3·6h2o固体粉末加入三颈烧瓶中，在氮气或惰性气体的条件下，加热至110℃保持1h。继续在氮气或惰性气体的条件下，将溶液加热到305℃保持1h。然后将得到的反应溶液冷却至室温，先用乙醇离心清洗3次，再用去离子水离心清洗3次。再放入烘箱中，于50℃恒温干燥24小时，得到反应物前驱体沉淀；将反应物前驱体沉淀放入刚玉坩埚中加盖，置于高温炉中，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2小时，取出研碎即得到红外光激发的类球状、纳米级氧化钪基上转换发光材料sc1.88o3:er³⁺0.02，yb³⁺0.1。

该实施例样品的形貌、上转换光谱、及xrd扫描为：

透射电镜照片见图1，合成的纳米级类球状颗粒直径分布范围为1～10nm、平均直径为3.75nm，分散性较好；

980nm激发下的上转换发射谱见图2，在激发功率密度为7mw/mm²的980nm激发下，肉眼即可观察到650nm红色上转换发光。

xrd衍射图谱见图3，与sc2o3标准衍射谱(jcpdscard05-0629)一致，且衍射峰半峰宽较大，说明粒子尺寸较小；(图中有杂质nacl)

粒径图见图4，合成的纳米级类球状颗粒直径分布范围为1～10nm、平均直径为3.75nm。

实施例2

将0.0376gnaoh加入三颈烧瓶中，然后在三颈烧瓶中加入1ml油酸、10ml十八烯及3ml油胺，在氮气或惰性气体的条件下，加热至110℃保持1h，然后冷却到50℃，按照sc1.88o3:er³⁺0.1，yb³⁺0.02中各元素的化学计量比，分别称取0.1218gsccl3·6h2o、0.0096gybcl3·6h2o、0.0019gercl3·6h2o固体粉末加入三颈烧瓶中，在氮气或惰性气体的条件下，加热至160℃保持1h。继续在氮气或惰性气体的条件下，将溶液加热到305℃保持1h。然后将得到的反应溶液冷却至室温，先用乙醇离心清洗3次，再用去离子水离心清洗3次；再放入烘箱中，于50℃恒温干燥24小时，得到反应物前驱体沉淀；将反应物前驱体沉淀放入刚玉坩埚中加盖，置于高温炉中，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2小时，取出研碎即得到红外光激发的类球状、纳米级氧化钪基上转换发光材料sc1.88o3:er³⁺0.02，yb³⁺0.1。

该实施例样品的形貌、上转换光谱、及xrd扫描为：

透射电镜照片见图5，合成的纳米级类球状颗粒直径分布范围为1～10nm，分散性较好；

980nm激发下的上转换发射谱见图6，在激发功率密度为7mw/mm²的980nm激发下，肉眼即可观察到650nm红色上转换发光。

xrd衍射图谱见图7，与sc2o3标准衍射谱(jcpdscard05-0629)一致，且衍射峰半峰宽较大，说明粒子尺寸较小。

实施例3

将0.0376gnaoh加入三颈烧瓶中，然后在三颈烧瓶中加入1ml油酸、10ml十八烯及3ml油胺，在氮气或惰性气体的条件下，加热至110℃保持1h，然后冷却到50℃，按照sc1.76o3:er³⁺0.04，yb³⁺0.2中各元素的化学计量比，分别称取0.1141gsccl3·6h2o、0.0194gybcl3·6h2o、0.0038gercl3·6h2o固体粉末加入三颈烧瓶中，在氮气或惰性气体的条件下，加热至110℃保持1h。继续在氮气或惰性气体的条件下，将溶液加热到305℃保持1h。然后将得到的反应溶液冷却至室温，先用乙醇离心清洗3次，再用去离子水离心清洗3次；再放入烘箱中，于50℃恒温干燥24小时，得到反应物前驱体沉淀；将反应物前驱体沉淀放入刚玉坩埚中加盖，置于高温炉中，焙烧温度为600℃，焙烧时间为2小时，取出研碎即得到红外光激发的类球状、纳米级氧化钪基上转换发光材料sc1.76o3:er³⁺0.04，yb³⁺0.2。

该实施例样品的形貌、上转换光谱、及xrd扫描为：

透射电镜照片见图8，合成的纳米级类球状颗粒直径分布范围为1～30nm，分散性较好；

980nm激发下的上转换发射谱见图9，在激发功率密度为7mw/mm²的980nm激发下，肉眼即可观察到650nm红色上转换发光。

实施例4

将0.0376gnaoh加入三颈烧瓶中，然后在三颈烧瓶中加入1ml油酸、10ml十八烯及3ml油胺，在氮气或惰性气体的条件下，将加热至110℃保持1h，然后冷却到50℃，按照sc1.76o3:er³⁺0.04，yb³⁺0.2中各元素的化学计量比，分别称取0.1141gsccl3·6h2o、0.0194gybcl3·6h2o、0.0038gercl3·6h2o固体粉末加入三颈烧瓶中，在氮气或惰性气体的条件下，加热至110℃保持1h。继续在氮气或惰性气体的条件下，将溶液加热到305℃保持1h。然后将得到的反应溶液冷却至室温，先用乙醇离心清洗3次，再用去离子水离心清洗3次；再放入烘箱中，于50℃恒温干燥24小时，得到反应物前驱体沉淀；将反应物前驱体沉淀放入刚玉坩埚中加盖，置于高温炉中，焙烧温度为800℃，焙烧时间为2小时，取出研碎即得到红外光激发的类球状、纳米级氧化钪基上转换发光材料sc1.76o3:er³⁺0.04，yb³⁺0.2。

透射电镜照片见图10，合成的纳米级类球状颗粒直径分布范围为10～40nm，分散性较好；

980nm激发下的上转换发射谱见图11，在激发功率密度为7mw/mm²的980nm激发下，肉眼即可观察到650nm红色上转换发光。

实施例5

将0.0376gnaoh加入三颈烧瓶中，然后在三颈烧瓶中加入1ml油酸、10ml十八烯及3ml油胺，在氮气或惰性气体的条件下，将加热至110℃保持1h，然后冷却到50℃，按照sc1.88o3:er³⁺0.1，yb³⁺0.02中各元素的化学计量比，分别称取0.1218gsccl3·6h2o、0.0096gybcl3·6h2o、0.0019gercl3·6h2o固体粉末加入三颈烧瓶中，在氮气或惰性气体的条件下，加热至110℃保持1h。继续在氮气或惰性气体的条件下，将溶液加热到300℃保持1h。然后将得到的反应溶液冷却至室温，先用乙醇离心清洗3次，再用去离子水离心清洗3次；再放入烘箱中，于50℃恒温干燥24小时，得到反应物前驱体沉淀；将反应物前驱体沉淀放入刚玉坩埚中加盖，置于高温炉中，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2小时，取出研碎即得到红外光激发的类球状、纳米级氧化钪基上转换发光材料sc1.88o3:er³⁺0.02，yb³⁺0.1。

该实施例样品的形貌、及xrd扫描为：

透射电镜照片见图12，合成的纳米级类球状颗粒直径分布范围为1～10nm，分散性较好。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。