一种基于改性泥煤的土壤修复药剂胡敏素的制备方法及其应用与流程

本发明属于环境与材料的交叉领域，具体涉及一种基于改性泥煤的土壤修复药剂胡敏素的制备方法及其应用。
背景技术：
：泥煤又称草炭或泥炭，是高等植物残体在浸水和缺氧环境中经过生物、化学等作用，由分解不完全的植物残体，腐植物和矿物质等组成的松散有机物质堆积物，多呈褐色、黑褐色。泥煤如进一步成岩作用，可变成褐煤。泥煤是生长在古老地层中一种劣层早生代煤，是在浅海环境下由藻类、菌类等低等生物形成的腐泥煤。泥煤富含蛋白质、腐殖酸、矿物质等多种有益组分，具有良好的水物理、物理化学、生物学特性。泥煤是一种低热量煤(燃烧所释放的热量低于煤)，具有较多的孔隙和巨大的内表面积，吸附能力强，其分子结构有酚羟基、羟基、醇基等含氧的活性官能团，具有离子交换能力及形成金属络合和螯合物的能力。泥炭中还存在醌基和半醌基分子结构，这使得它还具有氧化还原能力。泥炭的成分随产出地的不同而略有差异。由于泥炭的基本特点是以富营养的草本泥炭为主，其中灰分和腐殖物质含量较高。腐殖物质是土壤、沉积物和水体中广泛存在的天然高分子有机化合物，约占土壤、沉积物有机质的60％-80％。腐殖物质分子中含有羧基、羟基、羰基等多种活性官能团，对于环境中污染物质的累积、迁移、转化和生物有效性起着重要的作用。胡敏素是土壤腐殖质的成分之一，按照腐殖物质在不同ph溶液中的溶解性，可将其分为胡敏酸(humicacid，ha)、富里酸(fulvicacid，fa)和胡敏素(humin，hm)三个组分。可溶性腐殖质主要包括胡敏酸和富里酸,不溶性腐殖质则主要由胡敏素组成,即在任何ph条件的水溶液中都不溶解的腐殖质部分，胡敏素常被定义为土壤或沉积物经稀碱提取后的不溶性有机残余物。在腐殖质的三大组分中,不溶性的胡敏素占有机碳、有机氮的绝大多数。地下水及土壤的重金属污染已成为严重的环境问题，铬(cr)是毒性极强的重金属之一，具有致癌致畸性，对生态环境和人类健康存在严重危害。土壤中铬的风险不仅与其总量和价态有关，还取决于其结合态分布。铬的不同形态为操作意义上的划分，土壤重金属形态分级可采用tessier分级提取法。水溶态和交换态铬具有较高的活性，在土壤环境中迁移能力较强，对环境危害较大，降低土壤中水溶态和交换态铬的含量对环境有重要意义。技术实现要素：本发明目的在于，提供一种基于改性泥煤的土壤修复药剂胡敏素的制备方法及其应用，该方法利用从泥煤中提取的胡敏素和硫化钠为原料，经过发生氧化还原反应从而实现对胡敏素还原改性。通过该方法制备的基于改性泥煤的土壤修复药剂胡敏素与土壤按照0-4％比例加入土壤，旋耕与土壤混合均匀，最高能使土壤中水溶态铬含量降低75％，使土壤中交换态铬含量降低81％，通过该方法制备的基于改性泥煤的土壤修复药剂胡敏素与原胡敏素相比固定土壤中重金属铬的性能更优越，可以作为土壤重金属吸附剂或固定剂。本发明所述的一种基于改性泥煤的土壤修复药剂胡敏素的制备方法，该方法利用从泥煤中提取的胡敏素和硫化钠为原料，经过与不同浓度硫化钠溶液发生氧化还原反应对胡敏素还原改性，具体操作按下列步骤进行：胡敏素的提取：a、取泥煤60目筛，溶解于氢氧化钠溶液中，磁力搅拌4h，离心机5000r离心6min进行分离，向下层固体加盐酸，充分搅拌混匀，去除土样中的碳酸盐，再加入盐酸，充分搅拌混匀，5000r离心5min，舍弃上清液，重复此过程3-5次，得到下层固体为胡敏素，加入去离子水反复清洗、离心至中性，冷冻干燥后研磨，过100目筛干燥密封保存；胡敏素的还原：b、将超纯水煮沸去除水中的空气，冷却后将硫化钠试剂配制成0.01-0.08mol/l的溶液，取步骤a中的胡敏素与硫化钠溶液在温度25℃条件下，磁力搅拌，密封反应1h；还原产物的分离和提取：c、将步骤b中反应后的液体5000r离心5min，舍弃上层液体，用去超纯水清洗下层固体产物为中性，并同时去除未完全反应的硫化钠，清洗后的固体冷冻干燥，过100目筛干燥密封保存，即得到基于改性泥煤的土壤修复药剂胡敏素。所述方法获得的基于改性泥煤的土壤修复药剂胡敏素在制备检测土壤中重金属铬中的应用。本发明所述的本发明所述的一种基于改性泥煤的土壤修复药剂胡敏素的制备方法，该方法是从泥煤中提取胡敏素，利用不同浓度硫化钠溶液与泥煤中提取的胡敏素进行氧化还原反应进行改性，利用土壤腐殖质的酸碱溶解性质不同，经过碱溶和酸溶的提取过程，从泥煤中提取胡敏素操作简便，提取胡敏素数量多效率高，通过该方法获得的胡敏素与土壤按照0-4％比例加入土壤，旋耕与土壤混合均匀，最高能使土壤中水溶态铬含量降低75％，最高使土壤中交换态铬含量降低81％，与原胡敏素相比固定土壤中重金属铬的性能更优越，可以作为土壤重金属吸附剂或固定剂，减少重金属在土壤中的迁移风险和危害。附图说明图1为本发明中的按照4％比例改性泥煤胡敏素和山西土壤中水溶态铬随时间的变化图；图2为本发明中的按照4％比例改性泥煤胡敏素和山西土壤中交换态铬随时间的变化图；图3为本发明中按照4％比例改性泥煤胡敏素和云南土壤中水溶态铬随时间的变化图，其中0.08m硫化钠还原后胡敏素与ck相比将土壤中铬含量降低75％，铬含量比未还原胡敏素下降70％；图4为本发明中按照4％比例改性泥煤胡敏素和云南土壤中交换态铬随时间的变化图，其中0.08m硫化钠还原后胡敏素与ck相比将土壤中铬含量降低81％，铬含量比未还原胡敏素下降70％。具体实施方式实施例1胡敏素的提取：a、取30g泥煤过60目筛，溶解于300ml0.1mol/lnaoh溶液中，磁力搅拌4h，5000r离心6min进行分离，向下层固体加3mol/lhcl70ml，充分搅拌混匀，去除土样中的碳酸盐，再加入10mol/lhcl50ml，充分搅拌混匀，5000r离心5min，将上清液倒掉，重复此过程3-5次，得到下层固体为胡敏素，加入去离子水反复清洗、离心至中性，冷冻干燥，干燥后研磨，过100目筛，置于干燥皿中密封保存；胡敏素的还原：b、将超纯水煮沸去除水中的空气，冷却后将硫化钠试剂配制成0.01mol/l的溶液，取步骤a中的胡敏素1g与100ml硫化钠溶液在温度25℃条件下，置于密封三角瓶中，磁力搅拌，反应1h；还原产物的分离和提取：c、将步骤b中反应后的液体倒入离心管中，5000r离心5min，将上层液体丢弃，反复用去离子水清洗下层固体产物为中性，并同时去除未完全反应的硫化钠，清洗后的固体进行冷冻干燥，干燥后研磨，过100目筛，置于干燥器中保存，即得到基于改性泥煤的土壤修复药剂胡敏素；将获得的胡敏素按照比例0-4％加入到取自不同地区(云南、山西)高浓度铬污染的土壤中，充分混匀，在室温下培养，并使其水分保持田间持水量的60％，定期采取土壤样品检测土壤中重金属铬水溶态和交换态的含量，并设置不加入固定剂的原土作为空白对照组(ck)，按照4％比例添加固定剂的实验结束时，不同土样重金属含量以表格方式列举：山西土样水溶态铬山西土样交换态铬云南土样水溶态铬云南土样交换态铬ck20.295mg/l1.667mg/l12.006mg/l2.821mg/lhm17.754mg/l0.9722mg/l9.836mg/l1.761mg/l从表中可以看出：加入实施例1得到的胡敏素(hm)作为固定剂的供试土壤中相对未加入固定剂的供试土壤(ck)山西土样水溶态铬、山西土样交换态铬、云南土样水溶态铬、云南土样交换态铬含量依次降低12.5％、41.68％、18.07、37.58。实施例2胡敏素的提取：a、取30g泥煤过60目筛，溶解于300ml0.1mol/lnaoh溶液中，磁力搅拌4h，5000r离心6min进行分离，向下层固体加3mol/lhcl70ml，充分搅拌混匀，去除土样中的碳酸盐，再加入10mol/lhcl50ml，充分搅拌混匀，5000r离心5min将上清液倒掉，重复此过程3-5次，得到下层固体为胡敏素，加入去离子水反复清洗、离心至中性，冷冻干燥，干燥后研磨，过100目筛，置于干燥皿中密封保存；胡敏素的还原：b、将超纯水煮沸去除水中的空气，冷却后将硫化钠试剂配制成0.02mol/l的溶液，取步骤a中的胡敏素1g与100ml硫化钠溶液在温度25℃条件下，置于密封三角瓶中，磁力搅拌，反应1h；还原产物的分离和提取：c、将步骤b中反应后的液体倒入离心管中，5000r离心5min，将上层液体丢弃，反复用去离子水清洗下层固体产物为中性，并同时去除未完全反应的硫化钠，清洗后的固体进行冷冻干燥，干燥后研磨，过100目筛，置于干燥器中保存，即得到基于改性泥煤的土壤修复药剂胡敏素；将获得的基于改性泥煤的土壤修复药剂胡敏素按照比例0-4％加入到取自不同地区(云南、山西)高浓度铬污染的土壤中，充分混匀，在室温下培养，并使其水分保持田间持水量的60％，定期采取土壤样品检测土壤中重金属铬水溶态和交换态的含量，并设置不加入固定剂的原土作为空白对照组(ck)，按照4％比例添加固定剂的实验结束时，不同土样重金属含量以表格方式列举：山西土样水溶态铬山西土样交换态铬云南土样水溶态铬云南土样交换态铬ck20.295mg/l1.667mg/l12.006mg/l2.821mg/lhm16.579mg/l1.486mg/l6.445mg/l0.955mg/l从表中可以看出：加入实施例2得到的胡敏素(hm)作为固定剂的供试土壤中相对未加入固定剂的供试土壤(ck)山西土样水溶态铬、山西土样交换态铬、云南土样水溶态铬、云南土样交换态铬含量依次降低18.31％、10.86％、46.32％、66.15％。实施例3胡敏素的提取：a、取30g泥煤过60目筛，溶解于300ml0.1mol/lnaoh溶液中，磁力搅拌4h，5000r离心6min进行分离，向下层固体加3mol/lhcl70ml，充分搅拌混匀，去除土样中的碳酸盐，再加入10mol/lhcl50ml，充分搅拌混匀，5000r离心5min，将上清液倒掉，重复此过程3-5次，得到下层固体为胡敏素，加入去离子水反复清洗、离心至中性，冷冻干燥，干燥后研磨，过100目筛，置于干燥皿中密封保存；胡敏素的还原：b、将超纯水煮沸去除水中的空气，冷却后将硫化钠试剂配制成0.05mol/l的溶液，取步骤a中的胡敏素1g与100ml硫化钠溶液在温度25℃条件下，置于密封三角瓶中，磁力搅拌，反应1h；还原产物的分离和提取：c、将步骤b中反应后的液体倒入离心管中，5000r离心5min，将上层液体丢弃，反复用去离子水清洗下层固体产物为中性，并同时去除未完全反应的硫化钠，清洗后的固体进行冷冻干燥，干燥后研磨，过100目筛，置于干燥器中保存，即得到基于改性泥煤的土壤修复药剂胡敏素；将获得的基于改性泥煤的土壤修复药剂胡敏素按照比例0-4％加入到取自不同地区(云南、山西)高浓度铬污染的土壤中，充分混匀，在室温下培养，并使其水分保持田间持水量的60％，定期采取土壤样品检测土壤中重金属铬水溶态和交换态的含量，并设置不加入固定剂的原土作为空白对照组(ck)，按照4％比例添加固定剂的实验结束时，不同土样重金属含量以表格方式列举：山西土样水溶态铬山西土样交换态铬云南土样水溶态铬云南土样交换态铬ck20.295mg/l1.667mg/l12.006mg/l2.821mg/lhm14.624mg/l1.254mg/l5.934mg/l0.894mg/l从表中可以看出：加入实施例3得到的胡敏素(hm)作为固定剂的供试土壤中相对未加入固定剂的供试土壤(ck)山西土样水溶态铬、山西土样交换态铬、云南土样水溶态铬、云南土样交换态铬含量依次降低27.94％、24.78％、50.57％、68.31％。实施例4胡敏素的提取：a、取30g泥煤过60目筛，溶解于300ml0.1mol/lnaoh溶液中，磁力搅拌4h，5000r离心6min进行分离，向下层固体加3mol/lhcl70ml，充分搅拌混匀，去除土样中的碳酸盐，再加入10mol/lhcl50ml，充分搅拌混匀，5000r离心5min将上清液倒掉，重复此过程3-5次，得到下层固体为胡敏素，加入去离子水反复清洗、离心至中性，冷冻干燥，干燥后研磨，过100目筛，置于干燥皿中密封保存；胡敏素的还原：b、将超纯水煮沸去除水中的空气，冷却后将硫化钠试剂配制成0.04mol/l的溶液，取步骤a中的胡敏素1g与100ml硫化钠溶液在温度25℃条件下，置于密封三角瓶中，磁力搅拌，反应1h；还原产物的分离和提取：c、将步骤b中反应后的液体倒入离心管中，5000r离心5min，将上层液体丢弃，反复用去离子水清洗下层固体产物为中性，并同时去除未完全反应的硫化钠，清洗后的固体进行冷冻干燥，干燥后研磨，过100目筛，置于干燥器中保存，即得到基于改性泥煤的土壤修复药剂胡敏素；将获得的基于改性泥煤的土壤修复药剂胡敏素按照比例0-4％加入到取自不同地区(云南、山西)高浓度铬污染的土壤中，充分混匀，在室温下培养，并使其水分保持田间持水量的60％，定期采取土壤样品检测土壤中重金属铬水溶态和交换态的含量，并设置不加入固定剂的原土作为空白对照组(ck)，按照4％比例添加固定剂的实验结束时，不同土样重金属含量以表格方式列举：山西土样水溶态铬山西土样交换态铬云南土样水溶态铬云南土样交换态铬ck20.295mg/l1.667mg/l12.006mg/l2.821mg/lhm12.648mg/l0.821mg/l3.547mg/l0.761mg/l从表中可以看出：加入实施例4得到的胡敏素(hm)作为固定剂的供试土壤中相对未加入固定剂的供试土壤(ck)山西土样水溶态铬、山西土样交换态铬、云南土样水溶态铬、云南土样交换态铬含量依次降低37.68％、50.75％、70.46％、73.02％。实施例5胡敏素的提取：a、取30g泥煤过60目筛，溶解于300ml0.1mol/lnaoh溶液中，磁力搅拌4h，5000r离心6min进行分离，向下层固体加3mol/lhcl70ml，充分搅拌混匀，去除土样中的碳酸盐，再加入10mol/lhcl50ml，充分搅拌混匀，5000r离心5min，将上清液倒掉，重复此过程3-5次，得到下层固体为胡敏素，加入去离子水反复清洗、离心至中性，冷冻干燥，干燥后研磨，过100目筛，置于干燥皿中密封保存；胡敏素的还原：b、将超纯水煮沸去除水中的空气，冷却后将硫化钠试剂配制成0.08mol/l的溶液，取步骤a中的胡敏素1g与100ml硫化钠溶液在温度25℃条件下，置于密封三角瓶中，磁力搅拌，反应1h；还原产物的分离和提取：c、将步骤b中反应后的液体倒入离心管中，5000r离心5min，将上层液体丢弃，反复用去离子水清洗下层固体产物为中性，并同时去除未完全反应的硫化钠，清洗后的固体进行冷冻干燥，干燥后研磨，过100目筛，置于干燥器中保存，即得到基于改性泥煤的土壤修复药剂胡敏素；获得的基于改性泥煤的土壤修复药剂胡敏素按照比例0-4％加入到取自不同地区(云南、山西)高浓度铬污染的土壤中，充分混匀，在室温下培养，并使其水分保持田间持水量的60％，定期采取土壤样品检测土壤中重金属铬水溶态和交换态的含量，并设置不加入固定剂的原土作为空白对照组(ck)，按照4％比例添加固定剂的实验结束时，不同土样重金属含量以表格方式列举：山西土样水溶态铬山西土样交换态铬云南土样水溶态铬云南土样交换态铬ck20.295mg/l1.667mg/l12.006mg/l2.821mg/lhm8.318mg/l0.466mg/l2.931mg/l0.513mg/l从表中可以看出：加入实施例5得到的胡敏素(hm)作为固定剂的供试土壤中相对未加入固定剂的供试土壤(ck)山西土样水溶态铬、山西土样交换态铬、云南土样水溶态铬、云南土样交换态铬含量依次降低59.01％、72.05％、75.59％、81.81％图3和图4。当前第1页1 2 3