一种PEG包覆多孔稀土磷酸盐荧光纳米材料的制备方法与流程

本发明涉及一种多孔纳米颗粒的包覆方法，特别涉及一种具有良好的荧光性能的peg包覆多孔稀土磷酸盐荧光纳米材料的制备方法；属于纳米材料技术领域。

背景技术：

稀土元素因其独特的4f亚层电子结构、大的原子磁矩、强的自旋-轨道耦合、多变的配位数和晶体结构，具有丰富的光、电、磁等性质；稀土sm³⁺离子在近紫外-蓝色光区范围内具有丰富的、强烈的光吸收性能，并可激发出橙红色荧光，可实现更丰富的红色发光，其光吸收范围与ingan芯片发射的近紫外光相匹配；近年来发展迅速的镧系金属离子掺杂的稀土纳米粒子由于其独特的发光性质克服了有机染料、荧光蛋白、量子点在生物医学领域上存在的缺陷，显示了独特的优势，如：①无机基质材料，化学稳定性好且无毒性；②不易光解和光漂白；通过调节所掺杂稀土元素的种类、浓度和基质材料，可在同一激发光下，实现多色上转换发光，可用于多目标同时标记；这些无法替代的优势为稀土纳米发光材料在生物医学领域的应用提供了不可限量的应用前景，比如在常规免疫分析、药物载体、生物芯片、荧光生物成像、癌细胞的转移与示踪、生物分子多颜色多组分同时标记检测、食品及环境中病菌及微生物的检测等领域有潜在的应用前景。

目前，通过传统方法(例如：高温热分解法、沉淀法、水/溶剂热法、溶胶-凝胶法等方法)合成的稀土发光纳米颗粒的表面都是疏水性的；近年来，科研工作者虽然已采用多种方法制备出不同形貌、粒径均一、尺寸可控的稀土纳米材料，但仍难以获得良好的水溶性和生物相容性，限制了其在生物医学领域的应用，故需要在合成纳米颗粒之后对其表面进行修饰；因此，选择合适的表面包覆和修饰试剂对于稀土纳米发光颗粒表面功能化修饰和应用具有重要意义。

聚乙二醇(peg)是一种非离子型表面活性剂，它的水溶性、稳定性极好，不易受电解质及酸、碱影响；它的分子式为ho(ch2ch2o)nh，只有羟基和醚基两种亲水基而无疏水基；其在水溶液中呈蛇形，总体显示出相当大的亲水性；聚乙二醇(peg)被广泛用于生物医学领域、食品添加剂、助融剂、分析试剂、软化剂、润滑剂等领域；把聚乙二醇(peg)包覆在多孔稀土磷酸盐荧光纳米粒子的表面所得到的核-壳结构的纳米复合材料，同时具有二者的优点，及优良的发光性能、水溶性和生物相容性，所以具有更加广阔的应用前景。

现在也有很多peg包覆的相关技术，比如中国专利发明公开号：(cn109847095a，申请号：201811620520.7)，公开了一种peg包覆光敏剂ir780改性的磷酸钙骨水泥的制备方法；中国专利发明公开号：(cn101903290a，申请号：200880114641.2)，公开了一种peg包覆的核-壳二氧化硅纳米颗粒及其制备方法；中国专利发明公开号：(cn108671233a，申请号：201810545666.3)，公开了一种聚乙二醇-聚己内酯-聚乙二醇包覆二氧化硅/聚吡咯/介孔二氧化硅载药材料的制备；中国专利发明授权号：(cn103705932b，申请号：201310747523.8)，公开了一种聚乳酸-聚乙二醇包覆氟苯尼考的纳米纤维的制备方法，成功解决了对药物的担载，解决药物的突释，作用时间短和水溶性差是问题；中国专利发明公开号：(cn106983874a，申请号：201710233210.9)，公开了一种金纳米棒/聚乙二醇/碳点纳米杂化成像造影材料及其制备方法。中国专利发明授权号：(cn103405790b，申请号：201310302421.5)，公开了一种高分子原位修饰的超顺磁性颗粒的制备方法，成功解决了现有商品化造影剂结晶度低、饱和磁化强度小、mri成像效果差的问题；中国专利发明公开号：(cn11001629a，申请号：20190301352.3)，公开了一种基于石材抛光的抗菌抛光液及其制备方法；中国专利发明公开号：(cn107723833a，申请号：201710962010.7)，公开了一种α-纳米氧化铝改性的聚酯纤维的制备方法。

目前还没有找到peg包覆多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米粒子具有稳定和良好的荧光性能的有关报道。

技术实现要素：

本发明提供了一种peg包覆多孔稀土磷酸盐荧光纳米材料的制备方法，采用平均分子量为1000-3000的peg，把peg包覆在多孔稀土磷酸盐纳米颗粒的表面制得核-壳结构的荧光纳米复合材料，该材料不仅具有增强多孔稀土磷酸盐纳米颗粒的荧光性能，而且实现多孔稀土磷酸盐纳米颗粒的水溶性以及生物相容性，因此核-壳结构的多孔稀土掺杂磷酸盐纳米荧光材料在生物和医学等领域具有非常广泛的应用前景。

本发明采用的技术方案如下：一种peg包覆多孔稀土磷酸盐荧光纳米材料的制备方法，采用超声分散处理ypo4:sm³⁺多孔纳米发光材料，在微波反应器中，用分子量为1000~3000的peg进行表面包覆和修饰反应，合成含亲水性表面功能基团的核-壳结构的纳米发光材料；包括以下步骤。

步骤一：水热法制备多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒；

(1)将sm2o3、y2o3溶于摩尔浓度为3~6mol/l的硝酸中得到摩尔浓度为0.02~0.5mol/l的sm(no3)3溶液a和y(no3)3溶液b；

(2)将sm(no3)3溶液a和y(no3)3溶液b混合得到混合溶液c，使溶液a和溶液b的摩尔比为1:99~10:90；向混合溶液c中加入2~5mol/l的h3po4得到反应体系d，使反应体系d中阳离子/阴离子的摩尔比为1:1~3:1；

(3)用naoh溶液调整反应体系d的ph值小于等于2，有明显的沉淀即可；并强力搅拌10~30min，再超声10~30min使其充分混合，得到反应体系e；

(4)将反应体系e转入到带有聚四氟乙烯的反应釜中，密封，放于干燥箱中，在120~240℃的温度范围内反应时间6~24h；自然冷却到室温，采用离心机离心分离出固体产物；采用去离子水将固体产物洗涤2~4次，再用无水乙醇洗涤2~3次；然后放入鼓风干燥箱中干燥8~12h，干燥温度为80~120℃；最后使用玛瑙研磨研磨得到多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒。

步骤二：微波法制备peg(1000~3000)包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米颗粒；

(1)将0.08~0.8gpeg(1000~3000)溶于去离子水中得到0.08g/l~0.8g/l的peg溶液a；

(2)将步骤一中制备的多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒溶于去离子水中，超声40~60min，得到0.002~0.01mol/l的悬浮液b；

(3)将悬浮液b放入微波反应器中在50~80℃的温度范围内，然后将peg溶液a以每秒4~8滴的速度滴入不断搅拌的悬浮液b中，悬浮液b:peg溶液a的体积比为1:1；待peg溶液a滴加完后，反应体系冷却至室温得到反应体系c；然后加与反应体系c相同体积的正己烷陈化12~36h，采用高速离心机离心分离出固体产物，高速离心机的离心速率为8000-10000r/min；之后用无水乙醇洗涤固体产物3~5次；再放入鼓风干燥箱中干燥，干燥温度60~80℃，干燥时间20~30h；最后使用玛瑙研磨得peg(1000~3000)包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子。

上述步骤一中的稀土离子可以用镧或钆代替钇，用铈、铕、铽、镝中的任一一种代替钐。

本发明的有益效果在于：本发明把peg(1000~3000)包覆在多孔稀土磷酸盐荧光纳米颗粒的表面制得核-壳结构的荧光纳米复合材料，该材料具有优良的荧光性能、水溶性以及生物相容性，为稀土纳米发光材料在生物和医药等方面的应用解决了关键性技术问题。

本发明使用的方法的优点是制备条件温和，工艺简单，无需特殊环境。本发明所制备的水溶性核-壳结构多孔荧光纳米材料在荧光标记、光热治疗、药物载体、免疫分析、生物芯片、食品及环境中病菌及微生物的检测、光生物成像等方面具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1步骤一所制得的多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒的sem照片。

图2为本发明实施例1制得的peg包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的sem照片。

图3为本发明实施例1步骤一所制得的多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒的tem照片。

图4为本发明实施例1制得的peg包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的tem照片。

图5为本发明实施例1所制得的多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和制得的peg包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的x-射线衍射(xrd)图。

图6为本发明实施例1制得的多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和制得的peg包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的红外光谱图。

图7为本发明实施例1、3、4制得的多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和peg包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的激发图谱。

图8为本发明实施例1、3、4制得的多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和peg包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的发射图谱。

图9为本发明实施例2制得的多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和peg包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的发射光谱图。

图10为本发明实施例2制得的多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和peg包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的激发光谱图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细介绍，以下所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制。

实施例1

步骤一：水热法制备多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒；

(1)将sm2o3、y2o3溶于摩尔浓度为3.6mol/l的硝酸中得到摩尔浓度为0.05mol/l的sm(no3)3溶液a和0.5mol/l的y(no3)3溶液b；

(2)将sm(no3)3溶液a和y(no3)3溶液b以体积比2:9.8混合得到溶液c；向溶液c中加入3mol/l的h3po4得到反应体系d，使反应体系d中阳离子/阴离子的摩尔比为1:3；

(3)用naoh溶液调整反应体系d的ph值为1，并强力搅拌30min，再超声30min使其充分混合，得到反应体系e；

(4)将反应体系e转入到带有聚四氟乙烯的反应釜中，密封，放于干燥箱中，在200℃的温度范围内反应时间12h；自然冷却到室温，采用离心机离心分离出固体产物；然后用去离子水将固体产物洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；再放入鼓风干燥箱中干燥12h，干燥温度为80℃；最后使用玛瑙研磨研磨得到多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒。

步骤二：微波法制备peg(1000)包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米颗粒；

(1)将0.2g分子量为1000的peg溶于去离子水中得到0.2g/l的peg溶液a；

(2)将步骤一中制备的多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒溶于去离子水中，超声60min，得到0.004mol/l的悬浮液b；

(3)将悬浮液b放入微波反应器中在65℃的温度范围内，然后将peg溶液a以每秒7滴的速度滴入不断搅拌的悬浮液b中，悬浮液b：peg溶液a的体积比为1:1；待溶液a滴加完后冷却至室温得到反应体系c；取50ml的反应体系c和相同体积的正己烷陈化12h，采用高速离心机离心分离出固体产物，高速离心机的离心速率为8000-10000r/min；之后用无水乙醇洗涤固体产物4次；再放入鼓风干燥箱中干燥，干燥温度60℃，干燥时间24h；最后使用玛瑙研磨得peg(1000)包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子。

如图1所示是实施例1步骤一所制得的多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒的sem照片；如图2所示是实施例1制得的peg包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的sem照片；通过两张sem照片对比可知包覆后的纳米粒子(图2)比包覆前的纳米粒子(图1)的表面光滑，包覆厚度为5~10nm,并且分散性较好。

如图3所示是实施例1步骤一所制得的多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒的tem照片；通过这张照片可知该稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒是多空的。

如图4所示是实施例1制得的peg包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的tem照片；通过图1和图2两张tem照片对比可确定peg包覆成功；包覆厚度为5~10nm,并且分散性较好。

如图5所示为实施例1所制得的多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和制得的peg包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的x-射线衍射(xrd)图；从图中可以看出包覆后和包覆前的纳米粒子的晶体结构一样，说明包覆剂peg并不会影响多孔纳米稀土磷酸盐的晶体结构。

如图6所示为实施例1制得的多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和制得的peg包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的红外光谱图；从图中可以看出，peg成功的包覆了稀土掺杂磷酸盐多孔荧光纳米颗粒。

如图7所示为实施例1制得的多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和peg包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的激发图谱；如图8所示是实施例1制得的多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和peg包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的的发射图谱，通过对比两张荧光光谱图可知，包覆后的多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的激发光谱和发射光谱的峰位和峰型与包覆前的完全一样，不同的是包覆后的多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的发光强度明显的比包覆前的增强了1倍多。

实施例2

步骤一：水热法制备多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒；

(1)将eu2o3、y2o3溶于摩尔浓度为3.6mol/l的硝酸中得到摩尔浓度为0.05mol/l的eu(no3)3溶液a和0.5mol/l的y(no3)3溶液b；

(2)将eu(no3)3溶液a和y(no3)3溶液b以体积比8:9.2混合得到混合溶液c；向混合溶液c中加入3mol/l的h3po4得到反应体系d，使反应体系d中阳离子/阴离子的摩尔比为1:3；

(3)用naoh溶液调整反应体系d的ph为1，并强力搅拌30min，再超声30min使其充分混合，得到反应体系e；

(4)将反应体系e转入到带有聚四氟乙烯的反应釜中，密封，放于干燥箱中，在200℃的温度范围内反应时间12h；自然冷却到室温，采用离心机离心分离出固体产物；然后用去离子水将固体产物洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；再放入鼓风干燥箱中干燥12h，干燥温度为80℃；最后使用玛瑙研磨研磨得到多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒。

步骤二：微波法制备peg(3000)包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米颗粒；

(1)将0.5g分子量为3000的peg溶于去离子水中得到0.5g/l的peg溶液a；

(2)将步骤一中制备的多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒溶于去离子水中，超声60min，得到0.004mol/l的悬浮液b；

(3)将悬浮液b放入微波反应器中在65℃的温度范围内，然后将peg溶液a以每秒7滴的速度滴入不断搅拌的悬浮液b中，悬浮液b：peg溶液a的体积比为1:1；待溶液a滴加完后冷却至室温得到反应体系c；取50ml的反应体系c和相同体积的正己烷陈化12h，采用高速离心机离心分离出固体产物，高速离心机的离心速率为8000-10000r/min；之后用无水乙醇洗涤固体产物4次；再放入鼓风干燥箱中干燥，干燥温度60℃，干燥时间24h；最后使用玛瑙研磨得peg(3000)包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子。

实施例2采用铕代替钐，所制得的多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和制得的peg包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的sem和tem的照片、x-射线衍射(xrd)图、红外光谱图与实施例1基本相同，不同是发射光谱图和激发光谱图，如图9和10所示，通过对比两张谱图可知，包覆后的多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的激发光谱和发射光谱的峰位和峰型与包覆前的完全一样，不同的是发光强度与包覆前的相比增强了1倍多。

实施例3

步骤一：水热法制备多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒；

(1)将sm2o3、y2o3溶于摩尔浓度为3.0mol/l的硝酸中得到摩尔浓度为0.05mol/l的sm(no3)3溶液a和0.5mol/l的y(no3)3溶液b；

(2)将sm(no3)3溶液a和y(no3)3溶液b以体积比2:9.8混合得到混合溶液c；向混合溶液c中加入3mol/l的h3po4得到反应体系d，使反应体系d中阳离子/阴离子的摩尔比为1:3；

(3)用naoh溶液调整反应体系d的ph为2，并强力搅拌30min，再超声30min使其充分混合，得到反应体系e；

(4)将反应体系e转入到带有聚四氟乙烯的反应釜中，密封，放于干燥箱中，在200℃的温度范围内反应时间12h；自然冷却到室温，采用离心机离心分离出固体产物；然后用去离子水将固体产物洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；再放入鼓风干燥箱中干燥12h，干燥温度为80℃；最后使用玛瑙研磨研磨得到多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒。

步骤二：微波法制备peg(1000)包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米颗粒；

(1)将0.3g分子量为1000的peg溶于去离子水中得到0.3g/l的peg溶液a；

(2)将步骤一中制备的多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒溶于去离子水中，超声60min，得到0.004mol/l的悬浮液b；

(3)将悬浮液b放入微波反应器中在65℃的温度范围内，然后将peg溶液a以每秒7滴的速度滴入不断搅拌的悬浮液b中，悬浮液b：peg溶液a的体积比为1:1；待溶液a滴加完后冷却至室温得到反应体系c；然后取50ml的反应体系c和相同体积的正己烷陈化12h，采用高速离心机离心分离出固体产物，高速离心机的离心速率为8000-10000r/min；之后用无水乙醇洗涤固体产物4次；再放入鼓风干燥箱中干燥，干燥温度60℃，干燥时间24h；最后使用玛瑙研磨得peg(1000)包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子。

实施例3所制得的多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和制得的peg包覆稀土磷酸盐核-壳结构多孔荧光纳米粒子的sem和tem的照片、x-射线衍射(xrd)图、红外光谱图与实施例1基本相同，不同的是荧光发射和激发图谱的强度，如图7和8所示；通过对比两张光谱图可知，包覆后的多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的激发光谱和发射光谱的峰位和峰型与包覆前的完全一样，不同的是发光强度比包覆前的相比增强了2倍多。

实施例4

步骤一：水热法制备多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒；

(1)将sm2o3、y2o3溶于摩尔浓度为3.6mol/l的硝酸中得到摩尔浓度为0.05mol/l的sm(no3)3溶液a和0.5mol/l的y(no3)3溶液b；

(2)将sm(no3)3溶液a和y(no3)3溶液b以体积比2:9.8混合得到混合溶液c；向混合溶液c中加入3mol/l的h3po4得到反应体系d，使反应体系d中阳离子/阴离子的摩尔比为1:2；

(3)用naoh溶液调整反应体系d的ph值为1.5，并强力搅拌30min，再超声30min使其充分混合，得到反应体系e；

(4)将反应体系e转入到带有聚四氟乙烯的反应釜中，密封，放于干燥箱中，在200℃的温度范围内反应时间12h；自然冷却到室温，采用离心机离心分离出固体产物；然后用去离子水将固体产物洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次；再放入鼓风干燥箱中干燥12h，干燥温度为80℃；最后使用玛瑙研磨研磨得到多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒。

步骤二：微波法制备peg(1000)包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米颗粒；

(1)将0.5g分子量为1000的peg溶于去离子水中得到0.5g/l的peg溶液a；

(2)将步骤一中制备的多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒溶于去离子水中，超声60min，得到0.004mol/l的悬浮液b；

(3)将悬浮液b放入微波反应器中在65℃的温度范围内，然后将peg溶液a以每秒8滴的速度滴入不断搅拌的悬浮液b中，悬浮液b：peg溶液a的体积比为1:1；待溶液a滴加完后冷却至室温得到反应体系c；然后取50ml反应体系c和相同体积的正己烷陈化12h，采用高速离心机离心分离出固体产物，高速离心机的离心速率为8000-10000r/min；之后用无水乙醇洗涤固体产物4次；再放入鼓风干燥箱中干燥，干燥温度60℃，干燥时间24h；最后使用玛瑙研磨得peg(1000)包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子。

实施例4所制得的多孔稀土掺杂磷酸盐荧光纳米颗粒和制得的peg包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的sem和tem的照片、x-射线衍射(xrd)图、红外光谱图与实施例1基本相同，不同的是荧光发射和激发图谱的强度，如图7和8所示。通过对比两张荧光光谱图可知，包覆后的多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的激发光谱和发射光谱的峰位和峰型与包覆前的完全一样，不同的是发光强度比包覆前的相比增强了4倍多。

对上述实施例1、3、4所制得的peg包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的水溶性进行研究；将实施例1、3、4所得的产物用水配置成0.01g/l、0.02g/l、0.03g/l、0.04g/l、0.05g/l的溶液，用肉眼观察水溶性，水溶时间见表1，

表1

。

通过上表可知peg溶液的浓度对所制得的peg包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的水溶性有明显的影响，从现有实验可以看出peg溶液a的浓度增大可以缩短水溶时间；peg包覆多孔稀土磷酸盐核-壳结构荧光纳米粒子的浓度越大，在水中的溶解时间越短。

显然，本发明所列举的上述实施例在此仅仅是为了更加清楚地说明本发明所做的技术方案，而并非是对本发明的实施方式的限制。对于所属领域的一般技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出不同形式的变动。在此本发明不可能将所有实施方式一一列举。但凡是属于本发明所作的技术方案能延展的一些明显的变化将仍然处于本发明的保护范围之中。