一种有机硅修饰量子点的制备方法与流程

本发明属于半导体材料
技术领域：
，具体涉及一种有机硅修饰量子点的制备方法。
背景技术：
：量子点(quantumdots，qds)是一种重要的低维半导体材料，近年来凭借其独特的光电性质在照明显示领域获得广泛的研究。与传统的有机染料相比，量子点具有宽频带强吸收的特质，其荧光发射波长可以通过粒径和组分调节覆盖整个可见光范围，而且量子点的斯托克斯位移较大，荧光发射峰对称性好、半峰宽窄，因此是一种低能耗、高发光效率的理想发光材料，在白光led、qled和光电探测器等应用领域中有巨大的应用潜力。目前，量子点在led照明领域的应用主要集中于作为光转换材料，即led器件包括芯片和包含量子点的荧光转换材料，量子点被芯片的光激发而发光，并与芯片的出射光复合成白色led。cn106972092a公开了一种高发光效率的量子点白光led及其制备方法，所述量子点白光led包括基板、透光壳体以及设置在基板上的led芯片和量子点硅纳米球，其中量子点硅纳米球具有核壳结构，粒径为20～50nm，发光波长为600～700nm，其核层为硒化镉、硫硒化镉、磷化铟、铜铟硫或钙钛矿中的一种或多种，壳层为无定型氧化硅；所述量子点白光led的发光效率高、发光强度可控。cn106450011a公开了一种基于可见光二次激发的高显指白光量子点led及其制备方法，所述led的基本结构包括紫外led芯片、c量子点发光薄膜、发绿光的cdte/zns量子点发光薄膜、发红光的cdte/zns量子点发光薄膜和配光透镜；所述led以紫外led芯片为激发光源激发c量子点产生蓝光，然后用蓝光激发cdte/zns量子点产生绿光和红光，从而实现高显色指数的白光；该led可以减少紫外光的泄露，并且可通过调节三层量子点薄膜的厚度来实现高光效和高显色指数。在上述量子点led的制备过程中，需要先将量子点和封装胶水混合、然后进行固化。由于led芯片区域的温度较高，因此要求led封装胶具有耐高温、不会过热发黑且长期使用下耐黄变性能好的特点。硅胶可以满足上述led封装胶的性能要求，已被广泛用作led封装胶，但随之带来了硅胶和量子点之间由于相容性不好而导致的发光效率下降问题。由于硅胶中的官能团和量子点表面的官能团差异较大，一方面使量子点在硅胶中容易发生团聚而引发淬灭，另一方面硅胶中的固化催化剂还会与量子点反应、破坏量子点的表面结构，造成严重的荧光淬灭。因此，改善量子点与封装硅胶的相容性对于提高led的发光性能具有重要意义。cn108441221a公开了一种与封装硅胶高兼容核壳量子点材料及其制备方法，所述量子点材料由内而外依次为量子点核、量子点壳和量子点表面功能配体层，其中表面功能配体层由单一配体的阳离子封端有机硅聚合物组成，包括量子点表面连接壳端的富阳离子保护层和远壳端的硅氧烷聚合物有机硅链层；所述量子点材料在与封装硅胶常温混合和加热固化后未发生荧光衰减，相反量子效率甚至可提升10％以上，实现了量子点同时在抗自发团聚和抗催化固化剂破坏两方面的硅胶兼容。目前改善量子点和封装硅胶相容性的主要方法是用硅烷偶联剂对量子点进行表面修饰、用硅烷基团取代量子点表面的原有配体，但这种修饰往往伴随量子点表面配体的流失、量子点的光致氧化和侵蚀等，影响量子点的光学性能；而且硅烷化修饰步骤复杂、耗时久，增加了大量的时间成本，不利于工业化应用。因此，开发一种简便、高效的与封装硅胶相容性好的量子点的制备方法，是本领域的研究重点。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机硅修饰量子点的制备方法，所述制备方法中将阳离子源和聚硅氧烷溶剂的混合分散得到阳离子前驱体溶液，进而向其中注入阴离子源溶液进行反应，得到所述有机硅修饰量子点。所述制备方法通过聚硅氧烷溶液的引入直接合成了表面含有硅氧烷配体的量子点，无需后续通过硅烷偶联剂对量子点做进一步修饰，避免了硅烷偶联剂修饰过程对量子点光学性能的影响。为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供一种有机硅修饰量子点的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将阳离子源与聚硅氧烷溶剂混合分散，得到阳离子前驱体溶液；(2)向步骤(1)得到的阳离子前驱体溶液中注入阴离子源溶液，反应，得到所述有机硅修饰量子点。本发明提供的有机硅修饰量子点的制备方法中先将阳离子源与聚硅氧烷溶剂混合得到阳离子前驱体溶液，进而向阳离子前驱体溶液中热注入阴离子源溶液、继续反应得到有机硅修饰量子点。本发明所述制备方法创造性地引入聚硅氧烷溶剂代替现有技术中的油酸、油胺或十八烯等溶剂，使得到的量子点表面含有大量硅氧烷基配体，使量子点和led封装硅胶之间的相容性得到显著改善，从而避免了量子点用于led器件时在硅胶中容易发生团聚而引发淬灭的现象，也避免了固化催化剂还会与量子点反应、破坏量子点的表面结构，造成严重的荧光淬灭，实现了量子点led器件发光性能的提升。与现有技术中基于硅烷化试剂后期修饰获得表面有机硅修饰量子点的方法不同，本发明所述制备方法在热注入合成量子点时引入聚硅氧烷溶剂、直接制备得到表面含有大量硅烷基修饰量子点，无需进行后续修饰，制备方法简单、高效，并且避免了后续修饰过程可能导致的量子点表面配体流失、量子点光致氧化和侵蚀等，使得到的量子点具有较好的荧光量子效率。优选地，步骤(1)所述聚硅氧烷溶剂含有配位型聚硅氧烷和非配位型聚硅氧烷的混合物。优选地，所述配位型聚硅氧烷为含端羧基的聚二甲基硅氧烷。作为本发明的优选技术方案，所述含端羧基的聚二甲基硅氧烷可以为单端羧基的聚二甲基硅氧烷或双端羧基的聚二甲基硅氧烷。优选地，所述非配位型聚硅氧烷选自二甲基硅油、氨基封端的聚二甲基硅氧烷或含氢硅油中的任意一种或至少两种的组合。作为本发明的优选技术方案，所述氨基封端的聚二甲基硅氧烷可以为单端氨基的聚二甲基硅氧烷或双端氨基的聚二甲基硅氧烷。优选地，所述配位型聚硅氧烷和非配位型聚硅氧烷的体积比为1:(2～5)，例如1:2.1、1:2.3、1:2.5、1:2.7、1:2.9、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.3、1:4.5、1:4.7或1:4.9等，进一步优选为1:3。优选地，以步骤(1)所述阳离子源的用量为1mmol计，所述聚硅氧烷溶剂的用量为3～10ml，例如3.1ml、3.3ml、3.5ml、3.8ml、4ml、4.2ml、4.5ml、4.8ml、5ml、5.5ml、6ml、6.5ml、7ml、7.5ml、8ml、8.5ml、9ml或9.5ml，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，步骤(1)所述聚硅氧烷溶剂的数均分子量为500～6000g/mol，例如600g/mol、800g/mol、1000g/mol、1300g/mol、1500g/mol、1700g/mol、2000g/mol、2200g/mol、2500g/mol、2800g/mol、3000g/mol、3300g/mol、3500g/mol、3800g/mol、4000g/mol、4200g/mol、4500g/mol、4800g/mol、5000g/mol、5200g/mol、5500g/mol、5700g/mol或5900g/mol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，步骤(1)所述聚硅氧烷溶剂的动力粘度为10～10000cps，例如15cps、20cps、30cps、50cps、80cps、100cps、150cps、200cps、250cps、300cps、350cps、400cps、450cps、500cps、550cps、600cps、650cps、700cps、750cps、800cps、850cps、900cps、950cps、1000cps、1100cps、1500cps、2000cps、2500cps、3000cps、3500cps、4000cps、4500cps、5000cps、5500cps、6000cps、6500cps、7000cps、7500cps、8000cps、8500cps、9000cps或9500cps，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本发明所述聚硅氧烷溶剂可通过市场途径获得，满足上述分子量和动力粘度限定条件的聚硅氧烷溶剂均可实现本发明所述的技术效果。优选地，步骤(1)所述阳离子源选自镉源、锌源、铅源、铟源、铜源或铯源中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(1)所述阳离子源为镉源和锌源。优选地，所述镉源为氧化镉。优选地，所述锌源选自乙酸锌、油酸锌或硬脂酸锌中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述镉源和锌源的摩尔比为1:(10～30)，例如1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28或1:29等，进一步优选为1:20。优选地，步骤(1)所述混合分散的温度为100～150℃，例如105℃、110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或148℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为110～130℃。优选地，步骤(1)所述混合分散的时间为1～3h，例如1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h或2.8h等。本发明所述制备方法中通过步骤(1)在100～150℃条件下混合分散1～3h，除去反应体系中的水分和低沸点组分，确保步骤(2)中与阴离子源充分反应得到高质量的有机硅修饰量子点。优选地，步骤(2)所述阴离子源溶液中的阴离子源选自硒源、硫源、碲源或磷源中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述阴离子源为硒源和硫源。优选地，所述硒源为硒粉。优选地，所述硫源为硫粉。优选地，所述硒源和硫源的摩尔比为1:(10～30)，例如1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22、1:23、1:24、1:25、1:26、1:27、1:28或1:29等，进一步优选为1:20。优选地，以步骤(1)所述阳离子源的用量为1mmol计，所述阴离子源的用量为0.1～10mmol，例如0.2mmol、0.4mmol、0.6mmol、0.8mmol、1mmol、1.2mmol、1.5mmol、1.7mmol、2mmol、2.5mmol、3mmol、3.5mmol、4mmol、4.5mmol、5mmol、5.5mmol、6mmol、6.5mmol、7mmol、7.5mmol、8mmol、8.5mmol、9mmol或9.5mmol，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，步骤(2)所述阴离子源溶液中的溶剂为三辛基膦。优选地，以步骤(1)所述阳离子源的用量为1mmol计，步骤(2)所述阴离子源溶液的用量为0.8～5ml，例如0.9ml、1ml、1.3ml、1.5ml、1.8ml、2ml、2.2ml、2.5ml、2.8ml、3ml、3.3ml、3.5ml、3.7ml、4ml、4.3ml、4.5ml、4.7ml或4.9ml，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，步骤(2)所述注入在阳离子前驱体溶液温度为200～330℃(例如210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃或328℃等)条件下进行。优选地，步骤(2)所述反应的温度为200～330℃，例如210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、293℃、295℃、300℃、305℃、308℃、310℃、312℃、315℃、320℃、325℃或328℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，步骤(2)所述反应的时间为5～30min，例如6min、8min、10min、12min、14min、15min、17min、20min、23min、25min或27min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，步骤(2)所述反应在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气或氩气。优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：(1)将1mmol阳离子源和3～10ml聚硅氧烷溶剂在100～150℃条件下混合分散1～3h，得到阳离子前驱体溶液；其中，所述聚硅氧烷溶剂含有配位型聚硅氧烷和非配位型聚硅氧烷的混合物，所述配位型聚硅氧烷和非配位型聚硅氧烷的体积比为1:(2～5)，所述配位型聚硅氧烷为含端羧基的聚二甲基硅氧烷；(2)在保护气氛中、200～330℃条件下向步骤(1)得到的阳离子前驱体溶液中注入0.8～5ml含有0.1～10mmol阴离子源的三辛基膦溶液，200～330℃反应5～30min，分离提纯，得到所述有机硅修饰量子点。另一方面，本发明提供一种有机硅修饰量子点，所述有机硅修饰量子点通过如上所述的制备方法制备得到。另一方面，本发明提供一种如上所述的有机硅修饰量子点在发光材料中的应用。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明提供的有机硅修饰量子点的制备方法通过将阳离子源和聚硅氧烷溶剂的混合分散得到阳离子前驱体溶液，进而向其中注入阴离子源溶液进行反应，得到所述有机硅修饰量子点。所述制备方法通过聚硅氧烷溶液的引入直接合成了表面含有硅氧烷配体的量子点，无需后续通过硅烷偶联剂对量子点做进一步修饰，避免了硅烷偶联剂修饰过程对量子点光学性能的影响。本发明提供的制备方法得到的有机硅修饰量子点荧光量子产率高、粒径均一，其荧光量子产率达到39～49％，而且能够与led封装硅胶良好互溶而不发生团聚淬灭。通过所述有机硅修饰量子点制备的量子薄膜的量子效率高、发光性能好，量子点硅胶薄膜的荧光量子产率达到38～49％。因此，本发明提供的制备方法简便、高效，可以得到光学性能好且与硅胶相容性优异的有机硅修饰量子点，具有广阔的工业化推广前景。附图说明图1为本发明实施例2制备的有机硅修饰量子点的透射电镜图；图2为本发明实施例2制备的有机硅修饰量子点的扫描透射电镜图；图3为本发明实施例1制备的有机硅修饰量子点的edx能谱图；图4为本发明实施例1制备的有机硅修饰量子点的吸收光谱和荧光光谱图，其中1为吸收光谱，2为荧光光谱；图5为本发明实施例2制备的有机硅修饰量子点的吸收光谱和荧光光谱图，其中1为吸收光谱，2为荧光光谱。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。本发明实施例中所用到的实验材料包括：二甲基硅油d104767，动力粘度为1000cps，购自阿拉丁试剂；双端羧基的聚二甲基硅氧烷(简写为cooh-pdms)，数均分子量为3800g/mol，购自西安瑞禧生物科技有限公司；双端氨基的聚二甲基硅氧烷(简写为nh2-pdms)，数均分子量为3000g/mol，为聚(二甲基硅氧烷)、双(3-氨丙基)封端，购自阿拉丁试剂。实施例1本实施例提供一种有机硅修饰量子点的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将4mmol乙酸锌、0.2mmol氧化镉、5mlcooh-pdms和15ml二甲基硅油混合，在120℃条件下抽气和脱气2h，充分混合分散得到阳离子前驱体溶液；(2)在氮气保护、310℃条件下向步骤(1)得到的阳离子前驱体溶液中注入5ml含有0.2mmol硒粉和4mmol硫粉的三辛基膦溶液，310℃反应10min，分离提纯，得到所述有机硅修饰量子点，所述有机硅修饰量子点为合金cdse/zns量子点。实施例2本实施例提供一种有机硅修饰量子点的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将4mmol乙酸锌、0.2mmol氧化镉、5mlcooh-pdms和15mlnh2-pdms混合，在120℃条件下抽气和脱气2h，充分混合分散得到阳离子前驱体溶液；(2)在氮气保护、310℃条件下向步骤(1)得到的阳离子前驱体溶液中注入5ml含有0.2mmol硒粉和4mmol硫粉的三辛基膦溶液，310℃反应10min，分离提纯，得到所述有机硅修饰量子点，所述有机硅修饰量子点为合金结构。实施例3本实施例提供一种有机硅修饰量子点的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将4mmol硬脂酸锌、0.2mmol氧化镉、4.2mlcooh-pdms和8.4ml二甲基硅油混合，在105℃条件下抽气和脱气3h，充分混合分散得到阳离子前驱体溶液；(2)在氮气保护、310℃条件下向步骤(1)得到的阳离子前驱体溶液中注入3.5ml含有0.2mmol硒粉和4mmol硫粉的三辛基膦溶液，300℃反应25min，分离提纯，得到所述有机硅修饰量子点，所述有机硅修饰量子点为合金结构。实施例4本实施例提供一种有机硅修饰量子点的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将5mmol油酸锌、0.3mmol氧化镉、7mlcooh-pdms和35mlnh2-pdms混合，在140℃条件下抽气和脱气1h，充分混合分散得到阳离子前驱体溶液；(2)在氮气保护、330℃条件下向步骤(1)得到的阳离子前驱体溶液中注入26ml含有0.5mmol硒粉和6mmol硫粉的三辛基膦溶液，330℃反应8min，分离提纯，得到所述有机硅修饰量子点，所述有机硅修饰量子点为合金结构。实施例5本实施例提供一种有机硅修饰量子点的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将3.85mmol乙酸锌、0.35mmol氧化镉、5mlcooh-pdms和15ml二甲基硅油混合，在120℃条件下抽气和脱气2h，充分混合分散得到阳离子前驱体溶液；(2)在氮气保护、310℃条件下向步骤(1)得到的阳离子前驱体溶液中注入5ml含有0.4mmol硒粉和4.5mmol硫粉的三辛基膦溶液，310℃反应10min，分离提纯，得到所述有机硅修饰量子点，所述有机硅修饰量子点为合金结构。实施例6本实施例提供一种有机硅修饰量子点的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将4.05mmol乙酸锌、0.15mmol氧化镉、5mlcooh-pdms和15ml二甲基硅油混合，在120℃条件下抽气和脱气2h，充分混合分散得到阳离子前驱体溶液；(2)在氮气保护、310℃条件下向步骤(1)得到的阳离子前驱体溶液中注入5ml含有0.2mmol硒粉和4.5mmol硫粉的三辛基膦溶液，310℃反应10min，分离提纯，得到所述有机硅修饰量子点，所述有机硅修饰量子点为合金结构。对比例1本对比例与实施例1的区别在于，将步骤(1)中的5mlcooh-pdms和15ml二甲基硅油用20ml油酸替换。对比例2本对比例与实施例1的区别在于，将步骤(1)中的cooh-pdms用等体积二甲基硅油替换。对比例3本对比例与实施例1的区别在于，将步骤(1)中的5mlcooh-pdms和15ml二甲基硅油用20ml油酸替换，并将步骤(2)得到的量子点分散于甲苯中配成50mg/ml的量子点溶液，加入400μl3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温反应50h，得到所述有机硅修饰量子点。性能测试：(1)量子点的形貌测试：通过透射电子显微镜(tem，feitecnaig2f30)检测本发明实施例1～6、对比例1～3中得到的有机硅修饰量子点的形貌。将有机硅修饰量子点水溶液滴于铜网上，待其自然风干后在加速电压为300kv条件下对样品的形貌和粒径进行表征。示例性的，实施例2中制备的有机硅修饰量子点的透射电镜图如图1所示，从图1中可知，实施例2中提供的有机硅修饰量子点为粒径分布均匀的球形纳米粒子，平均粒径为5nm。实施例2中制备的有机硅修饰量子点的扫描透射电镜图如图3所示，从图3中可以看出，高亮度白色部分为即为有机硅修饰量子点，所述有机硅修饰量子点的分散性良好。实施例1中制备的有机硅修饰量子点的edx能谱图如图3所示，从图3中可知，本发明实施例1中制备的有机硅修饰量子点含有o、zn、se、s、si和cd，其中zn、se、s和cd来源于量子点，o和si来源于硅氧烷，证明硅氧烷基修饰在量子点上并作为配体结合在量子点表面。(3)量子点的吸收光谱和荧光光谱测试：通过紫外-可见光光谱仪(普析tu-1901)和荧光光谱仪(滨松c1137)测试本发明实施例1～6、对比例1～3中得到的有机硅修饰量子点的吸收光谱和荧光光谱。实施例1中制备的有机硅修饰量子点的吸收光谱和荧光光谱如图4所示，从图4中可知，本发明实施例1中制备的有机硅修饰量子点的荧光峰位为594nm，半峰宽为62nm。实施例2中制备的有机硅修饰量子点的吸收光谱和荧光光谱如图5所示，从图5中可知，本发明实施例2中制备的有机硅修饰量子点的荧光峰位为571nm，半峰宽为44nm。(4)量子点的荧光量子产率(qy)：通过荧光光谱仪(滨松c1137)测试本发明实施例和对比例量子点的荧光发射光谱及其荧光量子产率(qy，ex＝365nm，溶液样品)，根据荧光光谱图获取量子点的荧光峰位和半峰宽信息。(5)量子点与封装硅胶的相容性测试：将实施例1～6、对比例1～3中得到的有机硅修饰量子点分散于led封装硅胶中，分散量为20g/cm3，固化得到量子点硅胶薄膜。测试所述量子点硅胶薄膜的荧光量子产率，以此数据作为量子点与硅胶相容性的判断依据。根据上述方法测试实施例1～6、对比例1～3制备的有机硅修饰量子点的荧光量子产率(qy，％)和量子点硅胶薄膜的荧光量子产率(qy，％)，得到的测试数据如表1所示：表1量子点的qy/％量子点硅胶薄膜的qy/％实施例14849实施例24544实施例33938实施例44140实施例54443实施例64645对比例13534对比例268对比例3----从表1的数据可知，本发明实施例1～6提供的制备方法过将阳离子源和聚硅氧烷溶剂的混合分散得到阳离子前驱体溶液，进而向其中注入阴离子源溶液进行反应，得到有机硅修饰量子点，其荧光量子产率达到39～49％，而且能够与led封装硅胶良好互溶而不发生团聚淬灭。所述有机硅修饰量子点与硅胶混合后制备得到量子点硅胶薄膜，该薄膜的荧光量子产率达到38～49％，证明本发明制备得到的量子点能够在硅胶中均匀分散，不会产生团聚淬灭现象，可以得到高荧光性能的量子点硅胶薄膜。对比例1得到的量子点为不含有机硅修饰的普通量子点，其在硅胶中的分散性和相容性欠佳，使基于对比例1中量子点的硅胶薄膜的荧光量子产率较低；对比例2中未使用配位型聚硅氧烷，因此无法得到高荧光量子产率的有机硅修饰量子点。而对比例3中使用传统的硅烷化试剂对普通量子点进行修饰，导致量子点表面配体流失，严重影响了量子点的光学性能。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明提供的有机硅修饰量子点的制备方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页1 2 3