一种叠氮磷酸二苯酯修饰的石墨烯量子点制备方法与流程

【技术领域】

本发明涉及一种叠氮基修饰的石墨烯量子点制备方法，属于石墨烯量子点领域。

背景技术：

石墨烯量子点，即小片段(横向大小通常小于20nm)sp²杂化二维石墨烯层，与传统的荧光材料相比有着更宽的激发波长范围及更窄的发射波长范围，具有低细胞毒性、低禁带、可调输运特性等特点。相比起石墨烯，石墨烯量子点无疑能在生物传感、生物成像、生物药物输送方面用途广泛。但是没有表面钝化或掺杂的石墨烯量子点量子产率很低，但是掺杂容易在石墨烯量子点制备过程中产生更多中间产物，一方面不能确保石墨烯光电性能的提升，另一方面最终的到的石墨烯量子点纯度不佳，产品稳定性不足。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足而提供一种荧光性能更强和稳定的叠氮基修饰的石墨烯量子点制备方法。

解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种叠氮磷酸二苯酯修饰的石墨烯量子点制备方法，包括如下步骤，将叠氮磷酸二苯酯和葡萄糖溶解至溶剂中，以形成第一前驱体溶液，调节第一前驱体溶液的ph至酸性，以形成第二前驱体溶液，对第二前驱体溶液进行水热反应，对水热产物进行过滤和渗析得到滤液，将滤液干燥，以形成叠氮基修饰的石墨烯量子点。

本发明的有益效果为：

叠氮基是一种易接受电子、承受负电荷能力强的基团，在水热反应进行过程中，叠氮基能够有效使叠氮磷酸二苯酯和葡萄糖反应，以形成叠氮磷酸二苯酯修饰修饰的石墨烯量子点，同时酸性环境下能抑制水热反应中中间产物的形成，并控制水热反应温度以调节量子点粒径尺寸。得到的石墨烯量子点稳定性好、量子产率较高、荧光强度较高。本发明操作简单，有效对石墨烯量子点表面进行修饰，可广泛应用于生物成像领域。

本发明通过对第一前驱体溶液中添加稀盐酸、稀硫酸或稀磷酸中的一种或多种，以调节ph至3，稀盐酸、稀硫酸或稀磷酸的质量分数为20-50％。

本发明第一前驱体溶液中叠氮磷酸二苯酯的摩尔浓度为0.005-5mmol/l，葡萄糖的摩尔浓度和叠氮磷酸二苯酯的摩尔浓度的比值为1:2-1:5。

本发明所述溶剂包括乙醇、水、乙酸、丙酮和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

本发明所述水热反应在反应釜中进行，水热温度为100-140℃，反应时间为48-72h，过滤采用滤膜处理，滤孔孔径为0.2-0.45μm。

本发明渗析所用渗析袋规格为500-10000da，渗析时间为2-5天。

本发明叠氮基修饰的石墨烯量子点荧光光谱峰位在430-510nm。

本发明的其他特点和优点将会在下面的具体实施方式、附图中详细的揭露。

【附图说明】

下面结合附图对本发明做进一步的说明：

图1为本发明实施例1和2的第二前驱体溶液水热反应方程式；

图2为本发明实施例1石墨烯量子点(刚制备完成)的荧光光谱图；

图3为本发明实施例2石墨烯量子点(刚制备完成)的荧光光谱图。

【具体实施方式】

下面结合本发明实施例的附图对本发明实施例的技术方案进行解释和说明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实施例，都属于本发明的保护范围。

在下文描述中，出现诸如术语“内”、“外”、“上”、“下”、“左”、“右”等指示方位或者位置关系仅是为了方便描述实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或者元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

实施例1：

本实施例提供的是一种叠氮磷酸二苯酯修饰的石墨烯量子点制备方法，包括如下步骤，

1、将叠氮磷酸二苯酯和葡萄糖溶解至溶剂中，以形成第一前驱体溶液；其中叠氮磷酸二苯酯和葡萄糖可以先相互溶解，再添加至溶剂中，也可以以先后顺序添加至溶剂中，常温下，叠氮磷酸二苯酯和葡萄糖在溶剂中不会反应，故而可以采用磁力或者超声等方式将第一前驱体溶液搅拌均匀；

2、调节第一前驱体溶液的ph至酸性，以形成第二前驱体溶液；调节方式为通过对第一前驱体溶液中添加稀盐酸、稀硫酸或稀磷酸中的一种或多种，以调节ph至3，稀盐酸、稀硫酸或稀磷酸的质量分数为20-50％；一方面氯离子、硫酸根离子或磷酸根离子不会参与叠氮磷酸二苯酯和葡萄糖之间的反应，稀盐酸、稀硫酸或稀磷酸溶解至溶剂中的过程中不过过分放热，导致破坏叠氮磷酸二苯酯和葡萄糖的结构，也避免叠氮磷酸二苯酯和葡萄糖生成其他非目标产物；

3、将第二前驱体溶液放置进反应釜中进行水热反应；其中ph＝3的强酸性环境十分有利于叠氮磷酸二苯酯和葡萄糖的反应，以形成目标叠氮磷酸二苯酯和葡萄糖形成目标石墨烯量子点，同时有效对其他叠氮磷酸二苯酯和葡萄糖之间的中间产物的生产起到良好的抑制作用，提升了最终量子点的纯度，同时也对量子点的尺寸起到良好的限制，有效对叠氮磷酸二苯酯和葡萄糖之间的聚合度进行调节，使得最终生成的量子点尺寸更为均一；

优选的，溶剂可以包括乙醇、水、乙酸、丙酮和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种，其原因在于上述试剂对叠氮磷酸二苯酯和葡萄糖同时具备良好的溶解性，此外在水热反应中上述试剂也不会参与叠氮磷酸二苯酯和葡萄糖之间的反应，避免影响最终生成的量子点纯度；

本实施例中水热反应的温度为120℃，反应时间为48h，该温度下一方面能够调节叠氮磷酸二苯酯和葡萄糖之间的反应终产物，确保得到的量子点为目标叠氮磷酸二苯酯修饰的石墨烯量子点，确保最终石墨烯量子点的纯度，同时也能够有效调节量子点的尺寸，减少过大量子点的生成；

4、对水热产物进行过滤和渗析得到滤液，将滤液干燥，以形成叠氮基修饰的石墨烯量子点的固体粉末；

考虑到前述ph、水热温度等条件，过滤采用有机系微孔滤膜处理，滤孔孔径为0.2-0.45μm。同时考虑到除目标叠氮磷酸二苯酯修饰的石墨烯量子点以外成分的大小，渗析所用渗析袋规格为500-10000da，渗析时间为2-5天。

具体的，本实施例中将2mmol叠氮磷酸二苯酯和1mmol葡萄糖溶解至10ml乙醇，超声10min进行溶解以形成第一前驱体溶液，其中第一前驱体溶液中的叠氮磷酸二苯酯摩尔浓度为0.2mmol/ml，葡萄糖摩尔浓度为0.1mmol/ml，叠氮磷酸二苯酯摩尔浓度为葡萄糖摩尔浓度的两倍。

参见图2，对叠氮磷酸二苯酯修饰的石墨烯量子点的固体粉末进行荧光分光光度计进行测试，激发波长峰位为486nm，激发波长为450-500nm，固体粉末的发射波长峰位为582nm，发射波长为550-600nm。

若将固体粉末溶解至水中形成水溶液，采用紫外灯(365nm)照射情况，水溶液发出黄色荧光。

若将固体粉末置于日常光照三天进行荧光测试，激发波长为460-500nm，发射波长为550-600nm。

实施例2：

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例中将50mmol叠氮磷酸二苯酯和10mmol葡萄糖溶解至50ml乙醇，超声10min进行溶解以形成第一前驱体溶液，其中第一前驱体溶液中的叠氮磷酸二苯酯摩尔浓度为1mmol/ml，葡萄糖摩尔浓度为0.2mmol/ml，叠氮磷酸二苯酯摩尔浓度为葡萄糖摩尔浓度的五倍。

参见图3，对叠氮磷酸二苯酯修饰的石墨烯量子点的固体粉末进行荧光分光光度计进行测试，激发波长峰位为333nm，激发波长为330-410nm，固体粉末的发射波长峰位为433nm，发射波长为430-510nm。

若将固体粉末溶解至水中形成水溶液，采用紫外灯(365nm)照射情况，水溶液发出蓝色荧光。

若将固体粉末置于日常光照三天进行荧光测试，激发波长为330-420nm，发射波长为420-510nm。

综合实施例1和2，制备出的叠氮磷酸二苯酯修饰的石墨烯量子点荧光强度和荧光量子产率较高，激发光子数和发射光子数的比值达40％以上，远高于市面上其他红光掺杂石墨烯量子点量子产率5-20％的比值，同时具有良好的热稳定性和光稳定性、量子产率较高等优势，可作为生物成像领域的潜在应用，同时抗光漂白性较强，还具有低毒、可控的特点，有望替代无机量子点应用于生物分析和医学成像领域。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，熟悉该本领域的技术人员应该明白本发明包括但不限于附图和上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。