氟化物荧光体、发光装置及氟化物荧光体的制造方法与流程

本发明涉及氟化物荧光体、使用了该氟化物荧光体的发光装置及氟化物荧光体的制造方法。

背景技术：

将发光二极管(lightemittingdiode：led)等发光元件与荧光体组合，开发了发白色、灯泡色、橙色等光的各种发光装置。这样的发光装置例如将发出相当于从紫外光到可见光的短波长侧的光的发光元件、和发出红色、绿色、或蓝色光的荧光体组合，将作为光的3原色的红色、绿色、蓝色混合，发出白色系的混合色光。这样的发光装置被利用于照明、车载照明、显示器、液晶用背光灯等广泛的领域中。例如，用于液晶用背光灯用途的发光装置的荧光体为了再现色度坐标上的广泛范围的颜色，要求颜色纯度良好，即要求发光峰的半值宽度窄。该半值宽度是指发光波谱中的发光峰的半值全宽度(fullwidthathalfmaximum:fwhm)，是指表示发光波谱中发光峰的最大值的50％的值的发光峰的波长宽度。

作为如此的半值宽度窄的发红色光的荧光体，例如在专利文献1中公开了组成由k2sif6：mn⁴⁺表示的氟化物荧光体。另外，在非专利文献1中公开了被mn⁴⁺活化后的氟化物荧光体的发光机理。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-209311号公报

非专利文献

非专利文献1：a.g.paulusz,“efficientmn(iv)emissioninfluorinecoordination”,j.electrochem.soc.,；solid-statescienceandtechnology,vol.120,no.7,1973,p.942-947

技术实现要素：

发明所要解决的问题

期望进一步提高被mn⁴⁺活化后的发红色光的氟化物荧光体的发光强度。

因此，本发明的一方式的目的在于，提供发光强度提高了的氟化物荧光体、使用了该氟化物荧光体的发光装置及氟化物荧光体的制造方法。

解决问题的方法

本发明包含以下的方式。

本发明的第一方式是一种氟化物荧光体，其具有含有k、ge、mn⁴⁺以及f的组成，且1摩尔组成中的k的摩尔比为2，ge与mn⁴⁺的合计摩尔比为1，mn⁴⁺的摩尔比大于0且小于0.2，f的摩尔比为6，在发光波谱中，在615nm以上且小于625nm的范围内具有半值宽度为6nm以下的第一发光峰，在625nm以上且小于635nm的范围内具有第二发光峰，由波长为450nm的光激发带来的内量子效率为85％以上。

本发明的第二方式是一种发光装置，其具备上述氟化物荧光体、和在380nm以上且485nm以下的范围内具有发光峰的激发光源。

本发明的第三方式是一种氟化物荧光体的制造方法，该制造方法包括：准备氟化物粒子，该氟化物粒子具有含有k、ge、mn⁴⁺以及f的组成，且1摩尔组成中的k的摩尔比为2，ge与mn⁴⁺的合计摩尔比为1，mn⁴⁺的摩尔比大于0且小于0.2，f的摩尔比为6；以及使上述氟化物粒子与含氟物质接触，在400℃以上的温度下进行热处理。

发明的效果

通过上述的方式，可提供发光强度提高了的氟化物荧光体、使用了该氟化物荧光体的发光装置及氟化物荧光体的制造方法。

附图说明

图1是示出使用了氟化物荧光体的发光装置的一例的示意剖面图。

图2是实施例1的氟化物荧光体的发光波谱。

图3是比较例1的氟化物荧光体的发光波谱。

图4是实施例1及比较例1的氟化物荧光体的x射线衍射图。

图5是实施例1的氟化物荧光体的x射线衍射图、和icdd卡片no.01-077-2133的k2mnf6的结晶结构模型的x射线衍射图。

图6是参考例1的氟化物荧光体的发光波谱。

图7是参考例2的氟化物荧光体的发光波谱。

图8是参考例1及参考例2的氟化物荧光体的x射线衍射图。

符号说明

10：发光元件、20：第1引导体、30：第2引导体、40：成形体、50：荧光构件、60：电线、70：荧光体、71：第一荧光体、72：第二荧光体、100：发光装置。

具体实施方式

以下，基于实施方式对本发明的氟化物荧光体、发光装置及氟化物荧光体的制造方法进行说明。然而，以下示出的实施方式是用于将本发明的技术思想具体化的示例，本发明并不限定于以下的氟化物荧光体、发光装置及氟化物荧光体的制造方法。需要说明的是，色名与色度坐标的关系、光的波长范围与单色光的色名的关系等按照jisz8110。

氟化物荧光体

氟化物荧光体具有含有k、ge、mn⁴⁺以及f的组成，且1摩尔组成中的k的摩尔比为2，ge与mn⁴⁺的合计摩尔比为1，mn⁴⁺的摩尔比大于0且小于0.2，f的摩尔比为6，在发光波谱中，在615nm以上且小于625nm的范围内具有半值宽度为6nm以下的第一发光峰，在625nm以上且小于635nm的范围内具有第二发光峰，由波长为450nm的光激发带来的内量子效率为85％以上。

优选氟化物荧光体具有下述式(i)表示的组成。

k2[ge1-amn⁴⁺af6](i)

(式(i)中，a为满足0＜a＜0.2的数。)

氟化物荧光体的发光波谱在625nm以上且小于635nm的范围内具有第二发光峰、同时在615nm以上且小于625nm的范围内具有半值宽度为6nm以下的第一发光峰的理由尚未明确，但与不具有第一发光峰的氟化物荧光体相比，结晶结构不同。作为结晶结构不同的理由，考虑了结晶结构因热处理的影响而变化。通过在400℃以上的温度下对具有含有k、ge、mn⁴⁺以及f、且不含si的组成的氟化物粒子进行热处理，氟化物粒子从k2gef6的结晶结构变化为接近k2mnf6的结晶结构的结晶结构。具有不含si的组成的氟化物粒子是指在氟化物粒子的组成中实质上不含有si。具体而言，相对于氟化物粒子100质量％，si含量为200质量ppm以下，也可以为100质量ppm以下，还可以为50质量ppm以下。基于如此变化的结晶结构得到的氟化物荧光体的发光波谱在615nm以上且小于625nm的范围内具有半值宽度为6nm以下的第一发光峰、并且在625nm以上且小于635nm的范围内具有第二发光峰。这些发光峰中，与第一发光峰有关的发光成分被追加至氟化物荧光体的发光波谱中，因此，与组成中含有si的氟化物荧光体相比，具有更高的发光强度。

在氟化物荧光体的组成中含有ge和si时，在形成结晶结构的骨架的ge与si中，si的离子半径远小于ge的离子半径或作为活化元素的mn⁴⁺的离子半径，因此，成为变形的结晶结构。在氟化物荧光体的组成中不仅含有ge、也含有si时，在发光波谱中，即使具有615nm以上且小于625nm的范围内的第一发光峰，与在氟化物荧光体的组成不含si的情况相比，第一发光峰的发光强度也会减少，有时不能作为氟化物荧光体得到高的发光强度。

优选氟化物荧光体具有六方晶系的结晶结构，且空间群具有p63mc的对称性。可以在使用了cukα射线的粉末x射线衍射(x-raydiffraction：xrd)法进行的测定中，通过rir(referenceintensityratio：参照强度比)法对氟化物荧光体的结晶结构及空间群进行定量分析。

例如，组成由k2[ge1-amn⁴⁺af6](a为0＜a＜0.2)表示、且在发光波谱中、在615nm以上且小于625nm的范围内不具有第一发光峰的氟化物荧光体具有六方晶系的结晶结构，空间群具有p-3m1的对称性。由于结晶相的空间群的不同，在发光波谱中，可确认在615nm以上且小于625nm的范围内具有第一发光峰的氟化物荧光体、与在615nm以上且小于625nm的范围内不具有第一发光峰的氟化物荧光体的结晶结构不同。推测通过在400℃以上的温度下，对在发光波谱中于615nm以上且小于625nm的范围内具有半值宽度为6nm以下的第一发光峰、且在625nm以上且小于635nm的范围内具有第二发光峰的氟化物荧光体进行热处理，与k2gef6的结晶结构相比，更接近k2mnf6的结晶结构。

氟化物荧光体的由波长为450nm的光激发带来的内量子效率为85％以上、优选为90％以上、更优选为95％以上。氟化物荧光体在发光波谱中于615nm以上且小于625nm的范围内具有半值宽度为6nm以下的第一发光峰、且在625nm以上且小于635nm的范围内具有第二发光峰，因此，可提高发光强度，可使由波长为450nm的光激发带来的内量子效率提高至85％以上。

对于氟化物荧光体而言，将625nm以上且小于635nm的范围内的第二发光峰的发光强度设为100％，615nm以上且小于625nm的范围内的第一发光峰的发光强度优选为30％以上、更优选为35％以上、进一步优选为37％以上。对于氟化物荧光体而言，将上述第二发光峰的发光强度设为100％，第一发光峰的发光强度为30％以上时，可进一步提高发光强度。

对于氟化物荧光体而言，在发光波谱中，存在于615nm以上且小于625nm的范围内的第一发光峰的半值宽度为6nm以下，优选为5nm以下。氟化物荧光体可以具有1nm以上的第一发光峰的半值宽度。由此，氟化物荧光体的颜色纯度良好，可以发出发光强度高的光。从得到颜色纯度优异的发光颜色的观点考虑，对于氟化物荧光体而言，在发光波谱中，在625nm以上且小于635nm的范围内的第二发光峰的半值宽度优选为10nm以下、更优选为8nm以下。氟化物荧光体可以具有1nm以上的第二发光峰的半值宽度。在氟化物荧光体的发光波谱中，将在625nm以上且小于635nm的范围内的第二发光峰作为主峰，该发光峰有时会与存在于635nm附近的副峰重合，有时会难以测定1个发光峰的半值宽度。对于氟化物荧光体而言，在发光波谱中，存在于625nm以上且小于635nm的范围内的第二发光峰即使在2个峰的一部分重合的情况下，存在于625nm以上且小于635nm的范围内的第二发光峰的半值宽度也优选为10nm以下。

发光装置

发光装置具备上述氟化物荧光体、和在380nm以上且485nm以下的范围内具有发光峰值波长的光源。根据需要，发光装置也可以进一步包含其它构成构件。发光装置通过具备利用来自激发光源的光而具有高的发光强度、发光波谱的半值宽度窄、且发出颜色纯度优异的发光颜色的氟化物荧光体，从而可以在色度坐标上再现宽范围的颜色，可以发出颜色再现性优异的混色光。

光源

激发氟化物荧光体的光源(以下也称为“激发光源”。)可高效地激发氟化物荧光体、并有效地利用可见光，因此，优选在420nm以上且485nm以下的范围内具有发光峰值波长，更优选在440nm以上且480nm以下的范围内具有发光峰值波长。作为激发光源，优选使用半导体发光元件(以下也称为“发光元件”。)。通过在激发光源中使用半导体发光元件，可得到高效率、输出相对于输入的线性高、且对机械冲击具有强的稳定性的发光装置。作为led、ld之类的半导体发光元件，可使用例如使用了氮化物系半导体(inxalyga1-x-yn、0≤x、0≤y、x+y≤1)的半导体发光元件。发光元件在发光波谱中的发光峰的半值宽度优选为例如30nm以下。

荧光体

对于发光装置而言，可以在例如覆盖激发光源的荧光构件中含有上述的氟化物荧光体。对于用含有氟化物荧光体的荧光构件覆盖激发光源的发光装置而言，从激发光源发出的光的一部分被氟化物荧光体吸收，以红色光的形式放射。

除氟化物荧光体以外，发光装置可以进一步包含除氟化物荧光体以外的荧光体。除氟化物荧光体以外的荧光体只要吸收来自光源的光、并波长转换为与氟化物荧光体不同波长的光即可。发光装置优选进一步包含在495nm以上且573nm以下的范围内具有发光峰值波长的荧光体。

作为除氟化物荧光体以外的荧光体，例如优选为选自下述中的至少1种以上：主要通过ce等镧系元素活化的稀土类铝酸盐荧光体、卤硅酸盐荧光体、碱土类铝酸盐荧光体、β塞隆系荧光体、碱土类金属硅酸盐荧光体、碱土类硫化物荧光体、主要通过eu等镧系或mn等过渡金属系的元素活化的碱土类金属卤代磷酸盐荧光体、锗酸盐荧光体、主要通过eu、ce等镧系元素活化的氮化物系荧光体、氮氧化物系荧光体、碱土类金属硼酸卤化荧光体、碱土类金属铝酸盐荧光体、碱土类氮化硅荧光体、稀土类硅酸盐荧光体、及主要通过eu等镧系元素活化的有机及有机络合物荧光体。

作为通过来自在380nm以上且485nm以下的范围内具有发光峰值波长的激发光源的照射而在495nm以上且573nm以下的范围内具有发光峰值波长的荧光体，可列举例如：(lu，y，gd，lu)3(ga，al)5o12：ce、(ca，sr，ba)8mgsi4o16(f，cl，br)2：eu、si6-zalzozn8-z：eu(0＜z≤4.2)、(ca，sr，ba)2sio4：eu等。此处，在表示荧光体的组成的式中，用逗号(，)分隔记载的多个元素是指，在组成中含有这些多个元素中的至少1种元素。另外，在本说明书中，在表示荧光体的组成的式中，冒号(：)前表示构成母体结晶的元素及其摩尔比，冒号(：)后表示活化元素。

以下，基于附图对发光装置的一例进行说明。图1是示出发光装置的一例的示意剖面图。该发光装置是表面安装型发光装置的一例。

发光装置100具有：发出在可见光的短波长侧、例如380nm以上且485nm以下的范围内具有发光峰值波长的光的发光元件10、和配置发光元件10的成形体40。成形体40具有第1引导体20和第2引导体30，通过热塑性树脂或者热固性树脂一体成形。成形体40形成具有底面和侧面的凹部，在凹部的底面配置有发光元件10。发光元件10具有一对正负的电极，该一对正负的电极通过第1引导体20及第2引导体30和电线60进行电连接。发光元件10通过荧光构件50进行密封。荧光构件50包含含有对来自发光元件10的光进行波长转换的氟化物荧光体的荧光体70。荧光体70含有氟化物荧光体作为第一荧光体71，也可以含有通过来自发光元件10的激发光发出在与氟化物荧光体不同的波长范围具有发光峰值波长的光的第二荧光体72。

荧光构件含有树脂和荧光体，作为构成荧光构件的树脂，可列举例如：有机硅树脂、环氧树脂。除树脂及荧光体以外，荧光构件可进一步含有例如二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铝等光扩散材料。通过含有光扩散材料，可缓和来自发光元件的指向性，增大视角。

氟化物荧光体的制造方法

氟化物荧光体的制造方法包括：准备氟化物粒子，该氟化物粒子具有含有k、ge、mn⁴⁺以及f的组成，且1摩尔组成中的k的摩尔比为2，ge与mn⁴⁺的合计摩尔比为1，mn⁴⁺的摩尔比大于0且小于0.2，f的摩尔比为6；以及使上述氟化物粒子与含氟物质接触，在400℃以上的温度下进行热处理。使氟化物粒子与含氟物质接触，在400℃以上的温度下进行热处理时，氟化物粒子中氟的量(摩尔比)本身不发生变化，结晶结构发生变化。更具体而言，氟化物粒子的结晶结构由k2gef6的结晶结构变化为接近k2mnf6的结晶结构。

优选氟化物粒子具有下述式(i)表示的组成。

k2[ge1-amn⁴⁺af6](i)

(式(i)中，a为满足0＜a＜0.2的数。)

通过使氟化物粒子与含氟物质接触，并在400℃以上的温度下进行热处理，可得到从k2gef6的结晶结构变化为接近k2mnf6的结晶结构的结晶结构的氟化物荧光体。该氟化物荧光体在发光波谱中于615nm以上且小于625nm的范围内具有半值宽度为6nm以下的第一发光峰，在625nm以上且小于635nm的范围内具有第二发光峰，且第一发光峰的半值宽度窄。由此，颜色纯度良好，且具有第一发光峰及第二发光峰，因此，具有较高的发光强度。

氟化物粒子的制造方法

氟化物粒子例如可通过包括下述工序的制造方法来制造：将至少含有钾离子及氟化氢的第一溶液、至少包含含有4价锰的第一络离子及氟化氢的第二溶液、以及至少包含含有锗和氟离子的第二络离子的第三溶液混合的工序。通过将第一溶液、第二溶液、以及第三溶液混合，可以通过生产性优异的简便方法制造具有期望的组成、且作为荧光体发挥功能的氟化物粒子。

第一溶液

第一溶液(以下也称为“溶液a”。)至少含有钾离子和氟化氢，也可以根据需要含有其它成分。例如以含有钾离子的氢氟酸的水溶液形态得到第一溶液。第一溶液可以将含有钾的化合物溶解于氢氟酸水溶液中而得到。作为第一溶液中所含的含有钾的化合物，可列举卤化物、氟氢化物、氢氧化物、醋酸化物、碳酸盐等水溶性化合物。具体而言，可列举kf、khf2、koh、kcl、kbr、ki、乙酸钾、k2co3等水溶性钾盐。其中，khf2由于可以在不降低溶液中的氟化氢浓度的情况下溶解、并且溶解热小、安全性高而优选。构成第一溶液的含有钾的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

第一溶液中的氟化氢浓度的下限值通常为1质量％以上、优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上。另外，第一溶液中的氟化氢浓度的上限值通常为80质量％以下、优选为75质量％以下、更优选为70质量％以下。

另外，第一溶液中的钾离子浓度的下限值通常为1质量％以上、优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上。另外，第一溶液中的钾离子浓度的上限值通常为30质量％以下、优选为25质量％以下、更优选为20质量％以下。钾离子浓度为5质量％以上时，存在氟化物粒子的收率提高的倾向。

第二溶液

第二溶液(以下也称为“溶液b”。)至少包含含有4价锰的第一络离子和氟化氢，也可以根据需要含有其它成分。例如以含有4价锰源的氢氟酸的水溶液的形态得到第二溶液。锰源是含有4价锰的化合物。作为第二溶液中所含的锰源，具体而言，可列举k2mnf6、kmno4、k2mncl6等。其中，k2mnf6由于不含存在使晶格变形而不稳定化的倾向的氯、且保持可进行活化的氧化数(4价)、同时可以以mnf6络离子的形态在氢氟酸中稳定地存在等而优选。需要说明的是，锰源中，含有钾的物质可同时作为第一溶液中所含的钾源。构成第二溶液的锰源可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

第二溶液中的氟化氢浓度的下限值通常为1质量％以上、优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上。另外，第二溶液中的氟化氢浓度的上限值通常为80质量％以下、优选为75质量％以下、更优选为70质量％以下。

第二溶液中的第一络离子浓度的下限值通常为0.01质量％以上、优选为0.03质量％以上、更优选为0.05质量％以上。另外，第二溶液中的第一络离子浓度的上限值通常为5质量％以下、优选为4质量％以下、更优选为3质量％以下。

第三溶液

第三溶液(以下也称为“溶液c”。)至少包含含有锗和氟离子的第二络离子，也可以根据需要含有其它成分。例如以含有第二络离子的水溶液的形态得到第三溶液。

第二络离子源优选为含有锗和氟化物离子、且对溶液的溶解性优异的化合物。作为第二络离子源，具体而言，可列举h2gef6、na2gef6、(nh4)2gef6、rb2gef6、cs2gef6等。这些中，h2gef6由于对水的溶解度高、且不含作为杂质的碱金属元素而优选。构成第三溶液的第二络离子源可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

第三溶液中的第二络离子浓度的下限值通常为10质量％以上、优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上。另外，第三溶液中的第二络离子浓度的上限值通常为60质量％以下、优选为55质量％以下、更优选为50质量％以下。

作为第一溶液、第二溶液及第三溶液的混合方法，例如，可以一边对第一溶液进行搅拌，一边添加第二溶液及第三溶液并混合，也可以一边对第三溶液进行搅拌，一边添加第一溶液及第二溶液并混合。另外，也可以将第一溶液、第二溶液及第三溶液分别投入容器中进行搅拌混合。

通过将第一溶液、第二溶液及第三溶液混合，第一络离子、钾离子、以及第二络离子反应，作为目标的氟化物粒子析出。析出的结晶可通过过滤等进行固液分离而回收。另外，也可以用乙醇、异丙醇、水、丙酮等溶剂进行清洗。此外，可进行干燥处理，通常在50℃以上、优选在55℃以上、更优选在60℃以上、而且通常在110℃以下、优选在105℃以下、更优选在100℃以下进行干燥。作为干燥时间，只要能使附着于氟化物粒子的水分蒸发的时间即可。干燥时间优选为3小时以上且20小时以内，更优选为5小时以上且15小时以内。例如干燥时间为10小时左右。

需要说明的是，将第一溶液、第二溶液及第三溶液混合时，优选考虑上述的荧光体原料的投料组成与得到的氟化物粒子的组成的偏差，以使作为生成物的氟化物粒子的组成成为目标组成的方式，适宜调整第一溶液、第二溶液及第三溶液的混合比例。

清洗

为了将杂质除去，可以用清洗液对得到的氟化物粒子进行清洗。清洗液可列举例如：乙醇、异丙醇、水、丙酮等。其中，优选使用氟化钾等氟化盐的溶解度高的水。水优选为去离子水。清洗液可含有过氧化氢等还原剂。清洗液中含有还原剂时，即使在氟化物粒子中作为活化剂的锰因热处理而氧化的情况下，也可以被清洗液中的还原剂还原，可提高得到的氟化物荧光体的发光特性。可以对清洗后的氟化物荧光体进一步进行干燥处理，干燥处理中的干燥温度通常为50℃以上、优选为55℃以上、更优选为60℃以上，另外，通常为110℃以下、优选为105℃以下、更优选为100℃以下。作为干燥时间，是可以使利用清洗液进行清洗而附着于氟化物荧光体的水分蒸发的时间即可。干燥时间优选为3小时以上且20小时以下，更优选为5小时以上且15小时以下。例如，干燥时间为10小时左右。

氟化物粒子的热处理

使氟化物粒子与含氟物质接触，在400℃以上的温度下进行热处理。通过在400℃以上的温度下对氟化物粒子进行热处理，氟化物粒子中作为活化元素的mn⁴⁺附近的结晶结构稳定化，可得到从具有含有氟化物粒子的k2gef6表示的组成的结晶结构变化为接近具有k2mnf6表示的组成的结晶结构的结晶结构的氟化物荧光体。通过使氟化物粒子与含氟物质接触，并在400℃以上的温度下进行热处理，从而可以变化为稳定化的结晶结构。通过热处理得到的氟化物荧光体的发光波谱在615nm以上且小于625nm的范围内具有半值宽度为6nm以下的第一发光峰，在625nm以上且小于635nm的范围内具有第二发光峰。得到的氟化物荧光体的由波长为450nm的光激发带来的内量子效率优选为85％以上。另外，优选得到的氟化物荧光体具有上述式(i)表示的组成。

对于得到的氟化物荧光体而言，在发光波谱中，将625nm以上且小于635nm的范围内的第二发光峰的发光强度设为100％，在615nm以上且小于625nm的范围内的第一发光峰的发光强度优选为30％以上。例如，氟化物粒子在组成中含有k、ge、si、mn⁴⁺以及f时，形成结晶结构的骨架的ge和si中，si的离子半径远小于ge的离子半径或作为活化元素的mn⁴⁺的离子半径，因此，成为变形的结晶结构。另外，氟化物粒子在组成中含有k、ge、si、mn⁴⁺以及f时，即使氟化物粒子具有接近k2mnf6的结晶结构的结晶结构，如果在400℃以上的温度下进行热处理，则变化为接近k2sif6的结晶结构的结晶结构，对于得到的氟化物荧光体而言，在发光波谱中，在615nm以上且小于625nm的范围内的第一发光峰的发光强度变低。

对氟化物粒子进行热处理的温度优选为大于400℃的温度、进一步优选为425℃以上、进一步优选为450℃以上。对氟化物粒子进行热处理的温度小于400℃时，氟化物粒子的结晶结构的变化少，难以得到较高的发光强度。对氟化物粒子进行热处理的温度过高时，有时氟化物粒子会进行热分解。因此，对氟化物粒子进行热处理的温度优选为600℃以下、更优选为450℃以上且550℃以下的范围内。

优选氟化物粒子的热处理在非活性气体气氛中进行。非活性气体气氛是指，以氩气、氦气、氮气等为气氛中的主成分的气氛。气氛中的主成分是指，选自氩气、氦气及氮气中的至少1种气体在气氛中的气体浓度为70体积％以上。优选非活性气体气氛含有氮气。非活性气体气氛中的氮气浓度优选为70体积％以上、更优选为80体积％以上、进一步优选为85体积％以上、更进一步优选为90体积％以上。非活性气体气氛有时含有氧气作为不可避免的杂质，但此处，如果气氛中所含的氧气的浓度为15体积％以下，则设为非活性气体气氛。非活性气体气氛中的氧气的浓度优选为0.3体积％以下，更优选为0.1体积％以下，进一步优选气氛中不含氧气。氟化物粒子的热处理中的非活性气体气氛中的氧气浓度为给定值以上时，存在由于氟化物粒子中的作为活化剂的mn⁴⁺被氧化而导致氟化物荧光体的发光强度降低的担忧。

出于容易与氟化物粒子接触的方面考虑，含氟物质优选为选自f2、chf3、cf4、nh4hf2、nh4f、sif4、及nf3中的至少1种。含氟物质优选为f2或nh4f。

使氟化物粒子与固体状态或液体状态的含氟物质接触的环境的温度可以是室温(20℃±5℃)～低于热处理温度的温度，也可以是热处理温度。具体而言，可以是20℃以上且小于400℃的低的温度，也可以是400℃以上的热处理的温度。使氟化物粒子与常温下为固体状态的含氟物质接触的环境的温度为20℃以上且小于400℃时，使氟化物粒子与含氟物质接触，进行400℃以上的热处理。

含氟物质在常温为固体状态或液体状态时，相对于氟化物粒子与含氟物质的总量100质量％，优选使以氟元素量计为1质量％以上且20质量％以下的范围内的含氟物质与氟化物粒子接触。通过使氟化物粒子与含氟物质接触，从而得到具有高的发光强度的氟化物荧光体。

含氟物质为气体、或由固体状态或液体状态的含氟物质产生含氟气体时，可以在含有含氟物质的非活性气体气氛中配置氟化物粒子，进行接触。另外，可以在含有含氟物质的非活性气体气氛中配置氟化物粒子，在含有含氟物质的非活性气体气氛中，以400℃以上的温度对氟化物粒子进行热处理。含氟物质为f2(氟气)，在含有f2的非活性气体气氛中以400℃以上对氟化物粒子进行热处理时，非活性气体气氛中的f2浓度优选为3体积％以上、更优选为5体积％以上、优选为30体积％以下、更优选为25体积％以下。如果非活性气体气氛中的氟气的浓度为3体积％以上且30体积％以下，则通过向热处理时氟化物粒子中的氟损失的部分补充氟，从而使结晶结构稳定化，因此，可得到具有高的发光强度的氟化物荧光体。

氟化物粒子在热处理中的保持时间是指，在热处理的温度下对氟化物粒子进行热处理的时间。在热处理温度下的保持时间优选为2小时以上且20小时以内、更优选为4小时以上且15小时以内。400℃以上的热处理温度的保持时间为2小时以上且20小时以内时，氟化物粒子的结晶结构稳定化，可得到具有高的发光强度的氟化物荧光体。

热处理时的压力可以在大气压(0.101mpa)下进行，也可以在大于0.101mpa且1mpa以下的加压气氛中进行。

实施例

以下，通过实施例对本发明具体地进行说明。本发明不限定于这些实施例。

实施例1

氟化物粒子的制造

首先，对氟化物粒子的制造方法进行说明。称量1483.7g的khf2，将该khf2溶解于11质量％的hf水溶液5.0l中，制备了溶液a(第一溶液)。然后，称量123.56g的k2mnf6，将该k2mnf6溶解于55质量％的hf水溶液5.0l中，添加去离子水5.0l，制备了溶液b(第二溶液)。接着，称量993.56g的geo2，将该geo2溶解于55质量％的hf水溶液中，制备了含有40质量％的h2gef6的水溶液4480g，作为溶液c(第三溶液)。

接下来，一边在室温下搅拌溶液a，一边用约10分钟分别滴加溶液b和溶液c，得到了沉淀物。

将得到的沉淀物固液分离后，进行乙醇清洗，在90℃下干燥10小时，由此制作了氟化物粒子。

氟化物粒子的热处理

将得到的氟化物粒子在包含氟气(f2)和作为非活性气体的氮气(n2)、且氟气浓度为20体积％、氮气浓度为80体积％的气氛中，以温度450℃、保持时间8小时进行热处理，得到了具有k2[ge0.95mn⁴⁺0.05f6]表示的组成的实施例1的氟化物荧光体。

实施例2

将热处理温度设为500℃，除此以外，与实施例1同样地得到了具有k2[ge0.95mn⁴⁺0.05f6]表示的组成的实施例2的氟化物荧光体。

实施例3

将热处理温度设为550℃，除此以外，与实施例1同样地得到了具有k2[ge0.95mn⁴⁺0.05f6]表示的组成的实施例3的氟化物荧光体。

实施例4

将热处理温度设为400℃，除此以外，与实施例1同样地得到了具有k2[ge0.95mn⁴⁺0.05f6]表示的组成的实施例4的氟化物荧光体。

比较例1

不对实施例1中制造的氟化物粒子进行热处理，作为具有k2[ge0.95mn⁴⁺0.05f6]表示的组成的比较例1的氟化物荧光体。

比较例2

将热处理温度设为300℃，除此以外，与实施例1同样地得到了具有k2[ge0.95mn⁴⁺0.05f6]表示的组成的比较例2的氟化物荧光体。

比较例3

将热处理温度设为150℃，除此以外，与实施例1同样地得到了具有k2[ge0.95mn⁴⁺0.05f6]表示的组成的比较例3的氟化物荧光体。

比较例4

将热处理温度设为500℃，不使氟化物粒子与含氟物质接触，在氮气浓度为100体积％的非活性气体气氛中进行热处理，除此以外，与实施例1同样地得到了具有k2[ge0.95mn⁴⁺0.05f6]表示的组成的比较例4的氟化物荧光体。

比较例5

称量478.9g的khf2，将该khf2溶解于55质量％的hf水溶液5.0l，制备了溶液a(第一溶液)。并且，称量65.9g的k2mnf6，将该k2mnf6溶解于55质量％的hf水溶液1.8l，制备了溶液b(第二溶液)。接着，称量224.5g的geo2，将该geo2溶解于55质量％的hf水溶液，将含有40质量％的h2gef6的水溶液1012g与40质量％的h2sif6水溶液331g混合，制备了溶液c(第三溶液)。

接下来，一边在室温下搅拌溶液a，一边用约10分钟分别滴加溶液b和溶液c，得到了沉淀物。将得到的沉淀物固液分离后，进行乙醇清洗，在90℃下干燥10小时，由此制作了氟化物粒子。不对得到的氟化物粒子进行热处理，得到了具有k2[si0.54ge0.41mn⁴⁺0.05f6]表示的组成的比较例5的氟化物荧光体。

比较例6

将比较例5中得到的氟化物粒子在包含氟气(f2)和作为非活性气体的氮气(n2)、且氟气浓度为20体积％、氮气浓度为80体积％的气氛中，以温度450℃、保持时间8小时进行热处理，得到了具有k2[si0.54ge0.41mn⁴⁺0.05f6]表示的组成的比较例6的氟化物荧光体。

参考例1

作为参考例1，准备了具有k2sif6：mn⁴⁺表示的组成的氟化物荧光体。

参考例2

在与实施例1同样的条件下对参考例1的具有k2sif6：mn⁴⁺表示的组成的氟化物荧光体进行热处理，得到了参考例2的氟化物荧光体。

评价

发光波谱

对于得到的实施例及比较例的各氟化物荧光体，使用量子效率测定系统(产品名：qe-2000、大塚电子株式会社制)，对各氟化物荧光体照射发光峰值波长为450nm的激发光，测定了室温中的各氟化物荧光体的发光波谱。在图2中示出实施例1的氟化物荧光体的发光波谱。在图3中示出比较例1的氟化物荧光体的发光波谱。在图6中示出参考例1的具有k2sif6：mn⁴⁺表示的组成的氟化物荧光体的发光波谱。在图7中示出参考例2的具有k2sif6：mn⁴⁺表示的组成的氟化物荧光体的发光波谱。

色度x、y

根据对实施例及比较例的各氟化物荧光体测定的发光波谱的数据，求出cie(国际照明委员会：commissioninternationaldel’eclarirage)1931表色系中的xy色坐标上的色度x、色度y。将结果示于表1。

相对发光强度

根据对实施例及比较例的各氟化物荧光体测定的发光波谱的数据，将比较例1的氟化物荧光体的发光波谱中的最大的发光强度设为100％，求出实施例1～4及比较例2～6的氟化物荧光体的最大的发光强度，作为相对发光强度。将结果示于表1。

半值宽度

根据对实施例及比较例的各氟化物荧光体测定的发光波谱数据，求出在615nm以上且小于625nm的范围内的第一发光峰的半值宽度。将结果示于表1。

内量子效率

根据对实施例及比较例的各氟化物荧光体测定的发光波谱的数据，求出由波长为450nm的光激发带来的内量子效率(％)。将结果示于表1。

实施例和比较例的各氟化物荧光体的发光光谱数据使用量子效率测定系统(制品名：qe-2000，大塚电子株式会社制)在室温下进行测定。内容量子效率通过下式得到。

内部量子效率＝发光光量子数/吸收光量子数

发光峰强度比

根据对实施例及比较例的各氟化物荧光体测定的发光波谱的数据，将在625nm以上且小于635nm的范围内的第二发光峰的发光峰强度设为100％，求出在615nm以上且小于625nm的范围内的第一发光峰的发光峰强度比。将结果示于表1。

x射线衍射图

对于实施例1及比较例1的氟化物荧光体，使用试样水平型多目的x射线衍射装置(产品名：ultimaiv、株式会社理学制)、x射线源：cukα射线(管电压40kv、管电流40ma)，测定了x射线衍射图。在图4中示出实施例1及比较例1的氟化物荧光体的x射线衍射图。另外，在图5中示出实施例1的氟化物荧光体的x射线衍射图，并使用icdd(internationalcenterfordiffractiondata、国际衍射数据中心)的数据库，示出icdd卡片no.01-077-2133的k2mnf6的结晶结构模型的x射线衍射图。在图8中示出参考例1及2的具有k2sif6：mn⁴⁺表示的组成的氟化物荧光体的x射线衍射图。

[表1]

如表1所示，实施例1～4的氟化物荧光体与比较例1的氟化物荧光体相比，相对发光强度高，内量子效率也高、为85％以上。特别是实施例1～3的氟化物荧光体的内量子效率为90％以上。实施例1～4的氟化物荧光体的由波长为450nm的光激发带来的内量子效率为85％以上、且具有高的发光强度是因为：其在发光波谱中，具有在625nm以上且小于635nm的范围的第二发光峰，并且将该第二发光峰的发光强度设为100％，其具有在615nm以上且小于625nm的范围内半值宽度为6nm以下、发光峰强度为30％以上的第一发光峰。

比较例1的氟化物荧光体在615nm以上且小于625nm的范围内不具有发光峰，将625nm以上且小于635nm的范围的发光峰的发光强度设为100％时，在615nm以上且小于625nm的范围内的发光峰的发光强度小于30％。

比较例2的氟化物荧光体在非活性气体气氛中的热处理的温度小于400℃，由热处理带来的影响比较少。因此，在615nm以上且小于625nm的范围内具有发光峰，但发光强度比比较例1的氟化物荧光体低，不能提高发光强度，内量子效率也低。

比较例3的氟化物荧光体在非活性气体气氛中的热处理的温度低、为150℃，因此，由热处理带来的影响比较少，在615nm以上且小于625nm的范围内不具有发光峰。因此，发光强度比比较例1的氟化物荧光体低，内量子效率也低。

不使比较例4的氟化物荧光体与含氟物质接触而对其进行了热处理，因此，未对氟化物荧光体的组成供给氟，发光强度低于比较例1的氟化物荧光体，内量子效率也低。

比较例5的氟化物荧光体具有略高于比较例1的氟化物荧光体的相对发光强度，在发光波谱中，在615nm以上且小于625nm的范围内具有半值宽度为6nm以下的第一发光峰。然而，由于在组成中含有si，因此，结晶结构变形，第一发光峰的发光强度变小，由波长为450nm的光激发带来的内量子效率未达到85％。

比较例6的氟化物荧光体具有高于比较例1的氟化物荧光体的相对发光强度，但在发光波谱中，615nm以上且小于625nm的范围内的发光峰的发光强度小，由波长为450nm的光激发带来的内量子效率降低。推测比较例6的氟化物荧光体在组成中含有si，因此，结晶结构变形。通过在400℃以上的温度下对该具有变形的结晶结构的氟化物粒子进行热处理，结晶结构从与k2mnf6的结晶结构类似的结晶结构变化为与k2sif6的结晶结构类似的结晶结构。推测其结果，在发光波谱中，在615nm以上且小于625nm的范围内的发光峰的发光强度降低。

如图2所示，实施例1的氟化物荧光体在发光波谱中于615nm以上且小于625nm的范围内具有半值宽度为6nm以下的第一发光峰，且在625nm以上且小于635nm的范围内具有第二发光峰。另一方面，如图3所示，比较例1的氟化物荧光体在发光波谱中于625nm以上且小于635nm的范围内具有发光峰，但在615nm以上且小于625nm的范围内不具有发光峰。根据该结果可确认，实施例1的氟化物荧光体的结晶结构变化，结晶结构与在615nm以上且小于625nm的范围内不具有第一发光峰的氟化物荧光体不同。

如图4所示，实施例1的具有k2[ge0.95mn⁴⁺0.05f6]表示的组成的氟化物荧光体的x射线衍射图与比较例1的具有k2[ge0.95mn⁴⁺0.05f6]表示的组成的氟化物荧光体的x射线衍射图在不同的衍射角2θ的位置存在峰，根据x射线衍射图也可以确认实施例1的氟化物荧光体的结晶结构变化，结晶结构与比较例1的氟化物荧光体不同。比较例1的氟化物荧光体具有k2gef6的结晶结构。

如图5所示，实施例1的具有k2[ge0.95mn⁴⁺0.05f6]表示的组成的氟化物荧光体的x射线衍射图与icdd卡片no.01-077-2133的k2mnf6的结晶结构模型的x射线衍射图在大致相同的衍射角2θ的位置存在峰，因此可确认，实施例1的氟化物荧光体从k2gef6的结晶结构变化为与k2mnf6的结晶结构类似的结晶结构。

如图6所示，具有k2sif6：mn⁴⁺表示的组成的参考例1的氟化物荧光体不存在615nm以上且小于625nm的范围内的发光峰，或者该发光峰小至不能以峰的形式确认到的程度。如图7所示，使参考例1的氟化物荧光体与含氟物质接触、在非活性气体气氛中以400℃进行了热处理后的参考例2的氟化物荧光体也在615nm以上且小于625nm的范围内不存在发光峰，或者该发光峰小至不能以峰的形式确认到的程度。

如图8所示，具有k2sif6：mn⁴⁺表示的组成的参考例1的氟化物荧光体的x射线衍射图、与对参考例1的氟化物荧光体进行了热处理后的参考例2的氟化物荧光体的x射线衍射图在大致相同的衍射角2θ的位置存在峰，可确认到由热处理带来的结晶结构的变化。

工业实用性

本发明的氟化物荧光体可以合适地用作特别是将发光二极管作为激发光源的照明用光源、led显示器或液晶背光灯用途等图像显示装置用光源、信号机、照明式开关、各种传感器、各种指示器、及小型闪光灯等。