用于同时蚀刻包含氧化锌及银的层压膜的蚀刻液组合物的制作方法

文档序号:21406688发布日期:2020-07-07 14:40阅读:287来源:国知局
用于同时蚀刻包含氧化锌及银的层压膜的蚀刻液组合物的制作方法

本发明涉及用于有机发光二极管、太阳能电池等的同时蚀刻包含氧化锌及银的层压膜的蚀刻液组合物、以及使用上述蚀刻液组合物的底板的蚀刻方法。



背景技术:

近年来,在有机发光二极管(oled:organiclightemittingdiode)中经常使用包含氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜及银或银合金膜的层压膜(图1)。透明金属氧化物膜被用作电子传输层或电极的材料,其中,氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物不仅比现有材料铟-锡-氧化物(ito)更具透明性,锌-硅-氧化物(zso)作为电子传输层具有高电子迁移率。并且,银或银合金被用作电极材料,具有反射率高、电阻低的特性。期待这种层压膜不仅用于有机发光二极管,还用于太阳能电池等中。

有机发光二极管的层压膜的形成工序通常包括:在底板上形成银或银合金膜及透明金属氧化物膜的步骤;在其上涂覆光刻胶的步骤;将光刻胶作为掩模蚀刻选定区域并且加工成预定图案形状的步骤;以及去除残留光刻胶的步骤。

作为在上述蚀刻工序中使用的包含氧化锌或含氧化锌的透明金属氧化物膜与银或银合金膜的层压膜的蚀刻液,提出了如下的组合物:

包含磷酸、硝酸、乙酸、唑类化合物及去离子水的蚀刻液组合物(专利文献1);包含磷酸、硝酸、乙酸、磷酸盐、硝酸盐和/或乙酸盐及去离子水的蚀刻液组合物(专利文献2);包含选自氯化铁、氯化铜、硝酸铈铵、硫酸铈铵、硝酸铈、过氧化氢的氧化剂以及选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸的酸的蚀刻液组合物(专利文献3);包含过氧化氢、硫酸及含氮化合物的蚀刻液组合物(专利文献4)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特开2017-092439号公报

专利文献2:特开2016-167581号公报

专利文献3:特开2009-235438号公报

专利文献4:专利第5845501号



技术实现要素:

然而,本发明人面临如下的问题:在对氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜与银或银合金膜相邻的层压膜使用包含硝酸、硫酸等的强酸的蚀刻液的情况下,由于氧化锌的耐化学性低,相对于银或银合金膜的蚀刻速度,氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜的蚀刻速度高几倍,因而两个膜的侧面蚀刻差变大。若侧面蚀刻的差大,则无法制造合适的设备。

并且,在分别蚀刻各膜的情况下,虽然可以解决上述问题,但与同时蚀刻两个膜的情况相比,不仅增加处理工序,还需要用于各膜的蚀刻液或装置,因此有可能会增加处理成本。

因此,本发明人将提供可以同时蚀刻氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜与银或银合金膜相邻的层压膜中的两个膜、并且可以控制两个膜的蚀刻速度的蚀刻液组合物作为目的进行了研究。即,本发明的目的在于,提供可以在缩小氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜与银或银合金膜相邻的层压膜中的两个膜的侧面蚀刻差的同时,简单且经济地进行蚀刻的蚀刻液组合物。

在解决上述问题的认真研究中,本发明人发现在用于同时蚀刻氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜与银或银合金膜相邻的层压膜底板中的两个膜的蚀刻液组合物中,上述蚀刻液组合物包含过氧化氢、银络合剂、以及水,上述蚀刻液组合物可以同时蚀刻两个膜,控制两个膜的蚀刻速度,并且可以缩小两个膜的侧面蚀刻差,经过进一步研究,完成了本发明。

本发明人对包含过氧化氢、银络合剂及水的蚀刻液组合物同时蚀刻氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜与银或银合金膜相邻的层压膜并且控制两个膜的蚀刻速度的理由如下推定。

即,银或银合金膜通过反复氧化和络合溶解,并通过使用过氧化氢及银络合剂,来可以在酸性至弱碱性的蚀刻液中同时进行银的氧化及络合。由此,推定可以避免无法控制氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜的蚀刻速度的强酸性水溶液,并且可以同时蚀刻两个膜以及控制两个膜的蚀刻速度。

即,本发明涉及以下内容。

[1]一种用于同时蚀刻氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜与银或银合金膜相邻的层压膜底板的上述两个膜的蚀刻液组合物,上述蚀刻液组合物包含(a)过氧化氢、(b)银络合剂、以及(c)水。

[2]根据[1]所述的蚀刻液组合物,氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物选自由氧化锌(zno)、锌-硅-氧化物(zso)、铝-锌-氧化物(azo)、镓-锌-氧化物(gzo)、铟-镓-锌-氧化物(igzo)、铟-锌-氧化物(izo)、铟-锌-锡-氧化物(izto)、锌-镓-锡-氧化物(zgto)、锌-硅-锡-氧化物(zsto)组成的组中的一种或两种以上。

[3]根据[1]或[2]中任一项所述的蚀刻液组合物,氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物为锌-硅-氧化物(zso)。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的蚀刻液组合物,银络合剂选自由包含氮原子的羧酸、包含氮原子的羧酸盐、氨及铵盐组成的组中的一种或两种以上。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的蚀刻液组合物,包含一种或两种以上酸性化合物。

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的蚀刻液组合物,不包含选自由硫酸、硫酸离子、硝酸、硝酸离子组成的组中的一种以上。

[7]根据[1]至[6]中任一项所述的蚀刻液组合物,不包含选自由氯化物、溴化物、碘化物以及它们的离子组成的组中的一种以上。

[8]根据[1]至[7]中任一项所述的蚀刻液组合物,ph为2.0~10.0。

[9]根据[1]至[8]中任一项所述的蚀刻液组合物,ph为7.0~10.0。

[10]根据[1]至[9]中任一项所述的蚀刻液组合物,过氧化氢的浓度为0.1重量百分比~10.0重量百分比。

[11]根据[1]至[10]中任一项所述的蚀刻液组合物,银络合剂的浓度为0.001~0.1mol/l。

[12]根据[1]至[11]中任一项所述的蚀刻液组合物,相对于由氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜组成的层的厚度方向的蚀刻速度大于10nm/min且小于600nm/min。

[13]一种蚀刻方法,使用[1]至[12]中任一项所述的蚀刻液组合物同时蚀刻氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜与银或银合金膜相邻的层压膜底板。

[14]一种接线底板,使用[13]所述的蚀刻方法同时蚀刻氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜与银或银合金膜相邻的层压膜底板而得。

[15]一种接线底板的制造方法,包括使用[1]至[12]中任一项所述的蚀刻液组合物同时蚀刻氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物与银或银合金相邻的层压膜底板的工序。

本发明的蚀刻液组合物可以同时蚀刻氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜与银或银合金膜相邻的层压膜底板中的两个膜,并且可以控制两个膜的蚀刻速度。即,可以在减小两个膜的侧面蚀刻差的同时,可以简单且经济地进行蚀刻。

附图说明

图1为示出有机发光二极管中的透明金属氧化物及银的层叠结构的图。

图2为示出玻璃底板成膜锌―硅-氧化物(zso)及银(ag),进行图案化,并进行蚀刻的工序的图。

图3为示出实施例14的结果的图。

图4为示出比较例6的结果的图。

具体实施方式

以下,将基于本发明的优选实施方式详细说明本发明。

本发明涉及用于同时蚀刻氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜与银或银合金膜相邻的层压膜底板的上述两个膜(以下,称之为“同时蚀刻层压膜”)的蚀刻液组合物,其包含(a)过氧化氢、(b)银络合剂、以及(c)水。

用于本发明的蚀刻液组合物的(a)过氧化氢主要具有氧化银或银合金膜中的银的作用。

过氧化氢的含量没有特别限制,但优选为0.01重量百分比~10重量百分比,更优选为0.1重量百分比~10重量百分比,进一步优选为0.1重量百分比~5重量百分比。

用于本发明的蚀刻液组合物的(b)银络合剂主要具有络合银或银合金膜中的银的作用以及络合氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜中的锌的作用。根据本发明的银或银合金膜的蚀刻通过重复根据上述过氧化氢的氧化及根据银络合剂的络合来溶解银来进行,氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜的蚀刻通过如下的方式进行:在酸性至弱碱性水溶液中进行溶解,并且根据银络合剂的锌的络合来促进溶解。

作为银络合剂没有特别限制,只要其与银离子结合形成银络合物即可,但优选包含氮原子的羧酸、包含氮原子的羧酸盐、氨及铵盐。作为包含氮原子的羧酸可以例举反式-1,2-二氨基环己烷-n,n,n',n'-四乙酸(trans-1,2-diaminocyclohexane-n,n,n',n'-tetraaceticacid(cydta))、乙二胺四乙酸(edta)、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、三亚甲基二胺-n,n,n’,n’-四乙酸氨基酸、丙二胺四乙酸、丁二胺四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺丙酸、1,6-六亚甲基二胺-n,n,n’,n’-四乙酸、n,n’-双(2-羟基苄基)乙二胺-n,n’-二乙酸、二氨基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮杂环十二烷四乙酸、二氨基丙醇四乙酸、(羟乙基)乙二胺三乙酸、亚氨基二乙酸、硝基三乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、羟乙二胺三乙酸、吡啶酸、烟酸等,作为氨基酸可以例举亮氨酸、精氨酸、赖氨酸、组氨酸等。其中,更优选为反式-1,2-二氨基环己烷-n,n,n',n'-四乙酸、乙二胺四乙酸、亮氨酸、精氨酸、烟酸及氨。银络合剂可以单独使用,也可以组合使用。

银络合剂的含量没有特别限制,但优选为0.001~0.1mol/l,更优选为0.02~0.08mol/l,进一步优选为0.005~0.05mol/l。

本发明的蚀刻液组合物包含(c)水。水形成除了(a)过氧化氢、(b)银络合剂以及以下可能包含的其他成分之外的余量。

本发明的蚀刻液组合物的ph没有特别限制,但优选为2.0~10.0,更优选为7.0~10.0。在酸性或弱酸性~弱碱性ph范围的情况下,可以以优选的蚀刻速度蚀刻氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜。

为了调节本发明的蚀刻液组合物的ph,可以使用碱性化合物(ph调节剂)。作为碱性化合物没有特别限制,但优选为氢氧化季铵,更优选为氢氧化四甲铵(tmah)。

本发明的蚀刻液组合物优选包含一种以上的酸性化合物,因为可以期待改善对同时蚀刻层压膜的蚀刻速度的控制。

作为酸性化合物没有特别限制,可以例举磷酸、乙酸、次氨基三(亚甲基膦酸)(ntmp)、植酸、乙二膦酸、阿仑膦酸、苯膦酸、2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸,优选磷酸、乙酸及次氨基三(亚甲基膦酸)。酸性化合物可以单独使用,也可以组合使用。

在使用强酸性化合物作为酸性化合物的情况下,有可能无法适当地控制氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜的蚀刻速度,特别在使用硫酸或硫酸离子的情况下,甚至还会硫化银或银合金膜并且使银反射率降低。并且,在使用硝酸或硝酸离子的情况下,若与银及银络合剂混合,则蚀刻液有可能变得不稳定。因此,在本发明中,优选不包含选自由硫酸、硫酸离子、硝酸、硝酸离子组成的组中的一种以上。

在本发明的蚀刻液组合物中,若使用除氟以外的卤化物,则有可能因其与银或银合金膜中的银反应而形成不溶性卤化银。因此,在本发明中,优选不包含选自由氯化物(例如,盐酸、氯化钠、氯酸、次氯酸、高氯酸等)、溴化物(例如,溴化氢、溴化钾、溴酸、高溴酸等)、碘化物(例如,碘化氢、碘化钾、碘酸、高碘酸等)以及它们的离子组成的组中的一种以上。另外,优选不包含氯、溴及碘。

本发明的蚀刻液组合物只要不妨碍同时蚀刻层压膜,就可以包含ph调节剂及酸性化合物以外的其他成分,例如,表面活性剂、溶剂、银防锈剂等。作为表面活性剂优选为具有磷酸酯基或羧酸酯基的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、具有季铵盐的阳离子表面活性剂,更优选为具有磷酸酯基的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂。作为溶剂优选为二丙二醇、二乙二醇独丁醚、乙二醇,更优选为二丙二醇、二乙二醇独丁醚。作为银防锈剂优选为唑化合物。

本发明蚀刻液组合物的蚀刻对象为氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜与银或银合金膜相邻的层压膜底板的上述两个膜。层压膜的形态可以是氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜从底板侧与银或银合金膜相邻,也可以是银或银合金膜从底板侧与氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜相邻。并且,层压膜的膜的数量没有限制,尤其,优选氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜从底板侧与银或银合金膜相邻的实施方式,或者银或银合金膜从底板侧与氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜相邻,并且进一步地氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜与之相邻的实施方式。

氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜没有特别限制,但从透明性优异的观点出发,优选为氧化锌(zno)、锌-硅-氧化物(zso)、铝-锌-氧化物(azo)、镓-锌-氧化物(gzo)、铟-镓-锌-氧化物(igzo)、铟-锌-氧化物(izo)、铟-锌-锡-氧化物(izto)、锌-镓-锡-氧化物(zgto)、锌-硅-锡-氧化物(zsto),更优选为氧化锌。

对银或银合金膜没有特别限制,可以例举银(ag)、银钯(ag-pd)及银钯铜(ag-pd-cu)等。

对氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜的厚度没有特别限制,但优选为5~500nm,更优选为10~200nm。并且,对银或银合金膜的厚度也没有特别限制,但优选为5~500nm,更优选为10~300nm,进一步优选为50~150nm。

对用于形成通过本发明的蚀刻液组合物蚀刻的层压膜底板的底板表面的层没有特别限制,可以例举氮化硅、氧化硅、氧氮化硅、无碱玻璃、石英、钠钙玻璃、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂、丙烯酸树脂等。

对根据本发明的蚀刻液组合物的氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜的厚度方向的蚀刻液速度没有特别限制,优选为大于10nm/min且小于600nm/min,对银或银合金膜的厚度方向的蚀刻速度也没有特别限制,优选为大于40nm/min且小于1000nm/min。从减小两个膜的侧面蚀刻差的观点出发,仅其中一个膜满足优选蚀刻速度是不够的,优选为两个膜都满足优选蚀刻速度。

并且,本发明涉及使用本发明的蚀刻液组合物同时蚀刻氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜与银或银合金膜相邻的层压膜底板的蚀刻方法。另外,本发明还涉及使用上述方法同时蚀刻氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物膜与银或银合金膜相邻的层压膜底板而得的接线底板。

此外,本发明还涉及包括使用本发明的蚀刻液组合物同时蚀刻氧化锌或包含氧化锌的透明金属氧化物与银或银合金相邻的层压膜底板的工序的接线底板的制造方法。

实施例

接下来,根据以下说明的实施例及比较例更详细说明本发明的蚀刻液组合物,但本发明不限于此。

<评价1:控制锌-硅-氧化物及银两个膜的蚀刻速度>

[包含氧化锌的透明金属氧化物膜(zso)的蚀刻速度的评价方法]

在玻璃底板上成膜锌―硅-氧化物(zso)(50nm),并切成6mm×8mm的大小。zso膜的成膜使用rf溅射法,并使用摩尔比为zn:si=80:20的溅射靶。靶大小为80mmφ。成膜时的溅射气体为ar与o2的混合气体,溅射气体的压力为0.4pa。此外,ar的流量为39.9sccm,o2的流量为0.1sccm。rf等离子体功率为80w。

随后,用胶带掩盖切割的底板的一部分。在制备表1及表2中所述的蚀刻液组合物后,在30℃下,将上述蚀刻液组合物温浴20分钟。将底板浸入40ml的各蚀刻组合物中,并在30℃下搅拌并蚀刻。将蚀刻后的各底板用超纯水水洗10秒,并在氮气流下干燥。剥离各底板的掩盖胶带后,使用触针式台阶仪(bruker公司制造,型号:dektakxt)测定掩盖区域与露出区域的膜厚度差。通过将测得的膜厚度差除以在蚀刻液中的浸渍时间来计算出蚀刻速度(nm/min)。

[银膜(ag)的蚀刻速度的评价方法]

通过等离子体cvd在玻璃底板上成膜氮化硅(sinx)(200nm),并通过dc溅射在其上成膜银(100nm),将底板切成6mm×6mm的大小。在制备表1及表2所述蚀刻液组合物后,在30℃下,将上述蚀刻液组合物温浴20分钟。将底板浸入40ml的各蚀刻组合物中,并在30℃下搅拌并蚀刻。目视确认膜的消失,并测定从蚀刻开始至蚀刻完成的时间(仅蚀刻时间:j.e.t.)。通过将银膜厚度除以仅蚀刻时间来计算出蚀刻速度(nm/min)。用超纯水水洗蚀刻后的各底板10秒,并在氮气流下干燥。

[是否控制锌-硅-氧化物及银两个膜的蚀刻速度的评价方法]

通过如下方法判断是否适当地控制锌-硅-氧化物及银的蚀刻液速度。即,当锌-硅-氧化物的蚀刻速度为大于10nm/min且小于600nm/min并且银的蚀刻速度为大于40nm/min且小于1000nm/min时,可以适当地控制两个膜的蚀刻液速度(〇),当不满足任意一方时,不能适当地控制两个膜的蚀刻液速度(×)。

表1

表2

在表1的实施例1~实施例4中,示出了包含过氧化氢、络合剂及水且ph为8.0的蚀刻液组合物在控制锌-硅-氧化物及银两个膜的蚀刻速度的同时,可以同时蚀刻两个膜。并且,示出了可以通过调节过氧化氢的浓度来调节各膜的蚀刻速度。

在实施例5~实施例8中,示出了包含过氧化氢、络合剂、水及酸性化合物且将ph调节至中性~弱碱性的蚀刻液组合物在控制锌-硅-氧化物及银的两个膜的蚀刻速度的同时,可以同时蚀刻两个膜。

在实施例9~实施例13中,示出了包含过氧化氢、各种络合剂及水且ph为3~8的蚀刻液组合物在一边控制锌-硅-氧化物及银的两个膜的蚀刻速度的同时,可以同时蚀刻两个膜。

在实施例12及实施例13中,示出了可以根据络合剂的种类调节各膜的蚀刻液速度。

在实施例2以及比较例1、比较例2中,示出了由于缺乏过氧化氢或络合剂中的任一种因而无法适当地控制锌-硅-氧化物及银的两个膜的蚀刻液速度。

比较例3~比较例5分别是现有技术文献所述蚀刻液组合物(比较例3:专利文献3、比较例4:专利第4478383号、比较例5:专利文献4),示出了无法适当地控制锌-硅-氧化物/银的两个膜的蚀刻速度。

<评价2:锌-硅-氧化物及银的两个膜的侧面蚀刻差>

(实施例14的评价方法)

如图2所示,在玻璃底板(1)上依次成膜氮化硅(200nm)(2)、银(100nm)(3)、锌-硅-氧化物(50nm)(4),使用抗蚀剂(5)在其上进行图案化,并将底板切成15mm×15mm的大小。在制备实施例9所述蚀刻液组合物后,在30℃下,将上述蚀刻液组合物温浴20分钟。将底板浸入40ml的蚀刻液中,并在30℃下搅拌并蚀刻。仅蚀刻时间为45秒。在蚀刻液中浸渍68秒后,用超纯水水洗底板10秒,并在氮气流下干燥。切割底板后,使用fe-sem(日立高新技术公司制造,型号:su8220)观察截面。使用fe-sem观察的截面形状如图3所示。锌-硅-氧化物的侧面蚀刻量(s.e.)为0.62μm、银的侧面蚀刻量为0.58μm。

(比较例6的评价方法)

如图2所示,在玻璃底板(1)依次成膜氮化硅(200nm)(2)、银(100nm)(3)、锌-硅-氧化物(50nm)(4),使用抗蚀剂(5)在其上进行图案化,并将底板切成15mm×15mm。在制备比较例4所述的蚀刻液组合物后,在30℃下,将上述蚀刻液组合物温浴20分钟。将底板浸入40ml的蚀刻液中,并在30℃下搅拌并蚀刻。仅蚀刻时间为1秒。在蚀刻液中浸渍10秒后,用超纯水水洗底板10秒,并在氮气流下干燥。切割底板后,使用fe-sem(日立高新技术公司制造,型号:su8220)观察截面。使用fe-sem观察的截面形状如图4所示。锌-硅-氧化物的侧面蚀刻量(s.e.)为5.0μm、银的侧面蚀刻量为2.9μm。

在图3及图4中,使用本发明的蚀刻液组合物蚀刻的层压膜的锌-硅-氧化物及银的侧面蚀刻量差小,并且显示出良好的形状。另一方面,使用比较例的蚀刻液组合物蚀刻的层压膜的锌-硅-氧化物及银的侧面蚀刻量差大,并且形状差。

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