本发明涉及拒水拒油剂组合物的制造方法及拒水拒油性物品的制造方法。
背景技术：
对于衣服等纤维制品，大多要求防水等，并可被赋予拒水性、大雨耐久性、拒油性。作为对纤维制品等物品的表面赋予拒水拒油性的方法，已知使用使具有基于含全氟烷基的单体的单元的聚合物分散在介质中而得的拒水拒油剂组合物对物品进行处理的方法。如果聚合物中的基于含全氟烷基的单体的单元的比例高，则可得到拒油性优异的物品。但是，含全氟烷基的单体的价格较高。
专利文献1中公开了包含将具有碳数为1～6的全氟烷基的单体和具有碳数为20～30的烷基的丙烯酸酯单体共聚而得的共聚物的拒水拒油剂组合物。上述共聚物因为具有全氟烷基的单体的比例低而价格较低，但是由于具有全氟烷基的单体的比例低，所以拒油性不足够。为了提高拒油性，只要提高上述具有全氟烷基的单体的比例即可，但是如果提高该比例，则共聚物的价格变高，且造成大雨耐久性及拒水性下降。即，在现有技术中难以获得拒水性和大雨耐久性得到维持或不大幅降低、且拒油性优异的物品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/136436号
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供能够制造可获得拒水性和大雨耐久性得到维持或不大幅降低、且拒油性优异的拒水拒油性物品的拒水拒油剂组合物的拒水拒油剂组合物的制造方法、及拒水拒油性物品的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下构成。
[1]拒水拒油剂组合物的制造方法，其为将包含基于具有全氟烷基的单体的单元的聚合物的乳化液、和包含具有全氟烷基的单体的单体成分的乳化液混合，接着将上述单体成分聚合的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，基于具有全氟烷基的单体的单元相对于上述聚合物中的全部单元的比例为10～50质量％，具有全氟烷基的单体相对于上述单体成分的总量的比例在80质量％以上，以上述聚合物的质量相对于上述聚合物的质量和上述单体成分的总质量的合计的比例为50～99质量％的条件将上述2种乳化液混合。
[2]如[1]所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，上述聚合物还包含基于不具有多氟烷基、但具有碳数12～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元，该单元相对于上述聚合物中的全部单元的比例为10～80质量％。
[3]如[2]所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，上述聚合物还包含基于不具有多氟烷基、但具有碳数20～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元，该单元相对于基于不具有多氟烷基、但具有碳数12～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元的全部单元的比例为20～100质量％。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，上述聚合物还包含基于卤代烯烃的单元，该单元相对于上述聚合物中的全部单元的比例为50质量％以下。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，上述聚合物还包含基于具有交联性官能团的单体的单元，该单元相对于上述聚合物中的全部单元的比例为20质量％以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，上述单体成分还以相对于单体成分的总质量为1～20质量％的量包含不具有多氟烷基、但具有碳数12～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，上述单体成分还以相对于单体成分的总质量为0.1～15质量％的量包含具有交联性官能团的单体。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，上述单体成分的乳化液是利用高压乳化机将包含单体成分、表面活性剂和介质的混合液乳化而得的乳化液。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，上述单体成分的乳化液中的乳化粒子的平均粒径为50～600nm。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的拒水拒油剂组合物的制造方法，其中，在上述单体成分聚合后，添加选自异氰酸酯类交联剂、羟甲基类交联剂、碳二亚胺类交联剂和噁唑啉类交联剂的至少1种交联剂。
[11]拒水拒油性物品的制造方法，其为利用由上述[1]～[10]中任一项所述的拒水拒油剂组合物的制造方法制造的拒水拒油剂组合物处理被处理物品。
发明的效果
根据本发明，可获得拒水性和大雨耐久性得到维持或不大幅降低、拒油性优异的拒水拒油性物品。
具体实施方式
本说明书中，将以式1表示的化合物记作化合物(1)。以其他式表示的化合物也同样如此记载。
本说明书中，将以式2表示的基团记作基团(2)。以其他式表示的基团也同样如此记载。
以下的术语的含义及定义如下所述。
“基于单体的单元”是1分子单体聚合而直接形成的原子团、和将上述原子团的一部分进行化学转换而得的原子团的统称。本说明书中，也将基于单体的单元简记为单体单元。
“rf基”是指烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而得的基团。多氟烷基是rf基。
“rf基”是指rf基中、特别是烷基的全部氢原子被氟原子取代而得的基团。全氟烷基是rf基。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。
化学式中的“φ”表示亚苯基。亚苯基可以是1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基中的任一种。
“数平均分子量”(以下也记为“mn”)及“质均分子量”(以下也记为“mw”)是通过凝胶渗透色谱(gpc)法以聚甲基丙烯酸甲酯换算而测定的值。
“固体成分浓度”通过将加热前的试样的质量作为试样质量、将用120℃的对流式干燥机将试样干燥4小时后的质量作为固体成分质量，利用(固体成分质量/试样质量)×100计算出。
[拒水拒油剂组合物的制造方法]
本发明的拒水拒油剂组合物的制造方法是将下述的聚合物(以下也记作“原料聚合物”)的乳化液、和下述的单体成分(以下也记作“单体成分(b)”)的乳化液混合，接着将单体成分(b)聚合的方法(以下也将这样的聚合方法记作“两阶段聚合”)。
(聚合物的乳化液)
原料聚合物是包含基于具有rf基的单体(以下也记作“rf单体”)的单元、和基于rf单体以外的单体(以下也记作“其他单体”)的单元的共聚物。原料聚合物以相对于全部单元为10～50质量％的比例具有rf单体单元。
作为rf单体，从拒水拒油性优异的角度考虑，优选下式所表示的化合物(1)。
(z-y)nx……(1)
z是碳数为1～6的rf基、或者下式所表示的基团(2)。
cif2i+1(ch2cf2)p(cf2cf2)q-……(2)
其中，i是1～6的整数，p是1～4的整数，q是1～3的整数。
rf基的碳数优选为4～6。rf基可以是直链状，也可以是支链状，优选直链状。
作为z，可例示f(cf2)4-、f(cf2)5-、f(cf2)6-、(cf3)2cf(cf2)2-。
y是不具有氟原子的2价有机基团或单键。
作为2价有机基团，优选亚烷基。亚烷基可以是直链状，也可以是分支状。2价有机基团可包含-o-、-nh-、-co-、-so2-、-s-、-cd1＝cd2-(其中，d1、d2分别为氢原子或甲基)、-φ-c(o)o-等。
作为y，可例示-ch2-、-ch2ch2-、-(ch2)3-、-ch2ch2ch(ch3)-、-ch＝ch-ch2-、-s-ch2ch2-、-so2-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-s-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-so2-ch2ch2-、-ch2ch2-oc(o)-φ-。
n为1或2。
n为1时，x为下式所表示的基团(3-1)～基团(3-5)中的任一个，n为2时，x为下式所表示的基团(4-1)～基团(4-4)中的任一个。
-cr＝ch2……(3-1)
-c(o)ocr＝ch2……(3-2)
-oc(o)cr＝ch2……(3-3)
-och＝ch2……(3-5)
其中，r是氢原子、甲基或卤素原子。
-ch[-(ch2)mcr＝ch2]-……(4-1)
-ch[-(ch2)mc(o)ocr＝ch2]-……(4-2)
-ch[-(ch2)moc(o)cr＝ch2]-……(4-3)
-oc(o)ch＝chc(o)o-……(4-4)
其中，r与上述相同，m是0～4的整数。作为r，优选氢原子、甲基或氯原子。
作为化合物(1)，从与其他单体的聚合性、所得的聚合物的柔软性、聚合物对被处理物品的密合性、相对于介质的分散性或溶解性、聚合的容易度等角度考虑，优选具有碳数为1～6的rf基的(甲基)丙烯酸酯、以及具有碳数为1～6的rf基且α位被卤素原子取代的丙烯酸酯，更优选具有碳数为4～6的rf基的(甲基)丙烯酸酯、以及具有碳数为4～6的rf基且α位被卤素原子取代的丙烯酸酯。
作为化合物(1)，特别优选z为碳数4～6的rf基、y为碳数1～4的亚烷基或ch2ch2oc(o)-φ-、n为1、x为基团(3-3)、r为氢原子、甲基或氯原子的化合物。
作为优选的化合物(1)，可例示c6f13c2h4oc(o)c(ch3)＝ch2、c6f13c2h4oc(o)ch＝ch2、c6f13c2h4oc(o)ccl＝ch2、c4f9c2h4oc(o)c(ch3)＝ch2、c4f9c2h4oc(o)ch＝ch2、c4f9c2h4oc(o)ccl＝ch2、f(cf2)6ch2ch2oc(o)-φ-oc(o)ch＝ch2、f(cf2)6ch2ch2oc(o)-φ-oc(o)c(ch3)＝ch2、f(cf2)4ch2ch2oc(o)-φ-oc(o)ch＝ch2、f(cf2)4ch2ch2oc(o)-φ-oc(o)c(ch3)＝ch2。
rf单体可以将2种以上组合使用。
作为其他单体，可例示不具有rf基、但具有碳数为12～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯(以下，也记作“长链烷基单体”)、卤代烯烃、具有交联性官能团的单体(以下也记作“交联性单体”)。其他单体可以将2种以上组合使用。
从洗涤耐久性和大雨耐久性更优异的角度考虑，原料聚合物优选具有长链烷基单体单元。
长链烷基单体的烷基的碳数为12～30，优选18～30，更优选20～30，进一步优选20～24。烷基的碳数如果在上述范围的下限值以上，则洗涤耐久性和大雨耐久性优异。烷基的碳数如果在上述范围的上限值以下，则聚合操作中的处理容易，可得到收率良好的原料聚合物。
作为长链烷基单体，可例示(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸山嵛醇酯、及(甲基)丙烯酸二十醇酯。
原料聚合物中，作为长链烷基单体单元，优选包含基于具有碳数为20～24的烷基的长链烷基单体的单元。
从与被处理物品的密合性优异、洗涤耐久性和大雨耐久性更优异的角度考虑，优选原料聚合物具有卤代烯烃单元。
作为卤代烯烃，优选氯代烯烃、氟代烯烃。
作为卤代烯烃，从与被处理物品的密合性优异的角度考虑，优选氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯和偏二氟乙烯，更优选氯乙烯和偏二氯乙烯。
从洗涤耐久性和大雨耐久性更优异的角度考虑，原料聚合物优选具有交联性单体单元。
作为交联性单体所具有的交联性官能团，优选具有共价键、离子键或氢键中的至少1种键的官能团、以及通过上述键的相互作用能形成交联结构的官能团。
作为交联性官能团，从洗涤耐久性和大雨耐久性优异的角度考虑，优选异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基甲基酰氨基、硅烷醇基、铵基、酰氨基、环氧基、羟基、噁唑啉基、羧基、链烯基及磺酸基。特别优选环氧基、羟基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基及羧基。
作为交联性单体，优选(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯基醚类及乙烯基酯类。
作为交联性单体，从洗涤耐久性及大雨耐久性更优异的角度考虑，更优选n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的聚己内酯、丙烯酸苯基缩水甘油酯和甲苯二异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物(at-600，共荣社化学株式会社制)、及甲基丙烯酸-2-[1,3,3-三甲基-5-(1-甲基亚丙基氨基氧羰基氨基)-1-环己基甲基氨基羰基氧基]乙酯(テックコートhe-6p，京绢化成株式会社制)，特别优选n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、及(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯。
作为其他单体，可使用长链烷基单体、卤代烯烃及交联性单体以外的单体(以下也记为“单体(m)”)。
作为单体(m)，可例示下述的化合物。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、环己基丙基乙烯、癸基乙烯、月桂基乙烯、己烯、异己基乙烯、新戊基乙烯、(1,2-二乙氧基羰基)乙烯、(1,2-二丙氧基羰基)乙烯、乙烯基烷基醚(甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、戊氧基乙烯)、2-甲氧基丙烯、环戊酰氧基乙烯、环戊基乙酰氧基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯丁二烯。
n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基酮、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸环十二烷基酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸1,3-二甲基丁酯、丙烯酸2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、2-乙基己基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯。
巴豆酸烷基酯、马来酸二辛酯等马来酸烷基酯、富马酸烷基酯、柠康酸烷基酯、中康酸烷基酯、氰脲酸三烯丙酯、乙酸烯丙酯、n-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、n-甲基马来酰亚胺、侧链有有机硅的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、具有末端是碳数1～4的烷基的聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二(甲基)丙烯酸酯等。
作为原料聚合物，从拒油性、拒水性及大雨耐久性优异的角度考虑，优选包含基于具有碳数为4～6的rf基的(甲基)丙烯酸酯的单元、和基于选自(甲基)丙烯酸山嵛醇酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、及n-羟甲基丙烯酰胺的单体的单元的至少1种的聚合物。
原料聚合物中的rf单体单元相对于全部单元的比例为10～50质量％，优选10～40质量％，更优选10～30质量％，进一步优选10～20质量％。
原料聚合物中的长链烷基单体单元相对于全部单元的比例优选为10～80质量％，更优选20～70质量％，进一步优选30～70质量％，特别优选40～60质量％。如果rf单体单元的比例在上述范围的下限值以上、上限值以下，且长链烷基单体单元的比例在上述范围的下限值以上，则拒水性和大雨耐久性优异。如果rf单体单元的比例在上述范围的下限值以上、长链烷基单体单元的比例在上述范围的上限值以下，则表现出拒油性。
基于具有碳数为20～30的烷基的长链烷基单体的单元相对于原料聚合物中的长链烷基单体单元的全部单元的比例优选在10质量％以上，更优选在15质量％以上，进一步优选在20质量％以上。基于具有碳数为20～30的烷基的长链烷基单体的单元相对于原料聚合物中的长链烷基单体单元的全部单元的比例可以是100质量％，优选在100质量％以下，更优选在98质量％以下，更优选在95质量％以下。上述基于具有碳数为20～30的烷基的长链烷基单体的单元的比例如果在上述下限值以上，则大雨耐久性更优异，如果在上述上限值以下，则拒油性和大雨耐久性更优异。
原料聚合物具有卤代烯烃单元的情况下，原料聚合物中的卤代烯烃单元相对于全部单元的比例优选在50质量％以下，更优选1～45质量％，进一步优选5～35质量％，特别优选10～25质量％。如果卤代烯烃单元的比例在上述范围的下限值以上，则与被处理物品的密合性优异。如果rf单体单元和长链烷基单体单元在上述范围内、卤代烯烃单元的比例在上述范围的上限值以下，则拒水性和大雨耐久性更加优异。
原料聚合物具有交联性单体单元的情况下，原料聚合物中的交联性单体单元相对于全部单元的比例优选在20质量％以下，更优选0.1～15质量％，进一步优选0.1～10质量％，特别优选0.1～7质量％。如果交联性单体单元的比例在上述范围的下限值以上，则洗涤后的拒水性、长期的大雨耐久性优异。如果交联性单体单元的比例在上述范围的上限值以下，则拒水拒油性组合物的储藏稳定性优异。
原料聚合物中的基于单体(m)的单元相对于全部单元的比例优选为0～35质量％，更优选0～30质量％，进一步优选0～20质量％，特别优选0～15质量％。如果基于单体(m)的单元的比例在上述范围的下限值以上、上述范围的上限值以下，则拒水性和大雨耐久性优异。
聚合物中的单体单元的比例可根据聚合物制造时的单体的投入量算出。
原料聚合物的mw优选为8000～1000000，更优选10000～800000。如果原料聚合物的mw在上述范围内，则容易表现出拒水性和拒油性。
原料聚合物的mn优选为3000～800000，更优选5000～600000。如果原料聚合物的mn在上述范围内，则容易表现出拒水性和拒油性。
原料聚合物的乳化液中所含的原料聚合物可以是2种以上。
原料聚合物的乳化液可通过例如在表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在介质中使包含rf单体和其他单体的、用于形成原料聚合物的单体成分(以下也记为“单体成分(a)”)聚合而得到乳化液的方法来制造。从提高原料聚合物的收率的角度考虑，优选在聚合之前，将由单体成分(a)、表面活性剂和介质构成的混合物预乳化。乳化处理的方法没有特别限定，可例示使用高压乳化机、超声波均质机、高速均质机的方法。从聚合前后及储藏时的分散稳定性更优异的角度考虑，优选使用高压乳化机的方法。
单体成分(a)中的各单体的优选比例与上述的原料聚合物中的基于各单体的单元的优选比例相同。
作为介质，可例示水、醇、二醇、二醇醚、二醇酯、卤素化合物、烃、酮、酯、醚、氮化合物。可以将2种以上的介质组合使用。作为介质，从溶解性、处理的难易度的观点来看，优选选自水、醇、二醇、二醇醚及二醇酯的至少1种。将2种以上的介质混合使用时，优选将水与其他介质组合使用。
作为表面活性剂，可例示阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂，并且优选非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂及两性表面活性剂。可以将2种以上的表面活性剂组合使用。
作为非离子型表面活性剂，可例示国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的表面活性剂s1～s6、日本专利特许第5569614号公报中记载的酰胺基胺表面活性剂。
作为阳离子型表面活性剂，可例示国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的表面活性剂s7。
作为两性表面活性剂，可例示国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的表面活性剂s8。
作为聚合引发剂，可例示热聚合引发剂、光聚合引发剂、放射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子型聚合引发剂。可以将2种以上的聚合引发剂组合使用。
作为聚合引发剂，优选水溶性或油溶性的自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂，可根据聚合温度使用偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂、氧化还原类引发剂等通用的引发剂。作为自由基聚合引发剂，优选偶氮类化合物，更优选偶氮类化合物的盐。
聚合温度优选为20～150℃。
在单体成分(a)聚合时，可以使用分子量调节剂。
作为分子量调节剂，可例示巯基乙醇、巯基甘油、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十八烷基硫醇。可以将2种以上的分子量调整剂组合使用。
单体成分(a)的乳化液中的单体成分(a)浓度优选为20～50质量％，更优选25～40质量％。如果乳化液中的单体成分(a)浓度在上述范围的下限值以上，则聚合的反应率良好。如果乳化液中的单体成分(a)浓度在上述范围的上限以下，则不易发生胶乳凝聚，聚合稳定地进行。
原料聚合物的乳化液中的表面活性剂的含量相对于单体成分(a)的合计100质量份优选为1～10质量份，更优选2～8质量份。
原料聚合物的乳化液的固体成分浓度优选为10～50质量％，更优选15～40质量％。如果原料聚合物的乳化液的固体成分浓度在上述范围的下限值以上，则在与单体成分(b)混合后的聚合反应时容易处理。如果原料聚合物的乳化液的固体成分浓度在上述范围的上限值以下，则不易发生胶乳的凝聚，可得到稳定的原料聚合物的乳化液。
(单体成分(b)的乳化液)
单体成分(b)包含80～100质量％的rf单体。作为单体成分(b)中所含的rf单体，可例示与原料聚合物中例举的rf单体相同的单体。单体成分(b)中使用的rf单体可以是2种以上。
单体成分(b)可以包含rf单体以外的单体。作为rf单体以外的单体，可例示长链烷基单体、卤代烯烃、交联性单体、单体(m)，优选长链烷基单体、卤代烯烃和交联性单体，更优选长链烷基单体和交联性单体。单体成分(b)中使用的其他单体可以是2种以上。
单体成分(b)包含rf单体和rf单体以外的单体的情况下，单体成分(b)中的rf单体相对于单体成分(b)的总量的比例在80质量％以上，优选80～99质量％，更优选90～99质量％。如果单体成分(b)中的rf单体的比例在上述范围的下限值以上，则拒油性优异。如果单体成分(b)中的rf单体的比例在上述范围的上限值以下，则可得到由其他单体产生的效果。
单体成分(b)包含长链烷基单体的情况下，单体成分(b)中的长链烷基单体相对于单体成分(b)的总量的比例优选为1～20质量％，更优选1～10质量％。如果单体成分(b)中的长链烷基单体的比例在上述范围的下限值以上，则与原料聚合物的相容性高、耐久性优异。如果单体成分(b)中的长链烷基单体的比例在上述范围的上限值以下，则可维持由rf单体产生的高拒油性。
单体成分(b)包含交联性单体的情况下，单体成分(b)中的交联性单体相对于单体成分(b)的总量的比例优选为0.1～15质量％，更优选0.1～10质量％。如果单体成分(b)中的交联性单体的比例在上述范围的下限值以上，则耐久性优异。如果单体成分(b)中的交联性单体的比例在上述范围的上限值以下，则可维持由rf单体产生的高拒油性。
单体成分(b)的乳化液可通过例如将单体成分(b)、介质和表面活性剂混合、进行乳化处理的方法来制造。单体成分(b)的乳化液中使用的介质和表面活性剂可例示与在原料聚合物的乳化液的制造中例举的同样的介质和表面活性剂，优选例也相同。乳化处理的方法没有特别限定，可例示使用高压乳化机、超声波均质机、高速均质机的方法。从聚合前后及储藏时的分散稳定性优异的角度考虑，优选使用高压乳化机的方法。
在单体成分(b)的乳化液中，单体成分(b)作为乳化粒子分散在介质中。单体成分(b)通常在常温下是液体，因此乳化液中的单体成分(b)的乳化粒子通常是液体的粒子。单体成分(b)的乳化液中的乳化粒子的平均粒径优选为50～600nm，更优选80～400nm。如果乳化粒子的平均粒径在上述范围内，则聚合前后和储藏时的分散稳定性容易变得良好，更容易与原料聚合物的乳化液混合。
单体成分(b)的乳化液中的表面活性剂的含量相对于单体成分(b)的合计100质量份优选为1～10质量份，更优选2～8质量份。
单体成分(b)的乳化液中的单体成分(b)浓度优选为20～50质量％，更优选25～40质量％。如果乳化液中的单体成分(b)浓度在上述范围的下限值以上，则聚合的反应率良好。如果乳化液中的单体成分(b)浓度在上述范围的上限以下，则不易发生胶乳凝聚，聚合稳定地进行。
将原料聚合物的乳化液和单体成分(b)的乳化液混合后的混合液中的单体成分(b)的聚合可以在聚合引发剂的存在下实施。通过在混合液中将单体成分(b)聚合，可得到由乳化液构成的拒水拒油剂组合物，该乳化液包含在原料聚合物的存在下、单体成分(b)聚合而得的聚合物。
作为单体成分(b)的聚合中使用的聚合引发剂，可例示与原料聚合物的乳化液的制造中例举的同样的聚合引发剂，优选例也相同。
在单体成分(b)的聚合时，可以使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，可例示与在原料聚合物的乳化液的制造中例举的相同的分子量调节剂，优选例也相同。
本发明中，优选以原料聚合物的质量相对于原料聚合物的质量和单体成分(b)的总质量的合计的比例为50～99质量％的条件将原料聚合物的乳化液和单体成分(b)的乳化液混合。原料聚合物的质量的比例优选为60～99质量％，更优选70～99质量％。如果原料聚合物的质量的比例在上述范围的下限值以上，则原料聚合物的拒水性及大雨耐久性可得到维持或不易大幅下降，如果在上述范围的上限值以下，则拒油性更优异。
在本发明的拒水拒油剂组合物的制造方法中，优选在单体成分(b)聚合后，向所得的乳化液中添加交联剂。藉此，拒水拒油剂组合物对被处理物品的密合性提高。作为交联剂，优选选自异氰酸酯类交联剂、羟甲基类交联剂、碳二亚胺类交联剂及噁唑啉类交联剂的至少1种。
作为异氰酸酯类交联剂，可例示芳族封端型异氰酸酯类交联剂、脂族封端型异氰酸酯类交联剂、芳族非封端型异氰酸酯类交联剂、脂族非封端型异氰酸酯类交联剂。异氰酸酯类交联剂优选是通过表面活性剂而乳化的水分散型、或者具有亲水基的自水分散型。
羟甲基类交联剂是三聚氰胺、尿素、酰胺、胺等与甲醛反应而产生的在氮原子上结合有羟甲基的化合物、以及该羟甲基被烷基醚化的衍生物。作为羟甲基类交联剂，可例示作为三聚氰胺和甲醛的反应产物或预缩合物的羟甲基三聚氰胺、烷基醚化羟甲基三聚氰胺、作为尿素和甲醛的反应产物或预缩合物的羟甲基尿素、羟甲基-二羟基亚乙基-尿素及其衍生物、羟甲基-亚乙基-尿素、羟甲基-亚丙基-尿素、羟甲基-三嗪酮、双氰胺-甲醛的缩聚物、羟甲基-氨基甲酸酯、羟甲基-(甲基)丙烯酰胺。
碳二亚胺类交联剂是分子中具有碳二亚胺基的聚合物，与被处理物品或拒水拒油剂组合物中的羧基、氨基、含活性氢的基团的反应性优异。活性氢是指能够与碳二亚胺类交联剂反应的反应性基团所具有的氢原子，是指与氧原子、氮原子、碘原子等结合的氢原子。含活性氢的基团是具有上述活性氢的基团，可例举例如羟基、羧基、酰胺基、酰肼基、氨基和巯基。
噁唑啉类交联剂是分子中具有噁唑啉基的聚合物，与被处理物品或拒水拒油剂组合物中的羧基的反应性优异。
在拒水拒油剂组合物中添加羟甲基类交联剂的情况下，优选将羟甲基类交联剂和催化剂一起添加。
作为催化剂，可例示无机铵盐类和有机铵盐类。作为无机铵盐类，可例示氯化铵。作为有机铵盐类，可例示氨基醇盐酸盐及氨基脲盐酸盐。作为氨基醇盐酸盐，可例举单乙醇胺盐酸盐、二乙醇胺盐酸盐、三乙醇盐酸盐、及2-氨基-2-甲基丙醇盐酸盐。
在本发明的拒水拒油剂组合物的制造方法中，可以在拒水拒油剂组合物中添加交联剂以外的添加剂。
作为交联剂以外的添加剂，可例示在原料聚合物的存在下将单体成分(b)聚合而得的聚合物以外的含氟聚合物、非氟类聚合物、水溶性高分子树脂(亲水性聚酯及其衍生物、或亲水性聚乙二醇及其衍生物等)、渗透剂(在中央具有乙炔基且呈左右对称的结构的非离子型表面活性剂等)、消泡剂、成膜助剂、防霉剂、抗菌剂、防虫剂、阻燃剂、防静电剂、防皱剂、柔软剂、ph调节剂。
拒水拒油剂组合物的固体成分浓度优选为10～50质量％，更优选15～40质量％。如果拒水拒油剂组合物的固体成分浓度在上述范围的下限值以上，则处理浴调整时的处理优异。如果拒水拒油剂组合物的固体成分浓度在上述范围的下限值以上，则拒水拒油剂组合物的储藏稳定性优异。
如以上说明，本发明的拒水拒油剂组合物可通过将原料聚合物的乳化液和单体成分(b)的乳化液以特定的比例混合、使单体成分(b)聚合来制造。通过用根据需要向聚合所得的乳化液中添加了添加剂的拒水拒油剂组合物进行处理，可以制造原料聚合物的拒水性和大雨耐久性得到维持或没有大幅下降的、拒油性优异的拒水拒油性物品。
获得上述效果的原因虽然不是很明确，但认为是以下原因。
包含原料聚合物的乳化液的拒水性和大雨耐久性较为良好。另一方面，单体成分(b)因为包含大量的氟含量多的单体，所以包含聚合所得的乳化液的拒水拒油剂的拒油性良好。如下述的实施例中所示，包含将原料聚合物的乳化液和单体成分(b)的乳化液混合并使单体成分(b)聚合(两阶段聚合)而得的乳化液的拒水拒油剂与将原料聚合物和使单体成分(b)聚合而得的聚合物单纯地混合、或者核壳聚合而得到的拒水拒油剂相比，拒水性没有大幅降低、且拒油性提高。即，具体的性状虽然不是很明确，但是暗示通过本发明的制造方法得到的乳化液呈现与单纯的两种聚合物的混合或通过核壳聚合得到的乳化液不同的分散状态。
[拒水拒油性物品的制造方法]
本发明的拒水拒油性物品的制造方法是利用由本发明的拒水拒油剂组合物的制造方法制造的拒水拒油剂组合物来处理被处理物品。藉此，可得到赋予了拒水性、大雨耐久性和拒油性的拒水拒油性物品。
作为被处理物品，可例示纤维、纤维织物、纤维编织物、无纺布、玻璃、纸、木、皮革、人工皮革、石、水泥、陶瓷、金属及金属氧化物、窑业制品、塑料、膜、滤器、多孔质树脂、多孔质纤维。作为多孔质树脂的原材料，可例示聚丙烯、ptfe。
处理方法只要是能够将拒水拒油剂组合物附着在被处理物品上的方法即可，可例示涂布、含浸、浸渍、喷涂、刷涂、棒涂、施胶压榨、辊涂等公知的被覆加工法。
优选在使拒水拒油剂组合物附着在被处理物品的表面上之后进行干燥。干燥可以在常温下进行，也可加热，优选加热。在加热的情况下，加热温度优选为40～200℃。此外，在拒水拒油剂组合物含有交联剂的情况下，如果需要，优选加热到上述交联剂的交联温度以上进行固化。
实施例
下面，通过实施例具体说明本发明，但本发明不限定于以下的记载。例1～7、14是实施例，例8～13是比较例。
[评价方法]
以下示出利用各例中得到的拒水拒油剂组合物进行处理后的试验布的评价方法。
(拒油性)
对于试验布，按照aatcc-tm118-1966的试验方法评价了拒油性。拒油性以表1中所示的等级进行表示。当各自的性能稍微好(差)时，记为等级+0.5(-0.5)的值。
[表1]
(拒水性)
对于试验布，按照jisl1092(1998年)的喷雾试验评价了拒水性。拒水性用1～5的五阶段的等级表示。分数越高表示拒水性越好。
(大雨耐久性)
对于试验布，根据jisl1092(1998年)(c)法中记载的方法(邦迪斯门试验)，在降雨量为100ml/分钟、降雨水温为20℃、降雨时间为10分钟的条件下降雨后，用1～5的5阶段的等级表示拒水性，作为大雨耐久性的评价。
(单体成分(b)的乳化液中的乳化粒子的平均粒径的测定)
将单体成分(b)的乳化液用通过advantec株式会社制的醋酸纤维素0.2μm的滤器的蒸馏水稀释至50倍。对于所得的稀释液，使用动态光散射光度计(大塚电子株式会社制、els-z2)，在温度:25℃、累计次数:70次、溶剂的折射率:1.3313、溶剂的粘度:0.8852cp的条件下测定散射强度，通过累积量法分析从所得的自相关函数计算单体成分(b)的乳化液中的乳化粒子的平均粒径。
[缩写]
本实施例中的缩写如下所述。
(rf单体)
c6fma：f(cf2)6ch2ch2oc(o)c(ch3)＝ch2
(长链烷基单体)
bea：丙烯酸山嵛醇酯
sta：丙烯酸硬脂醇酯
(卤代烯烃)
vcm：氯乙烯
(交联性单体)
hema：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
nmam水溶液：n-羟甲基丙烯酰胺(nmam)的52质量％水溶液
(表面活性剂)
peo-30水溶液：聚氧乙烯油基醚(环氧乙烷的加成摩尔数：约30摩尔；emulgene430，花王株式会社(花王社)制品名)的10质量％水溶液
age-10：乙炔二醇环氧乙烷加成物(环氧乙烷加成摩尔数：10摩尔；surfynol465，日信化学工业株式会社制)
epo-40：环氧乙烷环氧丙烷聚合物(环氧乙烷的比例：40质量％；pronon204，日油株式会社制品名)
stmac：烷基氯(碳数：16～18)三甲基氯化铵的63质量％水和异丙醇溶液(lipoquad18-63、狮王株式会社制品名)
ctmac：烷基氯(碳数：8～18)三甲基氯化铵的50质量％水和异丙醇溶液(lipoquadc-50、狮王株式会社制品名)
(介质)
dpg：二丙二醇
dpgmme：二丙二醇单甲基醚
水：离子交换水
(分子量调节剂)
stsh：硬脂基硫醇
dosh：正十二烷基硫醇
(聚合引发剂)
va-061a：2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](va-061，和光纯药株式会社(和光純薬社)制品名)的乙酸盐的10质量％水溶液
v-65：2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(v-65，和光纯药株式会社制品名)
[制造例1]
向玻璃制烧杯中投入4.60g的c6fma、18.67g的bea、2.21g的nmam水溶液、0.16g的hema、7.78g的peo-30水溶液、0.16g的epo-40、0.49g的stmac、18.67g的dpgmme、44.80g的水、0.31g的dosh，在60℃下加热30分钟后，使用均相混合机(日本精机制作所株式会社制，biomixer)进行了混合。一边将得到的混合液保持在60℃，一边用高压乳化机(apv拉尼尔公司(apvラニエ社)制，ミニラボ)在40mpa下进行处理，得到单体成分(a-1)的乳化液。将得到的单体成分(a-1)的乳化液投入不锈钢制反应容器中，冷却至20℃以下。添加1.56g的va-061a，对气相进行氮置换后，添加了6.53g的vcm。一边搅拌一边在60℃下进行15小时的聚合反应后，添加水，得到固体成分浓度为20质量％的原料聚合物(a-1)的乳化液。原料聚合物(a-1)的乳化液中的原料聚合物(a-1)的浓度为19质量％。
原料聚合物(a-1)中的各单元的比例为c6fma单元/bea单元/nmam单元/hema单元/vcm单元＝14.8/60/3.7/0.5/21(质量％)。
[制造例2]
向玻璃制烧杯中投入5.60g的c6fma、3.11g的bea、15.71g的sta、0.3g的nmam水溶液、6.22g的peo-30水溶液、0.31g的age-10、0.31g的epo-40、0.49g的stmac、0.31g的ctmac、9.33g的dpg、40.74g的水、0.31g的stsh，在60℃下加热30分钟后，使用均相混合机(日本精机制作所株式会社制、biomixer)进行了混合。对于所得的混合液，与制造例1同样地操作，得到了单体成分(a-2)的乳化液。使用所得的单体成分(a-2)的乳化液，与制造例1同样地操作，得到固体成分浓度为20％的原料聚合物(a-2)的乳化液。原料聚合物(a-2)的乳化液中的原料聚合物(a-2)的浓度为19质量％。
原料聚合物(a-2)中的各单元的比例为c6fma单元/bea单元/sta单元/nmam单元/vcm单元＝18/10/50.5/0.5/21(质量％)。
[制造例3]
向玻璃制烧杯中投入21.74g的bea、2.07g的nmam水溶液、0.15g的hema、7.27g的peo-30水溶液、0.15g的epo-40、0.46g的stmac、17.44g的dpgmme、43.53g的水、0.29g的dosh，在60℃下加热30分钟后，使用均相混合机(日本精机制作所株式会社制、biomixer)进行了混合。对于所得的混合液，与制造例1同样地操作，得到了单体成分(a-3)的乳化液。使用得到的单体成分(a-3)的乳化液，除了将va-061a的添加量改为0.81g、将vcm的添加量改为6.10g以外，与制造例1同样地操作，得到了固体成分浓度为20％的原料聚合物(a-3)的乳化液。原料聚合物(a-3)的乳化液中的原料聚合物(a-3)的浓度为19质量％。
原料聚合物(a-3)中的各单元的比例为bea单元/nmam单元/hema单元/vcm单元＝74.8/3.7/0.5/21(质量％)。
[例1]
向玻璃制烧杯中投入45.71g的c6fma、2.41g的hema、12.03g的peo-30水溶液、0.76g的stmac、0.24g的peo-40、4.81g的dpgmme、98.74g的水、0.48g的dosh，在60℃下加热30分钟后，使用均相混合机(日本精机制作所株式会社制、biomixer)进行了混合。一边将得到的混合液保持在60℃，一边用高压乳化机(apv拉尼尔公司制，ミニラボ)在40mpa下进行处理，得到单体成分(b-1)的乳化液。单体成分(b-1)的乳化液中的乳化粒子的平均粒径为195nm，该乳化液中的单体成分浓度为29质量％。
将58.99g的原料聚合物(a-1)的乳化液和0.98g的单体成分(b-1)的乳化液投入不锈钢制反应容器中，在冷却至20℃以下后，添加0.03g的va-061a，对气相进行氮置换。通过一边搅拌混合液一边在60℃下进行12小时聚合反应的两阶段聚合，在原料聚合物(a-1)的存在下使单体成分(b-1)聚合，得到包含聚合所得的聚合物的乳化液、即拒水拒油剂组合物(c-1)。单体成分(b-1)的乳化液和va-061a的混合物的固体成分浓度为30质量％。原料聚合物(a-1)的质量与单体成分(b-1)的合计质量的比率为98/2。单体成分(b-1)中的各单体的比例为c6fma/hema＝95/5(质量％)。
使用自来水稀释拒水拒油剂组合物(c-1)直到固体成分浓度达到1.0质量％，以浓度达到1.0质量％的条件添加异氰酸酯类交联剂(明成化学工业株式会社制、meikanatecx)，得到了处理液。
通过轧染法，将染色后的尼龙塔斯纶浸渍在上述处理液中，进行挤压以使浸吸量(wetpickup)达到60质量％。将其在110℃下干燥90秒后，在180℃干燥60秒，将干燥后的尼龙塔斯纶作为试验布。对于上述试验布，评价了拒油性、拒水性、大雨耐久性。
[例2～5]
除了将原料聚合物(a-1)、单体成分(b-1)的乳化液、va-061a的投入量按照表3所示进行变更以外，与例1同样地操作，得到了拒水拒油剂组合物(c-2)～(c-5)。
除了使用拒水拒油剂组合物(c-2)～(c-5)来代替拒水拒油剂组合物(c-1)以外，与例1同样地操作，得到了试验布。
[例6]
向玻璃制烧杯中投入33.97g的c6fma、8.49g的peo-30水溶液、0.54g的stmac、0.17g的peo-40、3.40g的dpgmme、69.70g的水、0.34g的dosh，在60℃下加热30分钟后，使用均相混合机(日本精机制作所社制、biomixer)进行了混合。对于所得的混合液，与例1同样地处理，得到了单体成分(b-2)的乳化液。单体成分(b-2)的乳化液中的乳化粒子的平均粒径为210nm，该乳化液中的单体成分浓度为29质量％。
将55.86g的原料聚合物(a-1)的乳化液和4.02g的单体成分(b-2)的乳化液投入不锈钢制反应容器中，在冷却至20℃以下后，添加0.12g的va-061a，对气相进行氮置换。一边搅拌混合液一边在60℃下进行12小时的聚合反应，得到了拒水拒油剂组合物(c-6)。单体成分(b-2)的乳化液和va-061a的混合物的固体成分浓度为30质量％。原料聚合物(a-1)的质量与单体成分(b-2)的合计质量的比率为90/10。单体成分(b-2)中的各单体的比例为c6fma＝100(质量％)。
除了使用拒水拒油剂组合物(c-6)来代替拒水拒油剂组合物(c-1)以外，与例1同样地操作，得到了试验布。
[例7]
向玻璃制烧杯中投入27.17g的c6fma、5.09g的bea、1.70g的hema、8.49g的peo-30水溶液、0.54g的stmac、0.17g的peo-40、3.40g的dpgmme、69.70g的水、0.34g的dosh，在60℃下加热30分钟后，使用均相混合机(日本精机制作所株式会社制、biomixer)进行了混合。对于所得的混合液，与例1同样地处理，得到了单体成分(b-3)的乳化液。单体成分(b-3)的乳化液中的单体成分浓度为29质量％。
除了使用单体成分(b-3)的乳化液来代替单体成分(b-2)的乳化液以外，与例6同样地进行两阶段聚合，得到了拒水拒油剂组合物(c-7)。原料聚合物(a-1)的质量与单体成分(b-3)的合计质量的比率为90/10。单体成分(b-3)中的各单体的比例为c6fma/bea/hema＝80/15/5(质量％)。
除了使用拒水拒油剂组合物(c-7)来代替拒水拒油剂组合物(c-1)以外，与例1同样地操作，得到了试验布。
[例8]
除了将原料聚合物(a-1)、单体成分(b-1)的乳化液、va-061a的投入量按照表3所示进行变更以外，与例1同样地操作，得到了拒水拒油剂组合物(c-8)。
除了使用拒水拒油剂组合物(c-8)来代替拒水拒油剂组合物(c-1)以外，与例1同样地操作，得到了试验布。
[例9]
向玻璃制烧杯中投入23.81g的c6fma、8.49g的bea、1.70g的hema、8.49g的peo-30水溶液、0.54g的stmac、0.17g的peo-40、3.40g的dpgmme、69.70g的水、0.34g的dosh，在60℃下加热30分钟后，使用均相混合机(日本精机制作所株式会社制、biomixer)进行了混合。对于所得的混合液，与例1同样地处理，得到了单体成分(b-4)的乳化液。单体成分(b-4)的乳化液中的单体成分浓度为29质量％。
除了使用单体成分(b-4)的乳化液来代替单体成分(b-2)的乳化液以外，与例6同样地进行两阶段聚合，得到了拒水拒油剂组合物(c-9)。原料聚合物(a-1)的质量与单体成分(b-4)的合计质量的比率为90/10。单体成分(b-4)中的各单体的比例为c6fma/bea/hema＝70/25/5(质量％)。
除了使用拒水拒油剂组合物(c-9)来代替拒水拒油剂组合物(c-1)以外，与例1同样地操作，得到了试验布。
[例10]
向玻璃制烧杯中投入45.71g的c6fma、2.41g的hema、12.03g的peo-30水溶液、0.24g的epo-40、0.76g的stmac、4.81g的dpgmme、98.74g的水、0.48g的dosh，在60℃下加热30分钟后，使用均相混合机(日本精机制作所株式会社制、biomixer)进行了混合。对于所得的混合液，与例1同样地处理，得到了单体成分(b-5)的乳化液。单体成分(b-5)的乳化液中的单体成分浓度为29质量％。
将所得的单体成分(b-5)的乳化液投入不锈钢制反应容器中，在冷却至20℃以下后，添加4.81g的va-061a，对气相进行了氮置换。一边搅拌一边在60℃下进行15小时的聚合反应，得到了第2聚合物(b-5)的乳化液。第2聚合物(b-5)中的各单元的比例为c6fma单元/hema单元＝95/5(质量％)。
将原料聚合物(a-1)的乳化液和第2聚合物(b-5)的乳化液以原料聚合物(a-1)和第2聚合物(b-5)的质量比为90/10的条件进行混合，得到了拒水拒油剂组合物(c-10)(混合品)。
除了使用拒水拒油剂组合物(c-10)来代替拒水拒油剂组合物(c-1)以外，与例1同样地操作，得到了试验布。
[例11]
向玻璃制烧杯中投入9.53g的c6fma、22.54g的bea、2.67g的nmam水溶液、0.40g的hema、10.44g的peo-30水溶液、0.21g的epo-40、0.66g的stmac、22.96g的dpgmme、60.82g的水、0.42g的dosh，在60℃下加热30分钟后，使用均相混合机(日本精机制作所株式会社制，biomixer)进行了混合。将所得的混合液与例1同样地处理，得到包含用于形成原料聚合物(a-1)的单体成分(a-1)和单体成分(b-1)的两者的乳化液。单体成分(a-1)的合计质量与单体成分(b-1)的合计质量的比率为90/10。
将包含单体成分(a-1)和单体成分(b-1)的两者的乳化液投入不锈钢制反应容器中，冷却至20℃以下。添加1.46g的va-061a，在对气相进行氮置换后，添加了7.89g的vcm。一边搅拌一边在60℃下进行15小时的聚合反应，通过一次性聚合得到拒水拒油剂组合物(c-11)。一次性聚合生成物中的各单元的比例为c6fma单元/bea单元/nmam单元/hema单元/vcm单元＝22.82/54.00/3.33/0.95/18.90(质量％)。
除了使用拒水拒油剂组合物(c-11)来代替拒水拒油剂组合物(c-1)以外，与例1同样地操作，得到了试验布。
[例12]
向玻璃制烧杯中投入2.68g的dpgmme、25.45g的c6fma、1.34g的hema、0.27g的dosh，在35℃下搅拌30分钟，得到单体成分(b-6)的液体。单体成分(b-6)的液体中的单体成分浓度为90质量％。
向玻璃制反应容器中添加58.57g的原料聚合物(a-1)的乳化液和1.43g的成分(b-6)的液体，在60℃下搅拌30分钟后，冷却至20℃以下。在添加0.046g的v-65、对气相进行氮置换后，一边搅拌一边在60℃下进行12小时的聚合反应，通过核壳聚合得到拒水拒油剂组合物(c-12)。原料聚合物(a-1)的质量与单体成分(b-6)的合计质量的比率为90/10。用于形成基于核壳聚合的拒水拒油剂组合物的壳部分的聚合物(y-1)中的各单元的比例为c6fma单元/hema单元＝95/5(质量％)。
除了使用拒水拒油剂组合物(c-12)来代替拒水拒油剂组合物(c-1)以外，与例1同样地操作，得到了试验布。
[例13]
除了使用原料聚合物(a-3)来代替原料聚合物(a-1)以外，与例4同样地操作，通过两阶段聚合得到拒水拒油剂组合物(c-13)。
除了使用拒水拒油剂组合物(c-13)来代替拒水拒油剂组合物(c-1)以外，与例1同样地操作，得到了试验布。
[基准例1]
除了使用原料聚合物(a-1)的乳化液来代替拒水拒油剂组合物(c-1)以外，与例1同样地操作，得到了试验布。
[基准例2]
除了使用原料聚合物(a-3)的乳化液来代替拒水拒油剂组合物(c-1)以外，与例1同样地操作，得到了试验布。
将原料聚合物(a-1)～(a-3)及聚合物(y-1)的各单元的比例、单体成分(b-1)～(b-5)的各单体的比例示于表2中。
此外，将例1～13的聚合条件及评价结果示于表3中(但是，对于例11，仅示出聚合方式和评价)。例1～12的拒油性、拒水性及大雨耐久性通过以基准例1的拒油性、拒水性及大雨耐久性的等级为基准的“与基准的等级差”进行评价。例13的拒油性、拒水性及大雨耐久性通过以基准例2的拒油性、拒水性及大雨耐久性的等级为基准的“与基准的等级差”进行评价。
表3中的聚合方式的栏中的“单独”表示单独聚合、“两阶段”表示两阶段聚合、“混合”表示原料聚合物的乳化液和在不存在原料聚合物的条件下由单体成分(b)的聚合得到的聚合物的单纯混合物、“一次性”表示一次性聚合、“核壳”表示核壳聚合。
[表2]
单位：质量％
[表3]
如表3所示，在将原料聚合物的乳化液和单体成分(b)的乳化液混合、使单体成分(b)聚合而得到拒水拒油剂组合物的例1～7中，以基准例1的拒油性的等级为基准的拒油性的等级差为+2，拒油性优异。此外，在例1～7中，以基准例1的拒水性的等级为基准的拒水性的等级差为0，拒水性得到了维持。此外，在例1～7中，以基准例1的大雨耐久性的等级为基准的大雨耐久性的等级差为-1或0，未发现大雨耐久性的大幅下降。
另一方面，在通过本发明的制造方法以外的方法得到拒水拒油剂组合物的例8～12中，以基准例1的大雨耐久性的等级为基准的大雨耐久性的等级差为-2，大雨耐久性大幅度降低。在采用了混合、一次性聚合、核壳聚合的例10～12中，以基准例1的拒水性的等级为基准的拒水性的等级差为-1，拒水性也较差。
在使用不具有rf单体单元的原料聚合物来得到拒水拒油剂组合物的例13中，以基准例2的拒油性和拒水性的等级为基准的它们的等级差分别为-0.5、-2，拒油性和拒水性均较差。
由此，在例1～7中，包含将原料聚合物的乳化液和单体成分(b)的乳化液混合、使单体成分(b)聚合(两阶段聚合)而得的乳化液的拒水拒油剂组合物，与例10～12的包含通过单纯的混合、一次性聚合、核壳聚合而得的乳化液的拒水拒油剂组合物相比，拒水性没有受到较大损害、且具有优异的拒水拒油性。由此认为，在例1～7的拒水拒油剂组合物和例10～12的拒水拒油剂组合物中，聚合物的分散状态不同，这是产生上述效果的主要因素。
[例14]
除了使用原料聚合物(a-2)的乳化液来代替原料聚合物(a-1)的乳化液以外，与例4同样地操作，通过两阶段聚合得到拒水拒油剂组合物(c-14)。
除了使用拒水拒油剂组合物(c-14)来代替拒水拒油剂组合物(c-1)以外，与例1同样地操作，得到了试验布。
[基准例3]
除了使用原料聚合物(a-2)的乳化液来代替拒水拒油剂组合物(c-1)以外，与例1同样地操作，得到了试验布。
将基准例3和例14的聚合条件及评价结果示于表4中。例14的拒油性、拒水性及大雨耐久性通过以基准例1的拒油性、拒水性及大雨耐久性的等级为基准的“与基准的等级差”进行评价。
[表4]
如表4所示，在将原料聚合物的乳化液和单体成分(b)的乳化液混合、使单体成分(b)聚合而得到拒水拒油剂组合物的例1～4中，以基准例3的拒油性的等级为基准的拒油性的等级差为+1，拒油性优异。此外，在例14中，以基准例3的拒水性和大雨耐久性的等级为基准的它们的等级差均为0，拒水性及大雨耐久性得到了维持。
这里引用2018年3月8日提出申请的日本专利申请2018-042322号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。