本发明涉及一种水性油墨。
本申请基于2018年4月27日在日本申请的特愿2018-087623号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术：
作为含有颜料的水性油墨用的组合物，例如，在专利文献1中记载有一种将乙烯基系聚合物的水溶液与聚氨酯系聚合物的水性分散体混合而成的组合物。
另外，在专利文献2中记载有一种使聚氨酯系聚合物存在于乙烯基系单体的聚合过程中而制造的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-48538号公报
专利文献2：日本特开平4-41517号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
但是，向专利文献1中记载的组合物中添加颜料而成的水性油墨，其所得到的涂膜的平滑性和光泽度有下降的倾向。
另外，向专利文献2中记载的组合物中添加颜料而成的水性油墨，其颜料的分散性并不充分。
本发明的目的在于提供一种颜料的分散性高、所得到的涂膜的平滑性和光泽度高的水性油墨。
用以解决问题的技术方案
本发明具有以下形态。
[1]一种水性油墨，是包含颜料、展色剂和水的水性油墨，
所述水性油墨包含碱可溶型树脂(i)和复合树脂(ii)作为所述展色剂，
所述复合树脂(ii)是氨基甲酸酯聚合物(e)和丙烯酸系聚合物(f)的复合树脂。
[2]根据[1]所述的水性油墨，其中，所述复合树脂(ii)是乳液型树脂。
[3]根据[1]或[2]所述的水性油墨，其中，所述碱可溶型树脂(i)是共聚物(i’)与碱的中和产物，
所述共聚物(i’)具有来自苯乙烯衍生物(a)的单体单元和来自含酸基的乙烯基化合物(b)的单体单元。
[4]根据[3]所述的水性油墨，其中，所述共聚物(i’)还具有来自甲基丙烯酸甲酯(c)的单体单元。
[5]根据[4]所述的水性油墨，其中，所述共聚物(i’)还具有除了来自所述苯乙烯衍生物(a)的单体单元、来自含酸基的乙烯基化合物(b)的单体单元和来自甲基丙烯酸甲酯(c)的单体之外的来自乙烯基系单体(d)的单体单元。
[6]根据[5]所述的水性油墨，其中，
相对于所述共聚物(i’)的质量(100质量％)，
来自苯乙烯衍生物(a)的单体单元的含有比例为5～30质量％，
来自含酸基的乙烯基化合物(b)的单体单元的含有比例为4～20质量％，
来自甲基丙烯酸甲酯(c)的单体单元的含有比例为5～70质量％，
来自乙烯基系单体(d)的单体单元的含有比例为10～70质量％。
[7]根据[5]或[6]所述的水性油墨，其中，所述乙烯基系单体(d)包含烷基的碳原子数为4～15的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[8]根据[5]或[6]所述的水性油墨，其中，所述乙烯基系单体(d)包含烷基的碳原子数为4～6的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[9]根据[5]或[6]所述的水性油墨，其中，所述乙烯基系单体(d)包含烷基的碳原子数为7～10的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[10]根据[8]所述的水性油墨，其中，所述乙烯基系单体(d)还包含烷基的碳原子数为7～10的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[11]根据[3]～[10]中任一项所述的水性油墨，其中，所述共聚物(i’)的次级转变温度是10～150℃。
[12]根据[3]～[11]中任一项所述的水性油墨，其中，所述共聚物(i’)的重均分子量是5000～30000。
[13]根据[3]～[12]中任一项所述的水性油墨，其中，所述共聚物(i’)的酸值是35～200mgkoh/g。
[14]根据[3]～[13]中任一项所述的水性油墨，其中，所述共聚物(i’)与所述复合树脂(ii)的质量比[共聚物(i’)的质量/复合树脂(ii)的质量]是5/95～95/5。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的水性油墨，其中，水性油墨是凹版印刷用油墨。
发明效果
本发明的水性油墨，颜料的分散性高，所得到的涂膜的平滑性和光泽度高。
具体实施方式
在本说明书和权利要求书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。
“单体单元”是指来自构成聚合物的单体的结构单元。
本发明的水性油墨包含颜料、展色剂和水。
(颜料)
本发明的水性油墨中所含的颜料是着色剂，可以是无机颜料、有机颜料中的任意种，也可以是两种。
作为无机颜料，例如可举出氧化钛、氧化铁红、体质颜料等。作为有机颜料，可举出偶氮系、多环系和色淀颜料系等有机颜料。
本发明的水性油墨中所含的颜料的含量因颜料的种类而异，设展色剂为100质量份时，优选10～1000质量份，无机颜料的情况时，更优选20～1000质量份，有机颜料的情况时，更优选10～600质量份，例如，如果是氧化钛，则优选为20～60质量份，更优选为30～40质量份。
如果水性油墨中的颜料的含量为所述下限值以上，则能够充分地对由水性油墨形成的涂膜进行着色，如果为所述上限值以下，则容易防止颜料的凝聚。
(展色剂)
本发明的水性油墨中所含的展色剂包含碱可溶型树脂(i)和复合树脂(ii)。
碱可溶型树脂(i)只要是可溶于碱的树脂，就没有特别限定，优选是共聚物(i’)与碱的中和产物，其中，所述共聚物(i’)具有来自苯乙烯衍生物(a)的单体单元和来自含酸基的乙烯基化合物(b)的单体单元。
复合树脂(ii)是氨基甲酸酯聚合物(e)和丙烯酸聚合物(f)复合而成的聚合物、即复合树脂。
作为展色剂，还可以包含除了碱可溶型树脂(i)和复合树脂(ii)之外的展色剂。
<碱可溶型树脂(i)>
碱可溶型树脂(i)例如是共聚物(i’)与碱的中和产物，共聚物(i’)由于具有来自含酸基的乙烯基化合物(b)的单体单元，因此具有酸基。
这种情况时，作为通过中和共聚物(i’)而形成盐的碱可溶型树脂(i)的共聚物，水溶性提高，能溶解于水中。共聚物(i’)的酸基无需全部被中和，中和率优选30％以上，更优选70％以上。这里，中和率是指被碱中和的酸基的摩尔数相对于共聚物(i’)中的全部酸基的摩尔数的比例(％)。
[共聚物(i’)]
共聚物(i’)是具有来自苯乙烯衍生物(a)(以下也称为“单体(a)”)的单体单元(以下也称为“单体(a)单元”)和来自含酸基的乙烯基化合物(b)(以下也称为“单体(b)”)的单体单元(以下也称为“单体(b)单元”)的共聚物。
共聚物(i’)除了单体(a)单元和单体(b)单元之外，还可以具有来自甲基丙烯酸甲酯(c)(以下也称为“单体(c)”)的单体单元(以下也称为“单体(c)单元”)。
共聚物(i’)除了单体(a)单元和单体(b)单元之外，还可以具有能够与单体(a)和单体(b)共聚的除了单体(a)和单体(b)之外的来自乙烯基系单体(d)(以下也称为“单体(d)”)(共聚物(i’)还包含单体(c)单元时，也能够与单体(c)共聚的除了单体(a)、单体(b)和单体(c)之外的乙烯基系单体)的单体单元(以下也称为“单体(d)单元”)。
共聚物(i’)除了单体(a)单元和单体(b)单元之外，还可以具有单体(c)单元和单体(d)单元这两者。
单体(a)单元对水性油墨的涂膜赋予光泽。此外，单体(a)单元有助于提高碱可溶型树脂(i)与复合树脂(ii)的相容性。
作为单体(a)的具体例，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等。
单体(a)可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
单体(a)中，从制造共聚物(i’)时的聚合的容易性的观点出发，优选苯乙烯。
来自单体(b)的单体单元对共聚物(i’)赋予酸基。
单体(b)例如是羧酸或磺酸等具有酸基的乙烯基化合物，作为具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元酸；富马酸、马来酸、衣康酸等二元酸；这些一元酸和二元酸的酐；以及这些二元酸的偏酯等。
单体(b)可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
单体(b)中，从碱可溶型树脂(i)的水溶性的观点出发，优选具有羧酸的单体。在具有羧酸的单体中，优选甲基丙烯酸、丙烯酸。
单体(c)单元有助于提高碱可溶型树脂(i)的硬度。因此，根据包含具有单体(c)单元的碱可溶型树脂(i)的水性油墨，能够提高油墨涂膜的硬度。
单体(d)单元根据其量或种类而在调节聚合物(i)的物性和特性时使用。单体(d)是能够与单体(a)、单体(b)和根据需要的单体(c)共聚的单体，而且是除了单体(a)、单体(b)和单体(c)之外的单体。
作为单体(d)的具体例，例如可举出烷基的碳原子数为2～18的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、二(甲基)丙烯酸二醇酯、(甲基)丙烯酸烷基氨基酯、其他的(甲基)丙烯酸酯、除了(甲基)丙烯酸酯之外的乙烯基单体等。
作为烷基的碳原子数为2～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等。
作为二(甲基)丙烯酸二醇酯，例如可举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丁二醇酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷基氨基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
作为其他的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯盐、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为除了(甲基)丙烯酸酯之外的乙烯基单体，例如可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。
单体(d)可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
单体(d)优选包含烷基的碳原子数为4～15的(甲基)丙烯酸烷基酯。共聚物(i’)具有(甲基)丙烯酸烷基酯单元时，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数越多，碱可溶型树脂(i)与复合树脂(ii)的相容性趋于提高。此外，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数越少，碱可溶型树脂(i)的硬度趋于提高。基于这些原因，共聚物(i’)优选包含烷基的碳原子数为4～15的(甲基)丙烯酸烷基酯单元。
其中，在制造水性油墨时，基于碱可溶型树脂(i)在水中的溶解性提高的观点，作为单体(d)，更优选烷基的碳原子数为4～6的(甲基)丙烯酸烷基酯。
另外，基于水性油墨的颜料的分散性进一步提高的观点，作为单体(d)，更优选烷基的碳原子数为7～10的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为单体(d)，更优选包含烷基的碳原子数为4～6的(甲基)丙烯酸烷基酯与烷基的碳原子数为7～10的(甲基)丙烯酸烷基酯这两者。
如果将烷基的碳原子数为4～6的(甲基)丙烯酸烷基酯与烷基的碳原子数为7～10的(甲基)丙烯酸烷基酯同时使用，则更能提高水性油墨的涂膜的平滑性和光泽度。
当共聚物(i’)具有单体(a)单元、单体(b)单元、单体(c)单元、单体(d)单元时，各单体单元的优选含有比例如下所述。
相对于共聚物(i’)的质量(100质量％)，共聚物(i’)中的单体(a)单元的含有比例优选5～30质量％，更优选8～20质量％。
如果单体(a)单元的含有比例为所述下限值以上，则更能提高油墨涂膜的光泽度。
另外，如果单体(a)单元的含有比例为所述上限值以下，则更能提高碱可溶型树脂(i)的水溶性。
相对于共聚物(i’)的质量(100质量％)，共聚物(i’)中的单体(b)单元的含有比例优选4～20质量％，更优选7～18质量％。
如果单体(b)单元的含有比例为所述下限值以上，则更能提高碱可溶型树脂(i)的水溶性。
如果单体(b)单元的含有比例为所述上限值以下，则更能提高油墨涂膜的平滑性和光泽度。
相对于共聚物(i’)的质量(100质量％)，共聚物(i’)中的单体(c)单元的含有比例优选5～70质量％，更优选10～60质量％。
如果单体(c)单元的含有比例为所述下限值以上，则更能提高碱可溶型树脂(i)的硬度。
如果单体(c)单元的含有比例为所述上限值以下，则更能提高碱可溶型树脂(i)的水溶性。
相对于共聚物(i’)的质量(100质量％)，共聚物(i’)中的单体(d)单元的含有比例优选10～70质量％，更优选20～60质量％。
如果单体(d)单元的含有比例在所述范围内，则能够充分发挥具有单体(d)单元所带来的效果，同时也能够充分发挥具有单体(a)单元、单体(b)单元和单体(c)单元所带来的效果。
作为共聚物(i’)，可举出如下：
将包含作为单体(a)的苯乙烯、作为单体(b)的(甲基)丙烯酸和作为单体(c)和(d)的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物共聚而成的苯乙烯-丙烯酸系树脂；
将包含作为单体(a)的苯乙烯、作为单体(b)的马来酸酐和(甲基)丙烯酸和作为单体(c)和单体(d)的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物共聚而成的苯乙烯-马来酸-丙烯酸系树脂；
将包含作为单体(a)的苯乙烯和作为单体(b)的马来酸酐的单体混合物共聚而成的苯乙烯-马来酸系树脂；等。
共聚物(i’)的次级转变温度，即玻璃化转变温度优选10～150℃，更优选20～110℃，进一步优选25～60℃。
共聚物(i’)的次级转变温度通过差示扫描量热法测定(dsc)求出。
如果共聚物(i’)的次级转变温度为所述下限值以上，则油墨涂膜的粘性下降，因此印刷物的耐污染性和抗粘连性趋于提高。
如果共聚物(i’)的次级转变温度为所述上限值以下，则油墨涂膜变软，与被印刷物的粘附性趋于提高。
共聚物(i’)的次级转变温度例如可以通过构成共聚物(i’)的单体单元的组成来调节。
共聚物(i’)的重均分子量优选5000～30000，更优选6000～25000，进一步优选6000～10000。
共聚物(i’)的重均分子量是使用凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定并利用分子量为已知的标准聚苯乙烯而求得的值。
如果共聚物(i’)的重均分子量为所述下限值以上，则油墨涂膜的强度趋于提高。
如果共聚物(i’)的重均分子量为所述上限值以下，则碱可溶型树脂(i)与复合树脂(ii)的相容性趋于提高。
共聚物(i’)的平均分子量，例如可以通过在聚合时适当添加正十二烷基硫醇、1-辛硫醇、巯基乙酸-2-乙基己酯等链转移剂来调节。
共聚物(i’)的酸值优选35～200mgkoh/g，更优选40～150mgkoh/g，进一步优选50～100mgkoh/g。
共聚物(i’)的酸值是：向共聚物(i’)的水溶液中滴加溶于乙醇中的氢氧化钾(koh)，以酚酞的变色点为基准进行滴定，以中和共聚物(i’)1g所需的koh的mg数表示的值。
共聚物(i’)的酸值为所述下限值以上时，则共聚物(i)的水溶性更提高。
共聚物(i’)的酸值为所述上限值以下时，则碱可溶型树脂(i)与复合树脂(ii)的相容性和涂膜的耐水性趋于更提高。
共聚物(i’)中的单体(b)单元的含有比例越多，共聚物(i’)的酸值越增高。
共聚物(i’)可以通过将单体(a)、单体(b)和根据需要的单体(c)、单体(d)聚合来制造。
作为制造共聚物(i’)时的聚合方法，可以适用悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等各种聚合方法。这些聚合方法中，优选悬浮聚合法。
如果适用悬浮聚合法，则能够容易地制造出颜料分散性优异且与复合树脂(ii)的相容性性优异的碱可溶型树脂(i)。
[碱]
作为用于制造碱可溶型树脂(i)的共聚物(i’)的中和所使用的碱，例如可举出有机金属氢氧化物、氨、胺化合物、吗啉等。
作为有机金属氢氧化物，例如可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。
作为胺化合物，例如可举出三乙胺、丙胺、二乙胺、三丙胺、二丁胺、戊胺、1-氨基辛烷、2-二甲基氨基乙醇、乙基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、2-丙基氨基乙醇、乙氧基丙胺、氨基苄醇等。
从干燥时容易挥发、不易残留于干燥后的油墨涂膜的观点出发，碱之中，优选氨、胺化合物。
碱可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
<复合树脂(ii)>
复合树脂(ii)是氨基甲酸酯聚合物(e)(以下也称为“聚合物(e)”)和丙烯酸聚合物(f)(以下也称为“聚合物(f)”)复合化而成的聚合物。
聚合物(e)和聚合物(f)复合是指聚合物(e)与聚合物(f)粘附。
例如，在聚合物(e)的存在下，通过将(甲基)丙烯酸系单体聚合而形成聚合物(f)的同时使聚合物(f)与聚合物(e)粘附，可以得到聚合物(e)和聚合物(f)复合化而成的聚合物。
聚合物(e)是使多元醇与聚异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯聚合物。即，聚合物(e)是多元醇与聚异氰酸酯的反应生成物。
多元醇是每分子中具有2个以上羟基的有机化合物，可以使用包括公知多元醇在内的各种多元醇。
作为多元醇的具体例子，可举出数均分子量500以下的低分子量多元醇、聚醚二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等。
作为低分子量多元醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、己二醇、环己烷二甲醇等。
作为聚醚二醇，例如可举出使所述低分子量多元醇的至少1种与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等加成聚合而得到的多元醇。
作为聚酯多元醇，例如可举出使所述低分子量多元醇的至少1种与己二酸、癸二酸、衣康酸、马来酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸等二羧酸缩聚而得到的多元醇。
作为聚醚多元醇，例如可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚己内酯多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等。
多元醇可以单独只使用1种，也可以同时使用2种以上。
聚异氰酸酯是每分子中具有2个以上异氰酸酯基的有机化合物，可以使用包括公知聚异氰酸酯在内的各种聚异氰酸酯。
作为聚异氰酸酯的具体例，例如可举出脂肪族聚异氰酸酯、脂环式聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯等。
作为脂肪族聚异氰酸酯，例如可举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等。
作为脂环式聚异氰酸酯，例如可举出异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化mdi)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化tdi)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-降冰片烷二异氰酸酯、2,6-降冰片烷二异氰酸酯等。
作为芳香族聚异氰酸酯，例如可举出1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(tdi)、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、间异氰酸苯磺酰基异氰酸酯、对异氰酸苯磺酰基异氰酸酯等。
聚异氰酸酯可以单独只使用1种，也可以同时使用2种以上。
聚合物(f)是具有来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的聚合物。
(甲基)丙烯酸系单体是指具有(甲基)丙烯酰基的单体。
作为(甲基)丙烯酸系单体，例如可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸系单体可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
聚合物(f)可以具有除了来自(甲基)丙烯酸系单体的单体单元之外的自由基聚合性单体单元。
自由基聚合性单体是指具有自由基聚合性基团的单体。自由基聚合性基团是指包括可自由基聚合的碳-碳不饱和双键、可自由基聚合的碳-碳不饱和三键、可自由基开环聚合的环等的基团。
作为除了(甲基)丙烯酸系单体之外的自由基聚合性单体，例如可举出苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丙烯腈等乙烯基氰化合物等。聚合物(f)中除了来自(甲基)丙烯酸系单体的单体单元之外的自由基聚合性单体单元优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
复合树脂(ii)中的聚合物(e)与聚合物(f)的含有比例，在以聚合物(e)为100质量份时，聚合物(f)的含量优选为10～900质量份，更优选为30～300质量份，进一步优选为50～200份。
如果聚合物(f)相对于聚合物(e)的100质量份的含量在所述范围内，则能够充分发挥各成分所具有的性能，更有助于提高颜料分散性、涂膜的平滑性和光泽度。
复合树脂(ii)优选为分散在水中的水性分散体，即乳液型树脂。
作为复合树脂(ii)的水性分散体的制造方法，例如可举出日本特开2010-163612号公报等中记载的方法。
具体地，在聚合物(e)的水性分散体中添加(甲基)丙烯酸系单体和根据需要的除了(甲基)丙烯酸系单体之外的自由基聚合性单体进行自由基聚合，由此形成聚合物(f)，得到复合树脂(ii)。
作为聚合物(e)的水性分散体，可以使用市售的聚氨酯树脂乳液，也可以制造聚合物(e)，制备聚合物(e)的水性分散体。
作为制造聚合物(e)的方法，例如可举出在二噁烷等醚中使多元醇与聚异氰酸酯反应的方法。在所述反应时，也可以使用二月桂酸二丁基锡等氨基甲酸酯化催化剂。
聚合物(e)的水性分散体可通过将聚合物(e)乳化来制备。
作为将聚合物(e)乳化的方法，可举出将羧基引入到聚合物(e)中并使其分散在水中的方法；使用乳化剂使聚合物(e)分散在水中的方法。
也可以将羧基引入到聚合物(e)中，并且使用乳化剂使聚合物(e)分散在水中，得到聚合物(e)的水性分散体。
作为乳化剂，可以是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂中的任何一种。
乳化剂的添加量相对于全部单体100质量份，优选为0.05～10质量份，优选为0.1～5质量份。
所述的乳化剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
在聚合物(e)的水性分散体中，聚合物(e)为粒子状。聚合物(e)的水性分散体中所含的聚合物(e)粒子的体积平均粒径优选为30nm以上。
如果聚合物(e)粒子的体积平均粒径为所述下限值以上，则水性分散体的粘度下降，流动性增高。
另一方面，聚合物(e)粒子的体积平均粒径优选为300nm以下，更优选为150nm以下。如果聚合物(e)粒子的体积平均粒径为所述上限值以下，则能够防止得到的复合树脂(ii)的平均粒径的粗大化，提高保存稳定性。
聚合物(e)的水性分散体的固体成分含量优选为10～70质量％，更优选为25～60质量％。
如果聚合物(e)的水性分散体的固体成分含量为所述下限值以上，则能够容易地提高水性油墨的固体成分含量。
如果聚合物(e)的水性分散体的固体成分含量为所述上限值以下，则能够容易地降低水性油墨的粘度。
在有机溶剂的存在下生成聚合物(e)时，优选从水性分散体中除去有机溶剂。
向得到的聚合物(e)的水性分散体中，添加(甲基)丙烯酸系单体和根据需要的除了(甲基)丙烯酸系单体之外的自由基聚合性单体，进行自由基聚合。
向聚合物(e)添加单体的方法可以是一次性添加的方法，也可以是连续添加的方法，还可以是逐次添加的方法。
在进行自由基聚合时，添加自由基聚合引发剂并加热，使单体聚合。通过该聚合形成聚合物(f)，得到聚合物(e)与聚合物(f)复合化的复合树脂(ii)。
作为自由基聚合引发剂，可以没有限制地使用偶氮系化合物、过硫酸盐、有机过氧化物等公知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的添加量相对于全部单体100质量份，优选为0.01～5质量份，优选为0.05～2质量％。
加热温度通常设为30～90℃的范围。
如上所述，在聚合物(e)的水性分散体中添加(甲基)丙烯酸系单体进行聚合时，能够在聚合物(e)的存在下(甲基)丙烯酸系单体聚合而形成聚合物(f)的同时，使聚合物(f)与聚合物(e)紧密接触。因此，能够容易地得到聚合物(e)和聚合物(f)复合化的聚合物，即复合树脂(ii)。
<共聚物(i’)与复合树脂(ii)的比例>
在展色剂中，优选以共聚物(i’)与复合树脂(ii)的质量比[共聚物(i’)的质量/复合树脂(ii)的质量]为5/95～95/5地含有碱可溶型树脂(i)和复合树脂(ii)，更优选为20/80～65/35。
如果共聚物(i’)与复合树脂(ii)的质量比为下限值以上，即所含的共聚物(i’)为一定量以上，则颜料分散性更增高。
如果共聚物(i’)与复合树脂(ii)的质量比为上限值以下，即所含的复合树脂(ii)为一定量以上，则涂膜的强度增高，此外，碱可溶型树脂(i)与复合树脂(ii)的相容性更提高。
<其他展色剂>
其他展色剂是除了碱可溶型树脂(i)和复合树脂(ii)之外的聚合物。
作为其他展色剂，可举出不含单体(a)单元的丙烯酸系树脂、酪蛋白树脂和紫胶树脂等天然树脂等。此外，作为其他展色剂，可举出除了复合树脂(ii)之外的乳液型树脂，以及胶态分散体型树脂等。
其他展色剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
(溶剂)
本发明的水性油墨包含水。在本发明的水性油墨中，水被用作溶剂，但也可以包含除了水之外的溶剂。
作为水之外的溶剂，例如可举出醇系溶剂、二醇系溶剂、卡必醇系溶剂等。
水之外的溶剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
在使用水之外的溶剂时，以全部溶剂的质量为100质量％时，水之外的溶剂的含有比例优选为3～60质量％，更优选为5～50质量％。
如果水之外的溶剂的含有比例为所述下限值以上，则更能提高水性油墨中的展色剂的分散性。
如果水之外的溶剂的含有比例为所述上限值以下，则成为可以说是水性的物质。
(辅助剂)
本发明的水性油墨也可以包含除了包含颜料、展色剂和水的溶剂之外的辅助剂。
作为辅助剂，例如可举出有机硅系树脂等消泡剂、聚乙烯系蜡等润滑剂、表面活性剂等流平剂、用于进一步提高颜料分散性的颜料分散剂、防腐剂等。
(水性油墨的制造方法)
本发明的水性油墨是将颜料、展色剂和水混合而制造的。
作为本发明的水性油墨的制造方法的一例，例如可举出具有下述的清漆制造工序、颜料分散工序和产品精加工工序的方法。然而，制造本发明的水性油墨的方法并不限定于下述的制造方法。
<清漆制造工序>
清漆制造工序包括将共聚物(i’)、醇水溶液与碱的混合，以用于制造水溶性清漆。
通过该工序，共聚物(i’)被碱中和而成为碱可溶型树脂(i)，碱可溶型树脂(i)溶解于水中。将碱可溶型树脂(i)的水溶液称为水溶性清漆。在进行所述混合时，可以加热，也可以不加热。
从在后述的颜料分散工序中颜料浆变为容易操作的粘度出发，优选使水溶性清漆的浓度为20～40质量％。
另外，水溶性清漆的ph优选为6～9，因碱可溶型树脂(i)能够稳定地保持溶解状态。
<颜料分散工序>
颜料分散工序包括颜料与水溶性清漆的混合和使用分散机而得到的预混物的混炼，以用于制造预混物。
通过混炼，使凝聚的颜料分散，制造在颜料的表面吸附有共聚物(i’)的颜料浆。
作为在混炼时使用的分散机，例如可举出珠磨机、砂磨机、球磨机、磨碎机、辊磨机等。
<产品精加工工序>
产品精加工工序包括颜料浆与复合树脂(ii)的水性分散体的混合，以用于制造水性油墨。
在产品精加工工序中，根据需要，也可以添加包含水和有机溶剂的至少一种的稀释剂来调节水性油墨的固体成分浓度。
在水性油墨含有辅助剂时，在该产品精加工工序中，也适当混合辅助剂。然而，辅助剂也可以在产品精加工工序之前的工序中混合。
(水性油墨的用途)
本发明的水性油墨例如被印刷在树脂膜、树脂成形体和纸等被印刷物的表面上。通过印刷形成油墨涂膜而使被印刷物着色。
作为印刷方法，例如可举出凹版印刷法、胶版印刷法、柔性版印刷法、喷墨印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、气刀涂布法、流延法、刷涂法、浸涂法等。
本发明的水性油墨可适合用于凹版印刷。即，本发明的水性油墨优选为凹版印刷用油墨。
形成油墨涂膜后的干燥条件可以根据印刷方法等适当选择。
例如，在树脂膜上进行凹版印刷时，优选在20～60℃的温度范围干燥10秒～10小时。
在使用氨或胺化合物作为共聚物(i)的碱时，在形成油墨涂膜后的干燥时，碱容易挥发。因此，由含有碱可溶型树脂(i)和复合树脂(ii)的水性油墨形成的油墨涂膜成为含有共聚物(i’)和复合树脂(ii)的涂膜。
(作用效果)
本发明的水性油墨包含碱可溶型树脂(i)和复合树脂(ii)作为展色剂，复合树脂(ii)是聚合物(e)和聚合物(f)的复合树脂。
根据本发明的水性油墨，能够提高颜料的分散性，此外，能够提高所得到的油墨涂膜的平滑性和光泽度。
实施例
以下通过实施例对本发明详细地说明。但本发明并不限定于以下的实施例。
此外，下述例中的“份”和“％”分别是指“质量份”和“质量％”。
另外，表中的各成分所涉及的数值分别表示质量份。
下述例中，用以下的方法测定或评价聚合物的重均分子量、酸值、次级转变温度和水溶性。此外，用下述方法测定聚合物溶于水中的水溶性清漆的粘度。
·聚合物的重均分子量的测定方法
聚合物的重均分子量的测定使用了东曹株式会社制造的高效凝胶浸透色谱装置hlc-8120gpc型(以下也称为“gpc装置”)。此外，作为检测器，使用了差示折射检测器(ri检测器)。安装于gpc装置中的色谱柱是将两根东曹株式会社制造的tskgelsuperhzm-m(4.6mmid×15cml)与一根东曹株式会社制造的tskgelhz2000(4.6mmid×15cml)连结来使用的。
测定时使用的洗脱液使用了四氢呋喃(含有稳定剂二丁基羟基甲苯)。测定条件设为洗脱液流速0.35ml/分、测定用试样注入口温度40℃、烘箱温度40℃、ri温度40℃。作为测定用试样，使用了添加四氢呋喃并调节至树脂含量成为0.2质量％的溶液。
向gpc装置的测定用试样注入口注入测定用试样溶液10μl，测定洗脱曲线，基于标准聚苯乙烯的校准曲线计算出测定样品的重均分子量。
·聚合物的酸值的测定方法
聚合物的酸值如下进行测定：
称量约0.2g测定用试样(a(g))，将该测定用试样放入至带侧臂的锥形瓶内，再加入10ml的丙二醇单甲醚(pgm)，使测定用试样溶解。溶解后，加入甲苯10ml、乙醇20ml、酚酞溶液几滴，并用0.02n的氢氧化钾溶液(koh溶液)进行滴定。将滴定量设为b(ml)，将koh溶液的效价设为p，同样地进行空白测定，将滴定量设为c(ml)，按照下式计算出酸值。
酸值(mgkoh/g)＝{(b-c)×0.02×56.11×p}/a
·聚合物的次级转变温度的测定方法
聚合物的次级转变温度使用差示扫描量热仪(rigaku制造，“thermoplusevo”)，由升温速度10℃/min下的图表基线与吸热曲线切线的交叉点进行测定。作为测定试样，使用的是在铝埚内称量聚合物使之成为3mg±0.5mg、在玻璃化转变温度以上的100℃下熔融10分钟后，用干冰快速冷却处理的试样。
·水溶性清漆的粘度的测定方法
水溶性清漆的粘度使用b型(tokimec株式会社制造的布氏型)粘度计，测定在23℃下的粘度(60rpm时的粘度)。
·水溶性清漆的水溶性的评价
目视观察水溶性清漆的状态，根据以下标准评价水溶性。水性油墨越透明，水溶性越高。
a：透明。
b：无沉淀，但出现浑浊。
c：有沉淀。
(1)分散剂1的制备
向装有搅拌器、冷却管、温度计的聚合装置中，加入去离子水900份、甲基丙烯酸2-磺基乙基钠60份、甲基丙烯酸钾10份和甲基丙烯酸甲酯12份并进行搅拌，一边对聚合装置内进行氮气置换，一边升温至50℃。向其中加入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐0.08份，再升温至60℃。升温后，使用滴加泵，以0.24份/分钟的速度连续滴加甲基丙烯酸甲酯75分钟。通过该滴加而添加的甲基丙烯酸甲酯的总量为18份。滴加结束后，将反应溶液在60℃下保持6小时，然后冷却至室温，得到透明水溶液的固体成分为10％的分散剂1。
(2)共聚物(i’-1)的制造
向装有搅拌器、冷却管、温度计的聚合装置中，加入去离子水145份、硫酸钠0.1份和分散剂1(固体成分10％)0.25份并进行搅拌，制成均匀的水溶液。
接着，向聚合装置内加入甲基丙烯酸甲酯(mma)43份、苯乙烯(st)10份、甲基丙烯酸正丁酯(n-bma)17份、丙烯酸乙基己酯(eha)20份、甲基丙烯酸(maa)10份。
然后，开始搅拌，并加入2,2’-二甲基-2,2’-二氮烯二基二丁腈(ambn)0.5份和正十二烷基硫醇(n-dm)1.9份、1-辛硫醇(n-om)1.9份、巯基乙酸-2-乙基己酯(otg)1.9份，升温至80℃。
进行2小时反应使反应温度保持在80～85℃的范围内，然后升温至95℃保持1小时，使反应终止。
得到的共聚物(i’-1)的重均分子量为8000，酸值为61.2mgkoh/g，次级转变温度为30℃。
(3)共聚物(i’-2)～共聚物(i’-7)的制造
除了如表1所示的变更单体的添加量之外，其余与共聚物(i’-1)的制造方法同样地实施，制造共聚物(i’-2)～共聚物(i’-7)。
[表1]
得到的共聚物(i’-2)～(i’-7)的次级转变温度、重均分子量、酸值、水溶解性如表2所示。
[表2]
(4)碱可溶型树脂(i-1)的制造
向装有搅拌器、温度计的200ml烧瓶加入共聚物(i’-1)30g、异丙醇(ipa)27.1g和去离子水40g的混合溶液。
接着，在内部温度25℃下开始搅拌，将2-二甲基氨基乙醇(dmae)2.9g缓慢添加到烧瓶内，然后在室温下继续搅拌2小时，得到水溶性清漆，其包含共聚物(i’-1)与碱(dmae)的中和产物碱可溶型树脂(i-1)。
此外，共聚物(i’-1)的中和率为100％。使中和率为100％所需的dmae的使用量(单位：g)以共聚物(i’-1)的酸值(mgkoh/g)÷56.1÷1000×30×89.14求出。
(5)碱可溶型树脂(i-2)～碱可溶型树脂(i-7)的制造
除了使用共聚物(i’-2)～共聚物(i’-7)来代替共聚物(i’-1)之外，其余与包含碱可溶型树脂(i-1)的水溶性清漆的制造方法同样地实施，得到包含碱可溶型树脂(i-2)～碱可溶型树脂(i-7)的水溶性清漆。
包含碱可溶型树脂(i-2)～碱可溶型树脂(i-7)的水溶性清漆的固体成分浓度和粘度如表3所示。
[表3]
(6)复合树脂(ii-1)的制造
向装有搅拌器、回流冷凝管、温度控制装置和滴加泵的烧瓶中，加入作为氨基甲酸酯聚合物的阴离子型水性聚氨酯树脂乳液(第一工业制药株式会社制造，商品名称：f-2170d，固体成分25.6％)390.6份(固体成分100.0份)、去离子水67份、由mma65.5份和丙烯酸乙酯(ea)34.5份组成的(甲基)丙烯酸系单体，并将烧瓶内温度升温至40℃。
然后，添加作为自由基聚合引发剂的叔丁基过氧化氢水溶液(日油株式会社制造，商品名称：perbutylh69，固体成分69％)0.02份、作为还原剂的硫酸亚铁0.0002份、乙二胺四乙酸(edta)0.00027份、异抗坏血酸钠一水合物0.041份和去离子水1份。确认聚合释放热引起的峰值温度，然后将烧瓶内温度升温至75℃，再加入叔丁基过氧化氢水溶液0.03份和去离子水10份。
将由此得到的反应液冷却，得到氨基甲酸酯聚合物(e)和丙烯酸聚合物(f)的复合树脂(ii-1)分散在水中的水性树脂分散体(乳液型树脂)。
该水性树脂分散体的固体成分为35％。
(7)复合树脂(ii-2)的制造
使用由mma25.9份、丙烯酸丁酯(ba)74.1份组成的(甲基)丙烯酸系单体来代替由mma65.5份、ea34.5份组成的(甲基)丙烯酸系单体，除此之外，其余与复合树脂(ii-1)的制造方法同样地实施，得到氨基甲酸酯聚合物(e)和丙烯酸聚合物(f)的复合树脂(ii-2)分散在水中的水性树脂分散体(乳液型树脂)。
该水性树脂分散体的固体成分为35％。
(8)复合树脂(ii-3)的制造
使用阴离子型水性聚氨酯树脂乳液(日华化学株式会社制造，商品名称：x-7096，固体成分36.6％)273.2份(固体成分100.0份)和去离子水204份来代替阴离子型水性聚氨酯树脂乳液(第一工业制药株式会社制造，商品名称：f-2170d，固体成分25.6％)390.6份(固体成分100.0份)和去离子水67份，除此之外，其余与复合树脂(ii-1)的制造方法同样地实施，得到氨基甲酸酯聚合物(e)和丙烯酸聚合物(f)的复合树脂(ii-3)分散在水中的水性树脂分散体(乳液型树脂)。
该水性树脂分散体的固体成分为34％。
实施例1
向包含碱可溶型树脂(i-1)的水溶性清漆37.5份中，依次添加颜料分散剂(赢创(evonik)公司制造，商品名称：tego740)2.5g、颜料(石原产业株式会社制造的氧化钛，商品名称：cr-90)45g、ipa15g、玻璃微珠60g，进行混合和搅拌，得到预混物。
使用砂磨机对得到的预混物进行1小时混炼，得到颜料浆。
向得到的颜料浆60份中添加复合树脂(ii-1)40份，用ipa24g和去离子水6g稀释，制造凹版印刷用的水性油墨1。
使用凹版印刷机(英国rk公司制造，商品名称：gp-100)，将得到的水性油墨1印刷在opp膜(东洋纺株式会社制造，商品名称：p-2108)的电晕处理表面上，形成厚度为1μm～10μm的油墨涂膜。油墨涂膜在25℃下干燥1小时。
<评价>
如下对颜料浆中的氧化钛的分散性以及油墨涂膜的平滑性和光泽度进行评价。
评价结果如表4所示。
·颜料浆的分散性
使用粒度仪(中央精密机器株式会社制造no120302)确认颜料浆的分散度，根据以下标准进行评价。
a：用粒度仪评价时的结果小于10μm。
b：用粒度仪评价时的结果为10μm～20μm。
c：用粒度仪评价时的结果大于20μm。
·油墨涂膜的平滑性
目视观察干燥油墨涂膜的表面的流平性和有无麻点或凝聚物，根据以下标准评价平滑性。
a：油墨涂膜表面的流平性高，也无麻点或凝聚物，平滑性优异；
b：油墨涂膜表面的流平性稍差于所述a，但无麻点或凝聚物，平滑性良好；
c：油墨涂膜表面的流平性低，或存在麻点或凝聚物，平滑性低。
·油墨涂膜的光泽度
使用可变角光泽度仪(日本电色工业株式会社制造，商品名称：glossmetervg7000)测定干燥后的油墨涂膜的光泽度(60°)，根据以下标准评价光泽度。
a：光泽度(60°)大于30。
b：光泽度(60°)为10～20。
c：光泽度(60°)小于10。
实施例2～11和比较例1～2
除了如表4所示的变更组成之外，其余与实施例1同样地实施，制造水性油墨，并进行评价。
评价结果如表4所示。
[表4]
本发明水性油墨的实施例1～实施例11的水性油墨中，颜料的分散性高，此外油墨涂膜的平滑性和光泽度也高。
不含复合树脂(ii)的比较例1的油墨涂膜的平滑性和光泽度低。
不含碱可溶型树脂(i)的比较例2的颜料分散性、油墨涂膜的平滑性和光泽度均低。