本发明涉及防污涂料组合物。
背景技术：
藤壶、龙介虫、紫贻贝、总合草苔虫、海鞘、肠浒苔、海莴苣、淤泥等水栖污损生物通过附着于船舶(特别是船底部分)、渔网类、渔网附属用具等渔业用具、发电所导水管等水中结构物从而引起船舶等的功能受损、外观受损等问题。
为防止此类问题，已公开一种长时间发挥防污性能的技术:通过在船舶等涂布防污涂料组合物形成防污涂膜逐渐从防污涂膜释放防污剂(专利文献1)。
先行技術文献
专利文献
【专利文献1】日本专利公开2000-17203号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，即使采用专利文献1的技术，尽管一直浸入海水中的涂膜部分可保持长期的防污性能，作为水下和水上的边界的吃水部由于反复受到干湿重复、日照等各种因素的反复影响，存在无法充分发挥防污性的问题。
本发明是鉴于这样的情况而做出的，本发明提供一种环境安全性高的防污涂膜形成用组合物，该防污涂膜即使长时间暴露在阳光下，涂膜溶解也会持续很长时间，即使在可能附着水生生物的吃水部也能表现出良好的防污性能。
【为解决课题的技术手段】
根据本发明提供一种防污涂料组合物，其含有共聚物a、共聚物b、防污试剂，上述共聚物a以及b是分别通过将单体(a)和除上述单体(a)之外的聚合性不饱和单体(b)的混合物共聚而得到的，上述单体(a)由通式(1)表示，
通式(1):
【化学式1】
(式中，r1选自氢或甲基、r2、r3、r4选自碳原子数3～8的支链状烷基、苯基，各自相同或不同)
上述共聚物a满足以下要求(a1)～(a2)；
上述共聚物b满足以下要求(b1)～(b2):
(a1)相对于上述单体(a)和上述单体(b)的总质量，上述单体(a)的含量为30～50质量％；
(a2)相对于上述单体(a)和上述单体(b)的总质量，上述单体(b)中丙烯酸2-甲氧基乙酯的含量为15～30质量％；
(b1)相对于上述单体(a)和上述单体(b)的总质量，上述单体(a)的含量为30～40质量％；
(b2)相对于上述单体(a)和上述单体(b)的总质量，上述单体(b)中甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯的含量为30～50质量％。
本发明人经过研究得知，使用含有共聚物a和共聚物b的组合物形成的防污涂膜，在吃水部中同样发挥良好的防污性能，从而完成了本发明。其中，共聚物a是将分别含有特定量甲硅烷基酯单体和丙烯酸2-甲氧基乙酯的混合物共聚而得到的，共聚物b是将分别含有特定量甲硅烷基酯单体和甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯的混合物共聚而得到的。
为解决课题的技术手段
以下详细说明本发明。
1.防污涂料组合物
本发明的防污涂料组合物含有共聚物a、共聚物b、防污试剂。
1-1.共聚物a以及b
共聚物a以及b分别为(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯共聚物，将单体(a)和除上述单体(a)之外的聚合性不饱和单体(b)的混合物共聚而得到的。即，共聚物a以及b分别含有来源于单体(a)以及(b)的单体单元。包含于单体(a)的化合物以及其混合比在共聚物a和b中可以相同或不同。包含于单体(b)的化合物在共聚物a和b中可以相同或不同。包含于单体(b)的化合物在共聚物a和b中相同时，其混合比不同。
<单体(a)>
单体(a)是(甲基)丙烯酸三有机甲硅烷基酯单体，由通式(1)表示。
通式(1):
【化学式1】
(式中，r1选自氢或甲基、r2、r3、r4选自碳原子数3～8的支链状烷基、苯基，各自相同或不同)
本发明中作为由通式(1)表示的单体(a)，例如为(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异戊酰基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三(2-乙基己基)甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基异戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙酯(2-乙基己基)甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基环己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二异丙基甲硅烷基、(甲基)丙烯酸叔丁基二异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二异戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯等，优选(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯，特别优选(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。单独使用这些单体或者使用2种以上。
<单体(b)>
单体(b)是可以与单体(a)共聚的单体，例如可列举以下物质。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁基、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇甲醚、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等的(甲基)丙烯酸酯类。
叔碳酸锌(甲基)丙烯酸酯、叔碳酸镁(甲基)丙烯酸酯、叔碳酸铜(甲基)丙烯酸酯、辛酸锌(甲基)丙烯酸酯、辛酸镁(甲基)丙烯酸酯、辛酸铜(甲基)丙烯酸酯、月桂酸锌(甲基)丙烯酸酯、月桂酸镁(甲基)丙烯酸酯、月桂酸铜(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸锌(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸镁(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸铜(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸金属挂坠类、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸铜等的金属(甲基)丙烯酸酯类
具有氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基苯甲酸酯、乙烯丁酸、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、n-乙烯基吡咯烷酮等官能团的乙烯基化合物。
苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等的芳香族化合物。
苹果酸二甲酯、苹果酸二丁酯、富马酸二甲酯等的不饱和二元酸的二烷基酯化合物。
单体(b)各使用一种或多种，优选(甲基)丙烯酸酯类。
<要求(a1)～(a2)以及(b1)～(b2)>
本发明中，将共聚物a满足要求(a1)～(a2)且共聚物b满足要求(b1)～(b2)作为必须要求。
(a1)相对于上述单体(a)和上述单体(b)的总质量，上述单体(a)的含量为30～50质量％。
(a2)相对于上述单体(a)和上述单体(b)的总质量，上述单体(b)中丙烯酸2-甲氧基乙酯的含量为15～30质量％。
(b1)相对于上述单体(a)和上述单体(b)的总质量，上述单体(a)的含量为30～40质量％。
(b2)相对于上述单体(a)和上述单体(b)的总质量，上述单体(b)中甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯的含量为30～50质量％。
值得注意的点为如下:
(1)单体(a)的含量在共聚物a中为30～50质量％、在共聚物b中为30～40质量％，两者都是相对较小的量。
(2)在共聚物a中，单体(b)含有丙烯酸2-甲氧基乙酯，在共聚物b中，单体(b)含有甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯。
如上所述，本发明使用甲硅烷基酯单体单元比率相对较小的2种共聚物，其特征在于其中一种含有丙烯酸2-甲氧基乙酯单元，而另一种含有甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯单元。并且，如后述的实施例所示，通过具有这种特征，可达到涂膜的亲水性得到改善，涂膜对于玻璃等高极性表面涂膜附着力得到改善，干湿循环试验中的耐性得到改善的技术效果。这相当于对旧涂膜的表面进行复涂时的附着力得到了改善。
要求(a1)中，相对于单体(a)和单体(b)的总质量，单体(a)的含量例如为，30、35、40、45、50质量％，也可以是在这里例示的数值中的任2个数值的范围内。
要求(a2)中，相对于单体(a)和单体(b)的总质量，丙烯酸2-甲氧基乙酯的含量例如为，15、20、25、30质量％，也可以是在这里例示的数值中的任2个数值之间的范围内。共聚物a的单体(b)可含有甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯，但其含量优选为少于共聚物b的单体(b)中的甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯的含量，优选为共聚物b的单体(b)中的甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯的含量的1/2以下。共聚物a的单体(b)优选不含有甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯。
要求(b1)中，相对于单体(a)和单体(b)的总质量，单体(a)的含量例如为，30、35、40质量％，也可以是在这里例示的数值中的任2个数值的范围内。
要求(b2)中，相对于单体(a)和单体(b)的总质量，甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯的含量例如为，30、35、40、45、50质量％，也可以是在这里例示的数值中的任2个数值之间的范围内。共聚物b的单体(b)可含有丙烯酸2-甲氧基乙酯，但其含量优选为少于共聚物a的单体(b)中的丙烯酸2-甲氧基乙酯的含量，优选为共聚物a的单体(b)中的丙烯酸2-甲氧基乙酯含量的1/2以下。共聚物b的单体(b)优选不含有丙烯酸2-甲氧基乙酯。
应予说明，共聚物a以及b中，单体(b)可含有单体(a)之外的甲硅烷基酯。此时，相对于单体(a)和单体(b)的总质量的甲硅烷基酯的全部含量例如为30～60质量％，具体而言例如为30、35、40、45、50、55，60质量％，也可以是在这里例示的数值中的任2个数值之间的范围内。另外，单体(a)之外的甲硅烷基酯的含量优选为少于单体(a)的含量，优选为单体(a)含量的1/2以下，更优选为1/5以下。
相对于共聚物a和共聚物b的总质量，共聚物a的含量优选为25～75质量％。此时，干湿循环试验中的抵抗力增加的效果显著。共聚物a的含量具体而言例如为25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75质量％，也可以是在这里例示的数值中的任2个数值之间的范围内。
<共聚物a以及b的合成>
共聚物a以及b可通过共聚单体(a)和单体(b)的混合物而得到。上述共聚例如可在聚合引发剂存在下进行。
共聚物a以及b的重均分子量优选为5000～300000。若分子量小于5000，则防污涂料的涂膜会变脆且易发生剥离和裂纹，超过300000时，共聚物溶液的黏度提高而变得难以处理。该重均分子量具体而言例如为、5000、10000、20000、30000、40000、50000、60000、70000、80000、90000、100000、200000、300000，也可以是在这里例示的数值中的任2个数值之间的范围内。
作为上述聚合引发剂，例如可举出偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯等过氧化物。这些聚合引发剂可单独使用或者组合2种以上使用。作为上述聚合引发剂，特别优选偶氮二异丁腈、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯。
可通过适当设定上述聚合引发剂的使用量来调节上述含三有机甲硅烷基酯的共聚物的分子量。
作为聚合方法，例如可举出溶液聚合、主体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。其中，从能够简便且精度良好地得到上述共聚物的方面考虑，特别优选溶液聚合。
上述聚合反应中，根据需要可使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出二甲苯、乙苯、甲苯等芳香族烃系溶剂。己烷、庚烷等脂肪族烃类溶剂。乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯等酯系溶剂。异丙醇、丁醇等醇系溶剂。二噁烷、二乙醚、二丁醚等醚系溶剂。甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂等。其中，特别优选芳香族烃系溶剂，更优选二甲苯。这些溶剂可单独使用或者组合2种以上使用。
聚合反应的反应温度通常为70～120℃，可以根据聚合引发剂的种类等适当设定，优选为70～100℃。聚合反应的反应时间根据反应温度等适当设定即可，通常为4～8小时左右。
聚合反应优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行。
1-2.防污试剂
作为防污试剂，例如可举出无机试剂和有机试剂。
作为无机试剂，例如可举出氧化亚铜、硫氰酸铜(通用名:罗丹铜)、铜粉等。其中，特别优选氧化亚铜和罗丹铜，从保存中的长期稳定性的观点出发，更优选用甘油、蔗糖、硬脂酸、月桂酸，赖氨酸、矿物油等对氧化亚铜进行表面处理。
作为有机试剂，例如可举出2-巯基吡啶-n-氧化铜(通用名:吡啶硫酮铜)、2-巯基吡啶-n-氧化锌(通用名:吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名:代森锌)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(通用名:sea-nine211)、3,4-二氯苯基-n-n-二甲基脲(通用名:敌草隆)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基均三嗪(通用名-irgarol1051)、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名:econea028)、4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1h-咪唑(通用名:美托咪定)等。
这些防污试剂可以单独使用或两种以上组合使用。
1-3.其他添加剂
本发明的防污涂料用树脂可按实际需要进一步添加溶出调节剂、增塑剂、颜料、染料、消泡剂、脱水剂、触变剂、有机溶剂作为防污涂料。
作为溶出调节剂，例如可举出松香、松香衍生物、环烷酸，环烯基羧酸，双环烯基羧酸，叔碳酸，三甲基异丁烯基环己烯羧酸，及它们的金属盐、一元羧酸及其盐或脂环式烃树脂等。这些可单独使用或者组合2种以上使用。
作为上述松香衍生物，可例示氢化松香、歧化松香、马来化松香、甲酰化松香、聚合松香等。作为上述脂环式烃树脂，作为市售品，例如可举出quinton1500、1525l、1700(商品名称，nipponzeon公司制)等。
作为增塑剂，例如可举出磷酸酯类、邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类、环氧大豆油、烷基乙烯基醚聚合物、聚亚烷基二醇类、叔壬基五硫化物、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)、硅油、液体石蜡、氯化石蜡等。这些可单独使用或者组合2种以上使用。
作为脱水剂，例如可举出合成沸石系吸附剂、原酸酯类、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等硅酸盐类或异氰酸酯类、碳二亚胺类、碳二咪唑类等。这些可单独使用或者组合2种以上使用。
2.防污涂料组合物的制造方法
本发明的防污涂料组合物例如可通过使用分散机将含有共聚物a、共聚物b、防污试剂以及其他添加剂等的混合液混合分散而制造。
作为所述混合液，优选将共聚物以及防污试剂等各种材料溶解或分散于溶剂的物质。
作为上述分散机，例如可优选使用可用作精细粉碎机的分散机。例如可使用市售的均质机、砂磨机、珠磨机等。另外，也可使用向具备搅拌机的容器中加入混合分散用的玻璃珠等而成的设备对上述混合液进行混合分散。
3.防污处理方法、防污涂膜和涂装物
本发明的防污处理方法是使用上述防污涂料组合物在被涂膜形成物的表面形成防污涂膜。根据本发明的防污处理方法，上述防污涂膜从表面逐渐溶解而使涂膜表面始终得到更新，由此能够实现防止水栖污损生物的附着。
作为被涂膜形成物，例如可举出船舶(特别是船底)、渔业用具、水中结构物等。
防污涂膜的厚度根据被涂膜形成物的种类、船舶的航行速度、海水温度等适当设定即可。例如被涂膜形成物为船舶的船底时，防污涂膜的厚度通常为50～700μm、优选为100～600μm。
【实施例】
以下示出实施例等，进一步明确本发明的特征。但是，本发明并不限定于这些实施例。
各制造例、比较制造例、实施例和比较例中的％表示质量％。黏度是在25℃下的测量值，并且是通过b型黏度计获得的值。重均分子量(mw)是利用gpc求得的值(聚苯乙烯换算值)。
gpc的条件如下所述。
装置…东曹株式会社制hlc-8220gpc
柱…tskgelsuperhzm-m(东曹株式会社制)2根
流量…0.35ml/min
检测器…ri
柱恒温槽温度…40℃
洗脱液…thf
加热残余成分是根据jisk5601-1-2:1999(iso3251:1993)“涂料成分测试方法-加热残余成分”测定的值。
另外，表中的各成分的配合量的单位为g。
<制造例1(共聚物溶液sa-1的制造)>
在具备温度计、回流冷凝器、搅拌装置及滴液漏斗的2000ml的烧瓶中，加入二甲苯400g，在氮环境下升温至83～87℃，并保持温度在搅拌下历时1小时滴加甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯150g、丙烯酸乙酯37g、甲基丙烯酸甲酯238g、丙烯酸2-甲氧基乙酯75g、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯(日本油脂株式会社制造peroctao)5g的混合液。滴加后，保持83～87℃每小时滴加三次1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯0.5g而结束聚合反应。其后添加二甲苯100g使其溶解，由此得到共聚物溶液sa-1。共聚物溶液sa-1的加热残余成分为49.8％、重均分子量为52000。
<制造例2～20、比较制造例1～4>
使用表1～表3所示的有机溶剂、单体以及聚合引发剂，以与制造例1同样的操作进行聚合，得到了共聚物a的共聚物溶液sa-2～sa-10、共聚物b的共聚物溶液sb-1～sb-10、其他共聚物的共聚物溶液t-1～t-4。测定得到的各共聚物溶液的加热残余成分以及重均分子量。
结果示于表1～表3。
【表1】
【表2】
【表3】
<制造例21(松香金属盐溶液的制造)>
在具备温度计、回流冷凝器、以及搅拌装置的烧瓶中，加入中国产脂松香(ww)240g和二甲苯360g，进一步加入氧化锌120g从而使上述松香中的树脂酸全部形成锌盐，在70～80℃历时3小时在减压环境下回流脱水。此后通过进行冷却过滤，得到了松香锌盐的二甲苯溶液(深棕色透明液体、固体成分50％)。得到的溶液的加热残余成分为50.4％。
<制造例22(氢化松香金属盐溶液的制造)>
在具备温度计、回流冷凝器、以及搅拌装置的烧瓶中，加入hypalech240g和二甲苯360g，进一步加入氧化锌120g从而使上述松香中的树脂酸全部形成锌盐，在70～80℃历时3小时在减压环境下回流脱水。此后通过进行冷却过滤，得到了松香锌盐的二甲苯溶液(深棕色透明液体、固体成分50％)。得到的溶液的加热残余成分为50.3％。
<实施例183、比较例114>
使用共聚物溶液sa-1～sa-10、sb-1～sb-10、t-1～t-4，根据表4～表14所示的配合量制备防污涂料组合物。
(涂膜的干湿循环试验)
使用400μm的涂药器在玻璃板涂布防污涂料组合物得到试验板。
对该试验板重复12小时的40℃淡水浸泡试验和12小时的空气暴露试验6个月后，通过肉眼观察进行该试验板的物性评价。
无剥离的作为○、有剥离的作为×。
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
【表11】
【表12】
表12
【表13】
【表14】
表14
以下在表4～表14中详细说明溶出调节剂、增塑剂、防污试剂、其他添加剂。
<溶出调节剂>
松香金属盐溶液:使用制造例21所制造的
氢化松香金属盐溶液:使用制造例22所制造的
脂松香溶液:中国产脂松香(ww)的固体成分50％二甲苯溶液
氢化脂松香溶液:商品名称“hypalech”(荒川化学工业株式会社制)的固体成分50％二甲苯溶液。
<增塑剂>
氯化石蜡:商品名称“paraffinchlorinated(cl:40％)”(和光纯药工业株式会社制)
e-2000h:环氧大豆油:商品名称“sansosizere-2000h”(新日本理化株式会社制)
偏苯三酸三(2-乙基己基):商品名称“偏苯三酸三(2-乙基己基)”(东京化成工业株式会社制)
hexamoll(注册商标)dinch(注册商标):basf制、非邻苯二甲酸酯增塑剂
<防污试剂>
氧化亚铜:商品名称“nc-301”(nisshinchemco株式会社制)
吡啶硫酮铜:商品名称“copperomadine”archchemicals株式会社制)
吡啶硫酮锌:商品名称“incomadine”archchemicals株式会社制)
zineb:商品名称“zineb”(sigma-aldrich製)
seanine:商品名称“seanine211“4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(固体成分30％二甲苯溶液、罗门哈斯公司制造)
medetomidine:商品名称“4-(1-(2,3-dimethylphenyl)ethyl)-1h-imidazole“(和光纯药工业株式会社制)
econia:商品名称“econea028“2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(janssenpmp制)
<其他添加剂>
滑石(松村工业株式会社制、crowntalc3s)
氧化锌(正同化学株式会社制、氧化锌2种(商品名称))
铁丹(todapigment株式会社制、todacolorep-13d)
氧化钛(古河机械金属株式会社制、fr-41)
四乙氧基硅烷:商品名称“tetraethylorthosilicate”(东京化成株式会社制)
脂肪酸酰胺类触变剂:商品名称“disparlona603-20x”(楠本化成株式会社制)
<考察>
从表4表14可知，使用本发明的涂料组合物(实施例183)形成的涂膜相比于使用比较例1～14的涂料组合物形成的涂膜，对于玻璃表面的涂膜附着力得到了提高，干湿循环试验后(6个月后)也未产生涂膜的剥离。
相反，使用比较例1～14的涂料组合物形成的涂膜对于玻璃表面的附着性差，干湿循环试验后(3个月后)产生涂膜的剥离。